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19世纪中叶,德国人格里斯(J. P. Griess)合成出芳香族重氮化合物,并发现重氮化合物不但遇热不稳定,而且对光照也不稳定。
1884年,德国人韦斯特(West)首先利用重氮化合物的感光性显示出影像。
1890年。德国人格林(Green)和格罗斯(Gross)等人将重氮化的混合物制成感光材料。取得了第一个重氮感光材料的专利。不久,德国的卡勒(Kalle)公司推出了重氮印相纸,从而使重氮感光材料商品化,并逐渐代替了铁印相技术。
1921年,美国人毕勃(M. C. Beeb)等人将碘仿与芳香胺混合在一起,用紫外光照射得到染料像,称它为自由基成像体系。
1925年,美国柯达(Eastman-Kodak)公司发现了聚乙烯醇和肉桂酸酯在紫外光下有很强的交联反应并且感光度很高,随后用于光学玻璃的光栅蚀刻,成为光刻胶的先驱。
Barahona等[18]以噻苯咪唑 (TBZ) 为模板, 在二氧化硅颗粒表面固定引发转移终止剂, 通过活性可控自由基接枝聚合法制备SSMIP。他们将制得的SSMIP材料液作为谱固定相, 与通过沉淀聚合法制备的具有小粒径分布和核-壳形貌的印迹聚合物微球做了对比研究, 结果表明该方法具有简单、直接、所需试剂量少等优势。Li等[19]采用可逆加成-断裂链转移试剂功能化硅胶作为链转移剂, 通过表面引发可逆加成-断裂链转移 (RAFT) 聚合, 将MIP (分子印迹聚合物) 嫁接到硅胶颗粒表面, 制备了茶碱SSMIP吸附剂 (如图3所示) 。他们利用可逆加成-断裂链转移可控/活性聚合机理的内在特性对嫁接过程进行有效控制。在模板分子存在下, MAA和二乙烯基苯的接枝共聚可以在硅胶表面形成纳米级MIP薄膜 (膜厚约1.98nm) 。与本体聚合制备的茶碱MIP相比, SSMIP的传质性能明显改善。将SSMIP用于固相萃取, 其对血清中的茶碱的加标回收率在90%以上。
2 IIP-PEI/Si O2的合成过程合成复合材料PEI/Si O2的反应过程见参考文献。在PEI大分子接枝到硅胶表面后, 在水中充分膨胀, 对Cr3+产生了较强的螯合力。首先, 发生环氧氯丙烷与PEI链上的氨基的开环反应, 当Na OH加入时, ECH和PEI链的氨基发生脱氯化氢反应。用盐酸溶液去除模板离子, 形成IIP-PEI/Si O2。合成过程如示意图1所示。Cr3+溶液体积:5 m L, PEI 溶液体积: (a) 27.0 m L (b) 28.0 m L (c) 29.0 m L (d) 29.2 m L (e) 29.4 m L (f) 29.6 m L (g) 29.8 m L (h) 30.0 m L (i) 32.0 m L3.3 PEI/SiO 2和 IIP-PEI/Si O2的红外光谱
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将1.5 g的IIP-PEI/Si O2装入玻璃柱 (直径为8 mm) , 柱体积为2 m L。配制初始浓度为1000 mg/L的Cr3+离子溶液, 使其逐渐通过玻璃柱, 速度为每小时5床体积 (5 BV/h) 。收集1个床体积的流出液, 测定流出液Cr3+含量, 绘制动态吸附曲线, 计算渗透吸附量和饱和吸附量。采用0.01 mol/L的HCl溶液作为解吸剂对吸附剂进行解吸, 解吸剂的流速为1 BV/h。收集1BV/h的流出液, 测定其Cr3+浓度, 绘制解吸曲线。
该纳米凝胶的谷胱甘肽还原响应性能的表征结果如图4所示。可以发现,用10mmgsh处理48h后,p(cpt-maa)前纳米凝胶的蓝荧光消失,表明cpt可以被gsh刺激释放。而非还原响应的p(cpt-maa)纳米凝胶相同处理后,蓝荧光没有消失。此外,通过hplc分析与10mmgsh孵育后的p(cpt-maa)前纳米凝胶的介质,可以发现与游离cpt相同保留时间的峰出现,表明从p(cpt-maa)前纳米凝胶中释放出cpt。这与cpt-ss-m与10mmgsh孵育时的现象相同。表明了该p(cpt-maa)前纳米凝胶具有良好的谷胱甘肽还原性能。