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1826年,法国人涅普斯(J. N. Niepce)最先发现了具有感光性的天然沥青,使用低黏度优质沥青涂覆玻璃板,预干后,置于相机暗盒内,开启曝光窗,经光学镜头长时间曝光后,沥青涂层感光逐渐交联固化,形成潜像,再经溶剂松节油清洗定影,获得最早的沥青成像图案。
1832年,德国人舒柯(G. Suckow)发现重铬酸盐在明胶等有机物中具有感光性。
1839年,英国人庞顿(S. M. Ponton)首先将重铬酸盐用于照相研究。
1850年,英国人塔尔博特(F. Talbot)将重铬酸盐与明胶混合后涂在钢板上制作照相凹版获得了成功。
Gong等[8]将乙烯基三乙氧基硅烷 (VTES) 嫁接到硅胶表面, 以青蒿素为模板, 丙烯酰胺 (AM) 和MAA为功能单体, EGDMA为交联剂, 通过2, 2-偶氮-2-异丁腈 (AIBN) 热引发聚合制备了青蒿素SSMIP。该SSMIP吸附在约10h达到平衡, 大吸附容量为37.13 mg/g, 对结构类似物蒿甲醚、蒿乙醚的分离系数分别为2.88和3.38。笔者课题组以对叔辛基苯酚 (PTOP) 为模板、MAA为单体, 活化硅胶为载体, 制备了PTOP-SSMIP[9]。该SSMIP对PTOP具有较大的吸附容量和良好的选择性, 其大吸附量约为86.12mg/g。同时在通过水解TEOS制得的二氧化硅微粒表面, 以乙烯基三甲氧基硅烷 (VTTS) 为接枝剂, 壬基酚 (NP) 为模板, MAA为功能单体, 制备了NP-SSMIP (如图1所示) [10]。该SSMIP对NP具有良好的结合亲和性, 大结合量可达184.6mg/g, 明显高于其结构类似物对叔辛基苯酚和双酚A, 表现出较高的选择性识别能力, 且与在市售硅胶 (70~230目) 表面制备的壬基酚和双酚A印迹聚合物的大吸附量 (壬基酚3.8mg/g, 双酚A 60.03mg/g、37.13mg/g) 相比均有明显的提高。这主要得益于TEOS水解制备的二氧化硅微粒粒径小且分散性好, 有效增大了SSMIP的比表面积, 从而使所制备的印迹微球对目标物有较高的吸附容量。
其模塑料的聚合技术主要有三种,悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合。其中悬浮聚合和溶液聚合技术成熟,被大多数厂商使用。本体聚合得到的聚合物较纯净,无杂质,且能耗低,,但技术门槛较高,只有德国、美国和日本几家企业掌握此技术截至 2010 年, PMMA 总产能为 225 万吨/年,其中板材占 49%,模塑料占 51%
从产品性能和用途来看,PMMA 模塑料又可大致分为通用级、耐热级、光学级和抗冲击级四类
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聚二甲基硅氧烷-b-聚氧乙烯PDMS-b-PMAA
Poly(dimethylsiloxane-b-methacrylic acid)
聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸
P2VP-b-PEO
Poly(2-vinyl pyridine-b-ethylene oxide)
聚乙烯基吡啶-b-聚氧乙烯
Barahona等[18]以噻苯咪唑 (TBZ) 为模板, 在二氧化硅颗粒表面固定引发转移终止剂, 通过活性可控自由基接枝聚合法制备SSMIP。他们将制得的SSMIP材料液作为谱固定相, 与通过沉淀聚合法制备的具有小粒径分布和核-壳形貌的印迹聚合物微球做了对比研究, 结果表明该方法具有简单、直接、所需试剂量少等优势。Li等[19]采用可逆加成-断裂链转移试剂功能化硅胶作为链转移剂, 通过表面引发可逆加成-断裂链转移 (RAFT) 聚合, 将MIP (分子印迹聚合物) 嫁接到硅胶颗粒表面, 制备了茶碱SSMIP吸附剂 (如图3所示) 。他们利用可逆加成-断裂链转移可控/活性聚合机理的内在特性对嫁接过程进行有效控制。在模板分子存在下, MAA和二乙烯基苯的接枝共聚可以在硅胶表面形成纳米级MIP薄膜 (膜厚约1.98nm) 。与本体聚合制备的茶碱MIP相比, SSMIP的传质性能明显改善。将SSMIP用于固相萃取, 其对血清中的茶碱的加标回收率在90%以上。