安庆高价回收废钼哪个好

　　摘要:从铜含量为0.77%～1.32%之间的铜渣中回收金属，回收金属主要为铜；然而一些渣也含有0.4%左右的钼，有可能将熔融的铜渣变为一种新原料来开发新工艺，得到新产品。从这点来讲，使用焙烧－浸出工艺处理铜渣是为了回收渣中的钼，用氧化焙烧法将氧化铁转化为不溶性赤铁矿，而铜和钼转化为可溶态溶于酸溶液。因为钼与氧化铁类晶石相结合，在浸出过程中它的还原会受四氧化三铁成分影响，使用硫酸进行渣浸出，钼的回收率超过80%。因此，使用两段工艺，即氧化焙烧后酸浸对钼进行回收，得到的结果表明这种方法的可行性。

　　0前 言

　　当前，受经济、环境及金属高消费问题的影响，迫使人们开发更经济有效、从二次资源中回收有价金属的方法得到了推广。智利每年要产出含铜量为0.77%～1.32%、含钼0.4%及大量的铁和二氧化硅的铜渣超过350万t，因而，在循环利用金属萃取工艺上，铜渣就显示出了它的经济潜力［1］。

　　从铜渣中萃取金属有许多湿法冶金方面的建议，这包括直接从硫酸或氯化铁中浸出，也有将渣与硫酸、硫酸铵、硫酸铁焙烧或在还原的条件下酸浸这方面的报道。然而，的报道都是涉及铜和钴或镍还原方面，关于通过湿法冶金工艺从铜渣中回收钼的数据少有报道［4-8］。

　　因此，有人提议焙烧低品位的钼精矿与石灰或碳酸钠，将钼转化为钼酸盐，也有人研究将废催化剂与碳酸钠焙烧，还原可溶性钼酸盐［9-12］。因此，生产钼有效的方法是将钼精矿焙烧得到三氧化钼，随后对三氧化钼进行还原得到金属钼［12］。所以，本工作的重点是研究氧化物经过焙烧后酸浸，从铜渣中回收钼的可行性。

　　1从理论上讲

　　铜渣中的矿物学成分及所呈现的相取决于加

　　工矿物的类型、炉子的类型及冷却方法等几方面的因素。缓冷导致渣的组分有相当数量的结晶，形成大量的不同矿物相，冷却的速度越慢，矿物相增长越大；缓冷速度快，有可能产生非晶体渣，因而金属在渣中分布越均匀［14］。当铜渣是晶体时，主相通常是伴有硅酸盐的硅酸铁盐及金属氧化物，铜以氧化物或硫化物或两者的混合体存在。

　　在铜的回收过程中，比较典型的铜渣分析显示，钼分散在整个氧化铁相中，钼高度氧化，并与四氧化三铁的化学结构相结合，如图1所示。

　　在冶炼前，由于钼从硫化铜矿中浮选的效率低，所以钼出现在渣中。同时，也有报道说钼与属于2FeO·MoO2-Fe3O4系列的尖晶石结合，浸出率低［15］。

　　在熔融状态下，除了带入液体的一些铜及硫化铜以外，从化学性质上讲，渣是均质的，在急速冷却条件下，它仍保持均质状态。当渣缓慢冷却时，它不会过氧化，且至少可能形成两种固体相:硅酸亚铁和部分被氧化成的四氧化三铁，铜仍为硫化物；这种条件下通常通过浮选回收铜。然而，根据以下反应，铜、硫化铜及氧化铜在高度氧化焙烧条件下，温度在600~800 ℃时，能被转化。

　　Cu+1/2O2=CuO                      (1)

　　Cu2S+2O2=2CuO+SO2                     (2)

　　Cu2O+2/3O2=2CuO               (3)

　　在这些条件下，当温度达到800～1 100 ℃之间时，硅酸铁在有氧条件下分解，具体如下:

　　2FeO·SiO2+1/2O2=Fe2O3+SiO2                  (4)

　　2FeO·SiO2+1/3O2=2/3Fe2O3+SiO2             (5)

　　根据以下反应，钼从它与氧化铁的尖晶石的组合物中分离出

　　2FeO·MoO2·Fe2O3+O2= 2Fe2O3+MoO3      (6)

　　图2实验室实验的结构图

　　因而，氧化焙烧会使铁硅酸盐分解，形成不溶于酸溶液的四氧化三铁和二氧化硅，这样在室温条件下，经过焙烧工序处理的产品就很容易通过酸浸进行处理，钼的还原效果就好，铜仍留在渣里面。

　　2实 验

　　缓冷和速冷却的系列冶炼铜渣的化学特性，如表1所示。

　　表1系列冶炼铜渣的化学性质* %

　　在一个典型的试验中，渣在实验室的管式Lindberg-Blue 炉0.5 cm厚的固定床上进行焙烧，条件如下:温度700 ℃，所用气体中混有90%的空气及10%的二氧化硫，物料粒度400目为100%，所得到的煅烧砂使用标准浸出测试法用如下条件在实验室中浸出:温度为18～20 ℃，硫酸为50 g/L，液固比为10∶1，物料粒度200目为100%，如图2所示浸出2 h。进行浸出测试以确定不经过煅烧步骤渣的溶解性，条件如下:温度为20 ℃，硫酸150 g/L，液固比为10∶1。

　　空气与二氧化硫混合是为了评估使用冶炼烟气促成四氧化三铁反应的可行性，正如以前报告中提到的计划那样，增加铜渣的商用价值［17］。

　　3结果与讨论

　　图3显示的是使用扫描电镜技术扫描到的缓冷渣的特性，微探针分析显示的是沉积的氧化物及硅酸盐的络合物，钼在这里形成了一个Fe-Mo-O的分离相，如1#、2#和4#相所示，络合物中铁的含量在52.03%~63.57%之间，钼含量在1.25%～6.35%之间。同时，这些相中二氧化硅的含量低，表明铁能在磁铁矿中呈现如FeO·MoO2-Fe3O4样的尖晶石结构，3#相显示的是玻璃状的铁硅酸盐型含钼量低的二氧化硅富集溶液。

　　图4是渣的扫描电镜分析，如图4a所示，可观察到铁分布在整个玻璃状的铁硅酸盐相中；图4b显示的是钼散布在渣中并与铁的分布路径紧邻的硅酸盐相。

　　铁的高萃取率表明铁硅酸盐的主要部分分解，这导致酸的消耗及溶液中胶态氧化硅增加，也增加了后期钼分离的难度。每吨渣所消耗的硫酸量在800～1 000 kg，溶液中的二氧化硅的富集量在10～15 g/L。

　　如图5所示，含不同成份磁铁矿的渣使用焙烧－浸出工艺，可观察到渣随着钼还原量的增加，四氧化三铁含量减少。

　　由于钼与氧化铁尖晶石结合在一起，酸浸不易分解，需要氧化成为钼的易溶态或氧化钼，这样才能在浸出过程中溶解，铁被氧化成为氧化铁，以便对钼进行选择性浸出。

　　在氧化过程中，氧化铁尖晶石转化为氧化铁，钼从铁尖晶石相中分离出，同时也被氧化成为它的高氧化态并反应生成热稳定的合成物，该合成物可以从氧化铁及硅酸盐合成物中不受限进行选择性浸出。

　　这里应当注意渣的熔点，这些合成物可以互溶，且由于氧化亚铁和四氧化三铁决定了铜渣的氧化态，可以得出钼的还原态为Mo4+。

　　因为渣中钼的浓度比较低，与以高的浓度并以Fe2+及Fe3+氧化物形态存在的氧化铁相比，很难经过分析实二氧化钼的存在。然而，有一点清楚，渣与四氧化三铁尖晶石晶化，形成二氧化钼固溶体，钼的浸出率低。

　　4结 论

　　铁和钼分布在整个玻璃状硅酸盐相，且在渣中钼的分布与铁的分布路径紧紧相邻，因此，钼主要与氧化铁尖晶石相结合。

　　由于氧化反应破坏了渣的结构，产生赤铁矿及方晶石，氧化铁及二氧化硅成为渣的主要成份，二氧化硅相中也应当有次要的氧化物成份出现，因而，在被氧化的渣中，硅酸盐及氧化铁就成为预期的两个主要的基本相。

　　人们普遍认为，渣氧化的结果是钼和铁被氧化成高氧化态，因而使用酸浸工艺就可以将钼从渣的氧化微粒中选择性浸出。

　　渣中的四氧化三铁显示，钼是嵌入在尖晶石固体相中，说明它在酸溶液中的溶解度低。然而,渣的溶解度测试结果显示，当渣中的四氧化三铁含量减少时，钼的萃取率提高，这对渣的焙烧转化同样有效。

　　钼（Molybdenum）是一种化学元素，它的化学符号是Mo，它的原子序数是42，是一种灰的过渡金属。因为一开始钼矿石与铅矿石被混淆了，因此Molybdenum之名来自新拉丁语 molybdaenum，后者来自古希腊语 Μόλυβδος molybdos，意思是铅。钼矿石在历史上被人们所熟知，但该元素的发现(即从其它金属中区分出来)是在1778年，由卡尔·威廉·舍勒识别出来。该金属在1781年次被彼得·雅各·耶尔姆分离得出。

　　钼在地球上没有自然金属的形态，但是在矿物中以各种氧化物的形式出现。在单体元素形式中，钼是一种灰金属，呈灰口铸铁颜，是元素中熔点排名第六高。它很容易在合金中形成坚硬、稳定的碳化物，因此，世界上大多数钼产品（约80%）都被用作某种铁合金，包括高强度合金和高温合金。

　　大多数钼化合物在水中微溶，但是当含钼的矿物与氧气和水接触时可以形成钼离子MoO2−4。在工业上，钼化合物（世界上约有14%的产品）被用于高压和高温应用品，如素或催化剂等。

　　目前，一些细菌在大气氮分子的化学键上常用的催化剂是含钼酶，能起到生物固氮作用。在细菌和动物中，虽然只有细菌和蓝藻酶会参与到固氮活动中，但已知的含钼酶至少有50种。这些固氮酶含钼的形式与其它含钼酶不同，但都有氧化形式的钼，用以搭配钼辅因子。由于钼的各种辅因子酶的多样功能，钼成为高于真核生物组织的膳食矿物质，虽然并非细菌到钼。

　　在18世纪，辉钼矿往往被认为是铅矿。1778年瑞典的卡尔·威廉·舍勒从辉钼矿中提取出了氧化钼，根据舍勒的启发，1781年他的朋友，同是瑞典人的彼得·雅各布·海基尔姆把钼土用“碳还原法”分离出新的金属钼。

　　钼主要用于钢铁工业。 0.3％的钼添加剂可提高几种钢种的铸铁强度和耐腐蚀性。耐锈和耐酸的钼钢合金含有0.4至3.5％的钼。表面处理可以提高含钼钢的机械强度。一些钢的钼含量也可达到14.5％。钼替代某些钢种的镍。在这种情况下，获得Cr-Mo钢代替Cr-Ni钢。目前，钼还用于生产耐热合金。

　　化合物应用

　　MoO3催化剂用于许多有机化学过程，例如重整过程，石油馏分的脱硫，邻苯二甲酸酐，马来酸酐和蒽醌等。产生其混合氧化物用作丙烯醛和丙烯酸生产中的催化剂。钼化合物用于颜料，染料，试剂，润滑剂，催化剂，缓蚀剂，陶瓷助剂，微量元素等。产生。硼化钼，碳化物，硅化物具有半导体特性。

　　钼作为辅酶

　　钼是大多数生物中的元素。事实上，早期的地球海洋缺乏钼可能会对真核生物（包括植物和动物）的演化产生强烈影响。

　　目前已经鉴定出至少50种酶含有钼，主要存在于细菌中。这些酶包括醛氧化酶，亚硫酸氧化酶和黄嘌呤氧化酶。 就功能而言，钼酶催化氧化反应，有时会在调节氮，硫和碳的过程中还原某些小分子。在一些动物和人类中，黄嘌呤氧化酶催化黄嘌呤氧化成尿酸，这是一种嘌呤分解代谢过程。黄嘌呤氧化酶的活性与体内钼的量含成正比。然而，高浓度的钼反而会抑制嘌呤分解代谢和其他过程。钼的浓度也会影响蛋白质的合成，代谢和生长。

　　Mo是大多数固氮酶中的组成成分。固氮酶催化大气氮气生产氨:

　　N2+8H++8e-+16ATP+16H2O→2NH3+H2+16ADP+16Pi

　　铁钼辅因子的生物合成是一个复杂的过程。

　　钼酸盐在体内以MoO42−形式运输。

　　目前尚未发现钼对人类的急毒性，毒性取决于其化学状态。研究显示，某些钼化合物，对老鼠的半数致死剂量（LD50）低至180 mg / kg，虽然没有人类毒性数据，但动物研究表明，长期摄入超过10毫克/天的钼可引起腹泻，生长迟缓，不孕，出生体重低和痛风;还会影响肺部，肾脏和肝脏。钨酸钠是一种竞争性的钼抑制剂，饮食钨会降低组织中钼的浓度

　　钼mù

　　钼是一种金属元素，其读音为元素mù，符号:Mo，英文名称:Molybdenum，原子序数42，是VIB族金属。 CAS号:7439-98-7，基本字义:钼（钼）mù 一种金属元素。可用来生产特种钢，是电子工业的重要材料。

　　钼的密度为10.2g/cm³，熔点为2610℃，沸点为5560℃。钼是一种银白的金属，硬而坚韧，熔点高，热传导率也比较高，常温下不与空气发生氧化反应，用来生产特种钢,也用在电器工业中。存在于矿物辉钼矿(MoS2 ) 和钼铅矿(MoO4 Pb)。钼作为一种过渡元素，易改变其氧化状态，钼离子的颜也会随着氧化状态的改变而改变。

　　近日钼矿价格持续走高，引发市场关注。

　　国内方面，1月29日，河南栾川地区一矿山企业竞标销售钼精矿，其中47%以上品位钼480吨，加权平均价为5278元/吨度(现款)，50%品位120吨，加权平均5413吨/吨度，综合加权5305元/吨度，再高。

　　国外方面，根据百川盈孚数据，春节期间(1.20-1.27)，欧洲钼铁均价由82美元/磅钼上涨至86.5美元/磅钼(折合国内价39.79万元/基吨，而节前国内钼铁均价仅30.25万元/基吨)，涨幅5.5%，欧洲钼铁均价较1月11日低点已上涨22.7%。

　　截至1月30日，据大宗原材料网站亿览网披露，钼精矿价格重回2005年10月5450元的高点。自2015年11月至今，国内钼精矿价格已上涨6.78倍。

　　钼的应用

　　金属钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点，因此在工业上得到了广泛的应用。

　　在冶金工业中，钼作为生产各种合金钢的添加剂，或与钨、镍、钴，锆、钛、钒、铼等组成高级，以提高其高温强度、耐磨性和抗腐性。含钼合金钢用来制造运输装置、机车、工业机械，以及各种仪器。某些含钼4%～5%的不锈钢用于生产精密化工仪表和在海水环境中使用的设备。含4%～9.5%的高速钢可制造高速切削工具。钼和镍、铬的合金用于制造飞机的构件、机车和汽车上的耐蚀零件。钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、坦克、枪炮、火箭、卫星的合金构件和零部件。

　　金属钼大量用作高温电炉的发热材料和结构材料、真空管的大型电和栅、半导体及电光源材料。因钼的热中子俘获截面小和具高持久强度，还可用作核反应堆的结构材料。

　　在化学工业中，钼主要用于润滑剂、催化剂和颜料。二硫化钼由于其纹层状晶体结构及其表面化学性质，在高温高压下具良好的润滑性能，广泛用作油及油脂的添加剂。钼是氢制法脱硫作用及其他石油精炼过程中的催化剂组分，用于制造乙醇、甲醛及油基化学品的氧化还原反应中。钼桔是重要的颜料素。钼的化学制品被广泛地用于染料、墨水、彩沉淀染料、防腐底漆中。

　　钼的化合物在农业肥料中也有广泛的用途。

　　钼资源储量分布及产量情况

　　钼在地壳中的平均含量约为0.00011%，已发现的钼矿约有20种，其中具工业价值的是辉钼矿，其次为钨相钙矿、铁铂矿、彩钼铅矿、铂铜矿等。根据美国地质调查2015年发布数据，钼资源储量约为1100万吨，探明储量约为1940万吨。

　　钼在我国储量居世界前列，陕西省华县金堆镇、辽宁葫芦岛、吉林、山西、河南、福建、广东、湖南、四川、江西、甘肃、内蒙等省均有钼矿，且储量大，开发条件好，产量在全国占有重要。具有工业价值的钼矿物主要是,约有99%的钼矿是以辉钼矿(状态开采出来的。我国钼精矿主要对俄罗斯、日本以及西方国家出口。

　　数据来源:野数据

　　我国2022年季度钼的产量为25855吨,环比减少了2%,但同比增加了6%；第二季度产量为28621.5吨，环比增加了4%，同比增加了14%。

　　数据来源:IMOA、中商产业研究院整理

　　展望后市

　　华泰券认为，2023-2025年钼市或延续短缺之势，存在继续推升钼价的可能性。

　　从供给端来看，2023-2025年供应较2021年新增或不超过1.5万吨。

　　2017-2021年钼产量较为平稳，保持在26万吨左右水平，2021年产量26.37万吨。中国为钼大供应国，2021年供应占比38%，另外北美与南美占比22%/31%。2022年受到海外减产、钼品位下降等影响，预计钼产量24.68万吨。

　　2023-2025年海内外钼矿确定新增产能较少，其中国内增量主要由大黑山钼矿及季德钼矿贡献，预计较2021年新增产量1.1万吨;海外钼矿多为铜伴生矿，新增产能被铜矿减产计划、钼入选品位下降抵消，预计较2021年新增产量0.1万吨。预计2023-2025年钼产量26.77/27.37/27.57万吨，较2021年新增不超过1.5万吨。

　　从需求端来看，2023-2025年需求或小幅增长，市场或延续供应短缺之势。

　　2015-2021年钼消费量小幅增长，2016-2021年6年CAGR3.1%，2021年达27.72万吨。中国为大钼消费国，2021年消费占比40%。2021年79%的钼应用于钢铁领域，13%/8%应用于化学品/金属及合金领域。

　　随着下游不锈钢、工程钢、工具钢需求增长，预计2022-2025年钼消费量28.28、29.18、30.01、31.00万吨，4年CAGR3.1%。2022-2025年钼供需两端皆未出现明显变化，市场或延续短缺状态，预计2023-2025年存在供应缺口2.41、2.64、3.43万吨。

　　与钼酸钠一样，钼酸锌也是过渡金属钼的一种盐，其因有良好的物理化学性质，而广泛应用于生活的每一个角落，如涂料、建筑、化工、医等领域。

　　从定义上来看，钼酸锌又称氧化钼锌，是由锌离子和钼酸根离子共同组成的化合物，英文为Molybdenum zinc oxide，化学式为ZnMoO4，分子量为225.3。

　　从结构上来看，白钨矿晶体结构的ZnMoO4，Mo6+位于氧四面体中心，形成Mo042—，Zn有八个近邻氧配体，形成一个畸变的立方体；钨锰铁矿结构的ZnMoO4，MoO42—是呈现扭曲的配位八面体。

　　从理化性质来看，ZnMoO4的外观为白或浅黄粉末，密度约4.3g/cm³，折射率约1.56，具有难溶于水，易溶于酸，能与碱性氧化物发生反应，，无放射，耐高温，耐光性，较强的遮盖力和着能力等特点。

　　从生产工艺来看，ZnMoO4的具体制备步骤如下:先将钼酸盐和锌盐分别溶于水中，然后将钼酸盐溶液逐滴加入锌盐溶液中，加完后的混合溶液再转移到高压釜中进行反应，等待反应结束后取出来冷却至室温，洗涤，干燥即可得到产物。

　　废钼回收的质量标准与检测技术

　　回收钼的品质直接影响其应用价值。国际通用标准（如ASTM B387）规定钼粉纯度需达99.95%以上，关键杂质（如碳、氧）含量需低于0.01%。检测手段包括X射线荧光光谱（XRF）分析成分、激光粒度仪测定粉末细度。对于合金废料，还需通过金相显微镜观察组织结构。严格的质检是保障下游客户（如半导体厂商）信任的关键，部分高端应用甚至要求提供从废料到成品的全程溯源报告。