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环化橡胶型光刻胶:属于聚烃类——双叠氮系光刻胶。这种胶是将天然橡胶溶解后,用环化剂环化制备而成的。一般来说,橡胶具有较好的耐腐蚀性,但是它的感光活性很差。橡胶的分子量在数十万以上,因此溶解性甚低,无论在光刻胶的配制还是显影过程中都有很大困难。因此无法直接采用橡胶为原料配制光刻胶。这一类光刻胶的重要组成部分为交联剂,又称架桥剂,可以起到光化学固化作用,依赖于带有双感光性官能团的交联剂参加反应,交联剂曝光后产生双自由基,它和聚烃类树脂相作用,在聚合物分子链之间形成桥键,变为三维结构的不溶性物质,这种光化学架桥交联反应可用下式表示:
式中,C为交联剂;P为聚合物。
反应率:n (ECH) ∶n (N) =0.51;反应温度:20 ℃;反应时间:60 min反应率:n (Cr3+) ∶n (N) =0.20;反应温度:20 ℃;反应时间:60 min 从图9中可以看出, 饱和吸附量随着Cr3+的量而增加, 这可能是因为当Cr3+的用量增加, Si O2表面的聚合物印迹孔穴增加, 所以IIP-PEI/Si O2的饱和吸附量增加。当n (Cr3+) ∶n (N) =0.2时, 出现了一个转折点 , 在这个转 折点之后 , IIP-PEI/Si O2的吸附量增加。这表明在n (Cr3+) ∶n (N) =0.33的条件下, PEI/Si O2上的N原子都与Cr3+发生了螯合, 在印迹过程中形成了大量的孔穴, 因此, 当Cr3+离子继续增加时, 孔穴量增加。Cr3+和N原子的理 论摩尔比 为0.17, 当PEI/Si O2的N原子与与Cr3+配位 (PEI与Cr3+有六个配体) , 0.2到0.17的偏差归因于当平衡状态下螯合时, 溶液中仍然存在Cr3+离子。
从结果可以看出,在没有gsh或低gsh含量(2μm)的条件下,三种ph条件下物的释放的均比较缓慢,48h时喜树碱的累积释放速率不超过10%。然而,当处于更高含量的gsh(2mm或10mm)中时,喜树碱的释放显著加快,其在48小时后达到25.0%或64.9%(ph=7.4)、50.9%或87.7%(ph=5.0)。ph6.4条件下的喜树碱的累计释放速率略高于ph7.4,但低于ph5.0。考虑到肿瘤微环境与正常生理状况的显著差异,ph7.4或6.4的低释放率和低gsh含量(模拟正常组织和肿瘤组织微环境)有利于保持纳米凝胶稳定,而高释放率在ph5.0和高含量的gsh(模拟肿瘤细胞微环境)有助于释放癌细胞中的cpt,从而改善抗癌作用。
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4 IIP-PEI/Si O2对 Cr3+离子的静态吸附表征3.4.1 动力学吸附曲线 动力学吸附曲线如图4所示。 IIP-PEI/Si O2对Cr3+离子的吸附速度较快, 吸附在30 min时达到平衡。这种的吸附平衡不只 是因为IIP-PEI/Si O2上对Cr3+的印迹孔穴, 也可能是因为薄印迹聚合物层扩散膜较小的阻力导致Cr3+离子更容易进入孔穴, 与识别点结合。2 吸附等温线图5和图6是PEI/Si O2和IIP-PEI/Si O2对Cr3+、Zn2+和Pb2+离子的吸附等温线。从图中可以看出: (1) 当金属离子的平衡浓度达到一定值时, 等温吸附量发生变化, 吸附达到饱和, 该类吸附因为是化学吸附, 所以为典型的单层朗格缪尔吸附模型; (2) 在离子印迹之前PEI/Si O2对Cr3+的饱和吸附量仅为6.14 mg/g, 但是印迹后的IIP-PEI/Si O2的饱和吸 附量为10。14mg/g。很明显, 与PEI/Si O2相比, 饱和吸附量增长了接近两倍。这说明, 在离子印迹之后, IIP-PEI/Si O2对Cr3+的亲和力显著改善。吸附量明显增长的原因是, 大量的与模板离子Cr3+形成了具有互补形状及空间形状官能团的孔穴; (3) 尽管PEI/Si O2对Zn2+和Pb2+离子的吸附量明显高于Cr3+, 区别不大, 但是IIP-PEI/Si O2对Zn2+和Pb2+的吸附量明显小于Cr3+。以上结论充分说 明I-P-PEI/Si O2对Cr3+具有高的亲和力及高的识别力, 对Cr3+具有的选择性。相关数据在表1中给出。
实施例6、7、13~15中cpt-ss-m的用量分别占原料总质量的10%、5%、15%、20%。经比较可以看出,随着cpt-ss-m用量的增加,制备得到p(cpt-maa)纳米凝胶的粒径随之增大,接枝率降低。当cpt-ss-m的用量增加至原料总质量25%时,制备得到的p(cpt-maa)纳米凝胶在ph=7.4的磷酸盐缓冲溶液中溶解,导致无法通过静脉注射给。综合实施例6~15可以看出,随着交联剂、引发剂、cpt-ss-m投料量增加,所制备的p(cpt-maa)前纳米凝胶的直径增加。增加交联剂的用量可以增加聚合早期初级较小核的数量,其倾向于聚集成较大的颗粒以降低其表面张力。增加引发剂的用量将显著提高聚合活性,这不仅增加了聚合早期阶段的原核数量,而且加速了核增大聚合的反应。对于cpt-ss-m,由于cpt的刚性多苯基结构,所制备的纳米凝胶几乎不能被压缩,随着cpt-ss-m的进料量增加,导致直径增加。