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　　1942年，英国Eisler发明印刷电路板 [39]，重铬酸盐感光材料作为光敏抗蚀剂用于制造印刷线路板。重铬酸在紫外光作用下还原成三价铬离子，三价铬离子可和水溶性聚合物中的羰基、胺基、羟基等作用形成不溶的配位络合物。

　　1943年，美国杜邦公司提交了世界第一份有关光引发剂的发明专利，尽管这种二硫代氨基甲酸酯化合物感光活性较低，后来也未能转化为实际应用，但确实开启了一种全新的聚合物材料加工技术。

　　1948年，美国专利中出现第一个光固化油墨配方和实施技术的专利。

　　1949年德国Kalle公司首先开发成功紫外正性光刻胶。

　　1954年，由柯达公司的明斯克(L. M. Minsk)等人研究成功的光敏剂增感的聚乙烯醇肉桂酸酯成为第一个光固化性能的光刻胶 [39]，牌号KPR。先用于印刷工业，后用于电子工业。

　　1958年，柯达公司发展出了叠氮-橡胶系的负性光刻胶 ，牌号为KMER和KTFR。

　　实施例2cpt-ss-m的制备在氮气气氛下，将喜树碱(0.70g，2mmol)和三光气(0.2g，0.66mmol)共混于50ml无水二氯甲烷中，随后加入4-二甲氨基吡啶(0.73g，6mmol)，搅拌反应1小时。接着将hsema(0.55g，2.5mmol)溶于10ml无水四氢呋喃中，逐滴加入到上述反应液中。室温下反应24小时后，过滤反应混合物，以除去不溶性盐；旋转蒸发除去溶剂。将残余物重新溶解在二氯甲烷中，分别用稀盐酸(100mmol/l)、水、饱和氯化钠溶液分别洗涤两次。收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。浓缩上清液，以二氯甲烷/甲醇(200/1，v/v)作为洗脱液，通过二氧化硅硅胶柱分离纯化，获得淡黄的供聚合用的喜树碱单体(cpt-ss-m)。1hnmr(cdcl3，δ，ppm，tms):8.41(s，1h)，8.24(d，1h)，7.95(d，1h)，7.83-7.86(m，1h)，7.67-7.70(m，1h)，7.36(s，1h)，6.08(s，1h)，5.55(s，1h)，5.40(d，2h)，5.31(d，2h)，4.42-4.33(m，4h)，3.07-2.80(m，4h)，2.33-2.12(m，2h)，1.91(s，3h)，1.01(m，3h)。esi-msm/z:计算值为597.13；实测值为597.14[m+h]+。图1为cpt-ss-m的1h-nmr图谱，明了该化合物成功制备。

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　　Poly(methyl methacrylate-b-ε-caprolactone)聚甲基丙烯酸-b-聚已内酯

　　PMAA-b-PCL

　　Poly(methyl acrylate-b-caprolactone)

　　聚甲基丙烯酸-b-聚已内酯

　　PBd-b-PtBuA

　　Poly(butadiene(1,2 addition)-b-t-butylacrylate

　　结果如图9所示，可以看出p(cpt-maa)前纳米凝胶(38.9％)和游离cpt(37.6％)处理后，hepg2细胞凋亡率(包括早期凋亡和晚期凋亡)显著高于pbs；而空白pmaa纳米凝胶和不含ss的p(cpt-maa)纳米凝胶对hepg2的细胞凋亡率分别仅为5.1％和6.8％。以上实验结果表明，pmaa纳米凝胶可以有效地将cpt递送至癌细胞并发挥其抗肿瘤活性。试验例5本发明纳米凝胶抑制肿瘤生长的体内实验