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　　1960年，出现邻重氮萘醌-酚醛树脂紫外正性光刻胶 。

　　1968年美国IBM公司的Haller等人发明聚甲基丙烯酸甲酯电子束光刻胶。

　　1973年由Bell实验室和Bowden发明聚烯砜类电子束光刻胶。

　　1976年，美国麻省理工学院的H. Smith提出X射线曝光技术。

　　1989年，日本科学家Kinoshita提出极紫外光刻技术（EUVL）。

　　1990年后，开始出现248 nm化学增幅型光刻胶。

　　1992年，IBM使用甲基丙烯酸异丁酯的聚合物作为化学增幅的193 nm光刻胶材料。同年Kaimoto等也发现了非芳香性的抗蚀刻剂，而且在193 nm有较好的透光性 。

　　该纳米凝胶的谷胱甘肽还原响应性能的表征结果如图4所示。可以发现，用10mmgsh处理48h后，p(cpt-maa)前纳米凝胶的蓝荧光消失，表明cpt可以被gsh刺激释放。而非还原响应的p(cpt-maa)纳米凝胶相同处理后，蓝荧光没有消失。此外，通过hplc分析与10mmgsh孵育后的p(cpt-maa)前纳米凝胶的介质，可以发现与游离cpt相同保留时间的峰出现，表明从p(cpt-maa)前纳米凝胶中释放出cpt。这与cpt-ss-m与10mmgsh孵育时的现象相同。表明了该p(cpt-maa)前纳米凝胶具有良好的谷胱甘肽还原性能。

　　PS-b-PnBuMAPoly(styrene-b-n-butyl methacrylate)

　　聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯

　　PS-b-PtBuOS

　　Poly(styrene-b-t-butoxystyrene)

　　聚苯乙烯-b-聚丁氧基苯

　　PS-b-PtBuMA

　　Poly(styrene-b-t-butyl methacrylate)

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　　实施例7还原响应性p(cpt-maa)纳米凝胶-2的制备将cpt-ss-m(50mg)，甲基丙烯酸(450mg)，n,n'-双(丙烯酰)胱胺(bacy，55.6mg)和偶氮二异丁腈(16.8mg)，加入到干燥的50ml单颈圆底烧瓶中，接着加入40ml无水乙腈，超声使溶解。通氮气0.5小时以除去反应体系中的空气，接着将反应混合物加热至沸腾状态并保持2小时。待反应结束后，收集反应混合物，以1×104转/分钟的转速离心10分钟，得p(cpt-maa)纳米凝胶。接着，加入20ml乙腈，超声分散均匀，离心，重复此操作三次，获得较纯的黄的p(cpt-maa)前纳米凝胶。该方法下cpt-ss-m的接枝率为90.8±0.6％，马尔文粒度仪测得的该纳米凝胶的粒径为1146±189nm，pdi为0.735，粒径均匀度较还原响应性p(cpt-maa)纳米凝胶-1有所降低，其电位为-20.0±1.0mv。该纳米凝胶的扫描电镜结果如图5所示。

　　为满足临床应用的要求，技术人员已经在结构修饰、制备纳米制剂、合成前等多个方面做出了努力，以期改善cpt的性质。对于结构修饰，伊立替康和拓扑替康可能是成功的cpt衍生物，目前仍然是临床上使用的重要抗癌物，但在体内缺乏靶向性，存在循环不良和副作用严重的缺陷。此外，也开发了许多微米级或纳米级cpt制剂，如微球纳米粒子，脂质体，纳米胶束等。纳米级cpt可以通过高渗透长保留(epr)效应被动地靶向肿瘤组织，但是由于简单物理封装的不稳定性，cpt容易从体内循环的载体中泄漏，导致严重的副作用和较低的治疗效果。此外，由于水溶性差，cpt在纳米制剂中的包封率低，这也严重限制了其应用。为了解决这个问题，技术人员采用了前策略，通过前体物修饰，可以大地改善cpt的物理化学性质。此后，cpt不仅可以有效地传递到靶向组织而不会在其他组织中渗漏，而且还可以在某些微环境中释放母体cpt以起到抗肿瘤活性的作用。此外，纳米级前可以通过epr效应实现被动靶向肿瘤组织。