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1960年,出现邻重氮萘醌-酚醛树脂紫外正性光刻胶 。
1968年美国IBM公司的Haller等人发明聚甲基丙烯酸甲酯电子束光刻胶。
1973年由Bell实验室和Bowden发明聚烯砜类电子束光刻胶。
1976年,美国麻省理工学院的H. Smith提出X射线曝光技术。
1989年,日本科学家Kinoshita提出极紫外光刻技术(EUVL)。
1990年后,开始出现248 nm化学增幅型光刻胶。
1992年,IBM使用甲基丙烯酸异丁酯的聚合物作为化学增幅的193 nm光刻胶材料。同年Kaimoto等也发现了非芳香性的抗蚀刻剂,而且在193 nm有较好的透光性 。
荧光光谱法对于具有荧光性质的模板分子,荧光光谱法是选择功能单体的比较好的方法。荧光供体分子(模板分子)与荧光猝灭剂分子(功能单体)之间借助分子间力,彼此结合形成具有一定结构的不发荧光的基态复合物,而导致荧光强度减弱。即静态荧光猝灭现象。 (4)计算机模拟计算 随着计算机和量子化理论的发展,计算机模拟技术已经应用到分子印迹体系中。这种方法可以大大减少摸索实验的次数,也可以减少不必要的品浪费。计算机模拟计算常用半经验计算方法,大致过程为,步,用软件优化各种可能的模板分子、功能单体及其复合物的构象,选出小能量构象。第2步,功能单体与模板分子的相互作用能利用下式计算:△E=E(模板分子和功能单体的复合物)-E(模板分子)-E (功能单体)。△E越大,说明模板分子与功能单体的作用越易形成氢键,且形成的氢键越牢固。
该方法水解速度慢,水解产物往往是PMMA/PMAA共聚物,同时也存在酸碱中和污染严重等问题,在实际的生产中很少采用。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃,是一种热塑性树脂,目前已广泛应用在生活用品、家用电器、建筑、皮革、涂料等多个领域,国内PMMA 消费量年均增长保持在6%以上,到2010年,国内PMMA消费量将达20万~22万吨,在PMMA得到广泛使用的同时,也产生了大量废料,约占使用量的1 %左右,如何将PMMA废弃物合理利用是目前需要解决的难题。
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实施例12-((2-羟乙基)二硫烷基)乙基甲基丙烯酸酯(hsema)的制备将2,2'-二硫二乙醇(1.54g,10mmol)和三乙胺(1.52g,15mmol)溶解于50ml无水四氢呋喃中,冰水浴条件下冷却至0℃。将甲基丙烯酰氯(1.05,10mmol)溶于25ml无水四氢呋喃,剧烈搅拌下逐滴缓慢加入上述反应液中。室温下反应过夜,过滤除不溶性盐;然后,旋转蒸发以除去溶剂。将得到的粗产品用50ml乙酸乙酯稀释,并用水、饱和氯化钠溶液分别洗涤三次,以除去未反应的原料中杂质。分离收集有机相,用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发浓缩溶液,然后通过二氧化硅柱分离纯化,流动相为乙酸乙酯/石油醚(1/3,v/v),得到纯的2-((2-羟乙基)二硫烷基)乙基甲基丙烯酸酯(hsema)。1h-nmr(cdcl3,δ,ppm,tms):6.14(s,1h),5.60(s,1h),4.43(t,2h),3.90(t,2h),2.98(t,2h),2.89(t,2h),1.95(s,3h)。
聚甲基丙烯酸(PMMA)为透明易碎的固体。溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙二醇乙醚、二甲基甲酰胺,不溶于丙酮和乙醚。由丙酮和氰化氢的加成中间产物2-甲基-羟基丙腈水解或由2-氰代丙醇与硫酸作用,再经水解制得甲基丙烯酸,甲基丙烯酸在引发剂过硫酸铵或双氧水和调节剂的存在下,进行聚合制得。目前,PMAA的制备方法主要丙酮氰醇法(HCN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)水解法。丙酮氰醇法(HCN)是国内外生产聚甲基丙烯酸的主要方法,在丙酮与氰氢酸反应生产丙酮氰醇后,丙酮氰醇与浓硫酸反应,生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,水解得甲基丙烯酸,在引发剂存在下聚合制得。该生产工艺繁琐、成本高,聚合时对pH值要求高,聚合速率较低;聚甲基丙烯酸甲酯水解法是将PMMA在酸碱催化、加热条件下水解制备聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸盐。