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　　1960年，出现邻重氮萘醌-酚醛树脂紫外正性光刻胶 。

　　1968年美国IBM公司的Haller等人发明聚甲基丙烯酸甲酯电子束光刻胶。

　　1973年由Bell实验室和Bowden发明聚烯砜类电子束光刻胶。

　　1976年，美国麻省理工学院的H. Smith提出X射线曝光技术。

　　1989年，日本科学家Kinoshita提出极紫外光刻技术（EUVL）。

　　1990年后，开始出现248 nm化学增幅型光刻胶。

　　1992年，IBM使用甲基丙烯酸异丁酯的聚合物作为化学增幅的193 nm光刻胶材料。同年Kaimoto等也发现了非芳香性的抗蚀刻剂，而且在193 nm有较好的透光性 。

　　本发明提供的喜树碱前凝胶是以喜树碱前和甲基丙烯酸为单体，在交联剂作用下通过交联聚合反应制备得到的pmaa纳米凝胶。pmaa纳米凝胶中存在大量羧基，可抵抗由于负电荷引起的非特异性蛋白质吸附，这使它在正常的生理环境中保持稳定。但其在肿瘤组织或肿瘤细胞的低ph环境中可以迅速缩小至较小的体积，从而容易穿透至深部肿瘤组织并导致物释放。基于此，本发明喜树碱前凝胶具有良好的ph响应性能。另一方面，通过向喜树碱的结构中引入二硫键形成前，并进一步作为单体制备pmaa纳米凝胶，不仅提高了物的稳定性，避免出现物泄漏的情况，而且还使得纳米凝胶具备了氧化还原响应性，赋予其生物降解性和更快的物释放能力。

　　本发明中，喜树碱前单体是物成分，具有还原响应性释放喜树碱单体的作用，在肿瘤细胞内高含量谷胱甘肽的作用下释放喜树碱；甲基丙烯酸是凝胶的基本骨架，具有ph响应性能，在肿瘤组织低的ph值条件下，凝胶收缩，可加速喜树碱的释放；交联剂的作用是将喜树碱前单体和甲基丙烯酸连接起来；引发剂是促进聚合反应进行的主要物质。本发明喜树碱前凝胶的制备路径、体内作用机制及ph/还原作用机制如图11所示。下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

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　　Poly(isobutylene-b-acrylic acid)聚异丁烯-b-聚丙烯酸PIB-b-PEO

　　Poly(isobutylene-b-ethylene oxide)

　　聚异丁烯-b-聚氧乙烯

　　PIB-b-PMAA

　　Poly(isobutylene-b-methacrylic acid)

　　实施例15还原响应性p(cpt-maa)纳米凝胶-10的制备将cpt-ss-m(100mg)，甲基丙烯酸(400mg)，甲叉双丙烯酰胺(55.6mg)和偶氮二异丁腈(16.8mg)，加入到干燥的50ml单颈圆底烧瓶中，接着加入40ml无水乙腈，超声使溶解。通氮气0.5小时以除去反应体系中的空气，接着将反应混合物加热至沸腾状态并保持2小时。待反应结束后，收集反应混合物，以1×104转/分钟的转速离心10分钟，得p(cpt-maa)纳米凝胶。接着，加入20ml乙腈，超声分散均匀，离心，重复此操作三次，获得较纯的黄的p(cpt-maa)前纳米凝胶。该方法下cpt-ss-m的接枝率为75.5±0.7％，马尔文粒度仪测得的该纳米凝胶的粒径为1205±24nm，电位为-17.4±1.0mv。