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钼作为合金添加剂(占比约79%):合金钢(建筑用钢、汽车等),不锈钢(海洋装备、航空航天等),高速钢和工具钢,铸铁和轧辊。
钼化工制品(占比约13%):润滑剂、催化剂、颜料、微量化肥等。
钼金属及钼基合金(占比约8%):钼丝等,用于灯泡制造、电子管和集成电路等电子工业、模具制造、高温原件、航空航天及核工业等高精尖领域。
2 钼产业链:具备多种中间产品,钼铁为主要消费形式
钼产业链主要分为上游的矿石采选和钼精矿的生产,中游的焙烧和冶炼,以及下游的精深加工。
产品形态主要分为三种:钼炉料产品(钼铁、钼精矿、氧化钼等);钼金属产品(钼粉等);钼化工产品(钼酸铵等)。
3.1 钼供给情况:集中度高的战略金属
矿床角度:钼矿床类型主要有斑岩型、矽卡岩型和石英脉型三种,其中以斑岩型钼矿及铜钼矿为主。其中,斑岩型钼矿床储量大,矿石平均含Mo约0.12%,个别达0.3%;斑岩型铜钼矿床储量次之,矿石平均含Mo约0.01%。
主要钼矿床的分布与斑岩型铜矿床的分布相似,主要集中在环太平洋大陆边缘和岛弧带、新特提斯-喜马拉雅构造-岩浆带和古亚洲洋边缘,这些成矿带大都受特定时期的洋壳俯冲作用影响,产出大量斑岩型钼(铜)矿床。
矿物角度:截至1987年自然界中共发现28种含钼矿物,其中分布广且具工业意义的是辉钼矿(MoS2),其他常见且具工业意义的含钼矿物有钼华(MoO3)、钼钨钙矿(Ca(MoW)O4)、(彩)钼铅矿(PbMoO4)等
3.2 钼储量情况:集中度高的战略金属
从资源属性上看,钼矿资源并不短缺,但时空分布具有较强的专属性。据USGS数据统计,2023年钼储量为1500万吨。
受成矿带分布影响,钼资源储量呈现强的集中性。据USGS数据统计,钼矿资源储量主要集中分布在11个国家,2023年储量前四的国家分别为中国(580万吨),美国(350万吨),秘鲁(150万吨)和智利(140万吨),CR4达81.3%。
中国钼资源也具有很高的聚敛效应,探采比方面呈现显著下降趋势。据《2020—2022年全国矿产资源储量统计表》,中国钼资源集中分布在河南(126万吨),内蒙古(109万吨),西藏(103万吨),黑龙江(66万吨)和吉林(58万吨)等地,CR5达78.4%。另据《中国自然资源统计年鉴》,伴随钼资源开发利用的规模化和集约化,探矿权从2013年的568个下降到2022年的111个,下降80.5%;采矿权从2013年的175个下降到了2022年的79个,下降54.9%。
矿山分布上看,大型矿山分布呈现“三足鼎立”态势。主要大型钼矿床34个,其中:
北美洲的美国、墨西哥和巴拿马-12个
南美洲的智利、秘鲁和阿根廷-11个
亚洲、欧洲和大洋洲—11个
大致成“三分天下”之势,与钼矿资源分布情况基本吻合。同时,国内钼矿以原生钼为主(78%),国外钼资源以伴生钼为主(60%+),因此国外钼资源开发容易受矿山主矿种开采的影响。
超大型钼矿床储量区间100万-200万吨,前十大钼矿中智利Spence铜钼矿位居,钼金属量为276万吨。
从我国钼资源看,十大钼矿中,黑龙江岔路口、安徽金寨沙坪沟、大黑山钼矿分列二、三、九名,钼矿资源储量达247/234/109万吨。河南三道庄钼矿受2021年品位下滑影响,储量下降,目前已不在十大矿山之列。
3.3 及中国钼矿资源产量情况
2020-2021年钼产量下降,2021-2023年间总体平稳。2020-2021年受矿山品位下滑等因素影响,钼产量下滑14%至25.5万吨;2021-2023年钼产量稳定在25-26万吨区间。
中国作为钼矿产量大国,在钼供应体系中起到“定海神针”的作用。
从企业端看,钼生产企业也呈现高度集中性。据各公司年报统计,2023年前10大钼矿生产企业共实现钼矿生产17.02万吨,合计占比达65.5%。
其中,美国自由港麦克莫兰铜金公司作为大钼供应商,2023年实现钼产量3.71万吨,占产量14.3%。金钼股份,墨西哥集团(主体下属南方铜业)2023年均实现2万吨以上钼矿生产。
智利国家铜业受矿端品位下滑等影响,近年来整体产量呈现下滑趋势,2023年实现钼矿产量1.73万吨。
紫金矿业钼产量整体呈现上升趋势,叠加远期大项目落地,有望实现产量端跨越式增长。其中,紫金矿业近三年排产量提升,至2023年已实现0.81万吨钼矿生产。
4.1 及中国钼资源需求情况
钼的终端消费结构中合金钢占比将近一半(41%),其次是不锈钢(22%)和化工(13%),除此之外还包括工具钢、金属铸造、钼金属、镍合金等应用。
化工/石化、石油/天然气和机械工程是主要的钼需求来源,比例分别为16%、15%和13%。其他领域如交通、加工业、电力、建筑也有一定需求。
2022年对钼的总需求量为28.64万吨,同比上升3.34%。钼的前五大消费国/地区为中国、欧洲、美国、日本、独联体。中国长期占据钼大消费国,2022年钼消费量为12.20万吨,占的42.58%。中国钼消费量在近几年持续增长,但增速有所放缓。
4.2 钼资源供需平衡情况
中国是钼供给的主力,2023年产量占的42%。我们预计2023-2026年间中国增产1万吨,海外增产幅度较小,为0.27万吨,钼供给总计增加1.27万吨,增量较少。
中国也是钼的主要消费国,2023年需求占的44%。我们预计2023-2026年间中国钼需求增长1.96万吨,海外需求增长1.17万吨,合计增长3.13万吨,需求增幅远高于供给增幅。
综上,预计钼供需缺口持续拉大,2026年供需缺口预计将达4.43万吨。
5 中国钼进出口情况
我国为传统钼净出口国,2021-2023年维持紧平衡状态。2021年后我国每年维持1-3万吨净出口状态,2024年为净状态。
进出口产品结构有较大差异,也反馈出我国产业链结构特点。从海关总署披露数据看,2021-2024年间我国以原料为主,2024年钼精矿(焙烧)及其他钼精矿占比达到77%;出口则呈现多元化趋势,但主要以炉料产品为主,2024年钼精矿、其他钼制品、钼铁、钼的氧化物分别占比42%、21%、18%、8%。
精矿端,我们对海关总署钼精矿数据进行国别/地区拆分,可以看到2020年之前我国主要依赖智利,其数量可达到总量近50%。但受到矿山品位下滑+产量降低等因素影响,同时考虑到供应国稳定性等因素,2021年起我国积调整采购策略。至2023年,智利+秘鲁为我国钼精矿主要国,单年量各约1-1.5万吨。
精矿出口端,韩国为我国精矿出口大国,单年采购量1-1.5万吨;泰国近两年采购量提升,2023年单年采购量已提升至6000吨。
钼铁出口端,印尼为我国钼铁出口大国,且集中度较高,2023年我国对印尼实现钼铁出口6670吨,占我国钼铁出口总量的79%。
钨钼材料的化学性质与氧化反应
各种含碳气体和固体碳(碳黑、煤、石墨)在1000~1200℃范围与钨和钼开始反应,生成碳化物(W3C、WC和Mo2C、MoC)1400~1600℃下,反应加剧。金属钨和钼中即使含有少量的碳化物杂质,也会使钨和钼脆化。钨和钼与氮气反应:钨在低于2000℃时,不与氮气反应,高于2000℃与氮气作用生成氮化物WN2。氮气在600℃以上缓慢地溶解于钼中,1200℃以上使钼发脆,高于1500℃钼与氮气反应生成氮化物。
钨和钼与氧和空气的反应:金属钨和钼常温下在空气中是稳定的,在约400℃开始氧化,在更高的温度下迅速氧化,生成三氧化钨和三氧化钼。钨和钼与氢气的反应: 直到熔点温度,氢气都不与钨和钼发生作用,使氢气成为钨和钼热处理过程中的重要介质。但在低于1200℃时,钨轻微吸收氢气。钨和钼与氯气的反应:金属钨加热至500℃时,直接与氯气发生作用,生成WCl6,温度更高时,WCl6分解成WCl5。碘蒸汽对钨不起作用。钨和钼与水蒸气的反应:钨和钼容易与水蒸气发生氧化反应,这种作用在600℃以上更为急剧。
钼与钨的性能与应用
钼和钨是周期系ⅥB族元素,地壳中的丰度均为1.2ppm。18世纪前,一直误将辉钼矿(MoS2)和石墨混同于铅。1782年瑞典耶尔姆制得金属钼。重要的矿物是辉钼矿,还有钼酸钙矿(CaMoO4 )、钼酸铁矿(Fe2(MoO4)2·nH2O)。钨的主要矿物是黑钨矿(Fe,Mn)WO4 ,白钨矿(CaWO4 )。钼与钨是我国的丰产元素,其储量占世界首位,辽宁杨家杖子的辉钼矿闻名于世。钨的储量占世界总量的50%以上,以江西省的大庾岭等地为。
金属的性质与用途
钼和钨是银白高熔点金属,在常温下很不活泼,与大多数非金属(F2除外)不作用。在高温下易与氧、硫、卤素、炭及氢反应。钼和钨不被普通酸所侵蚀或溶解,但浓硝酸或热浓硫酸可侵蚀钼。这两种金属都溶于王水或HF和HNO3的混合物。它们不被碱溶液侵蚀,但被熔融的碱性氧化剂迅速腐蚀,如KNO3。它们的主要反应见图9—4。
钼和钨大量用于制合金钢,可提高钢的耐高温强度,耐磨性、耐腐蚀性等。在机械工业中,钼钢和钨钢可做刀具、钻头等各种机器零件;钼和金属的合金在制造,以及导弹火箭等尖端领域里有重要。此外,钨丝用于制作灯丝,高温电炉的发热元件。金属钼易加工成丝、带、片、棒等,在电子工业中有广泛应用。钼丝用作支撑电灯泡中加热丝的小钩,电子管的栅等。
废钼回收的环保意义与政策支持
钼矿开采伴生重金属污染和生态破坏,而废钼回收可大幅减少环境负荷。每回收1万吨废钼,相当于减少30万吨矿石开采和10万吨二氧化碳排放。全球多国通过政策鼓励回收:欧盟将钼列为关键原材料,要求成员国提高回收率;中国《“十四五”循环经济发展规划》明确支持稀有金属再生利用。企业若通过ISO 14001认证或采用清洁生产技术(如废酸循环利用),还可获得税收优惠,进一步强化环保与经济的双赢。
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钼molybdenum
元素符号Mo,银灰难熔金属,在元素周期表中属ⅥB族,原子序数42,原子量95.94,面心立方晶体,常见化合价为+6、+5、+4。
在中世纪就使用辉钼矿(MoS2),因其外观很像石墨,被误认为是变态的石墨而用来制作铅笔芯。1778年瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)用硝酸分解辉钼矿,从中发现了一种新元素,以希腊文molybdos(似铅)命名。1782年瑞典化学家耶尔姆(P.J.Hjelm)首次制得金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)。
资源
钼矿分布虽广,但只有少数矿床有开采价值。美国是钼矿的国家,产量占世界总产量的60%以上,其次是智利和加拿大。中国的钼矿产于东北、西北和中南等地区。具有工业价值的钼矿物为辉钼矿,其开采量占钼矿总开采量的90%。辉钼矿容易浮选,可由含钼0.06~0.3%的原矿选得含钼47~50%的精矿。钼的次生矿钼钨钙矿[Ca(Mo,W)O4]、铁钼华(Fe2O3·MoO3·H2O)、钼铅矿 (PbMoO4)和钼铜矿[2CuMoO4·Cu(OH)2]等也有一定开采价值。主要钼矿生产国(中国除外)的钼矿储量和产量(1979年,以钼计)如下:
性质和用途
常温下钼在空气中很稳定,高于600℃时很快地氧化生成三氧化钼(MoO3)。钼与氢不发生化学反应,但钼粉能吸收氢。在温度高于700℃时,水蒸气能将钼氧化成二氧化钼(MoO2)。钼与碳、碳氢化合物或一氧化碳在高于800℃下反应生成碳化钼(Mo2C)。钼能耐稀硫酸、氢氟酸、磷酸等酸腐蚀,但不耐硝酸、王水和氧化性熔盐的腐蚀。钼在常温下能耐碱,但在加热时则被碱腐蚀。
钼主要用于钢铁工业,其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1%,但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天的各种高温部件。金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业部门。钼是植物所的微量元素之一,在农业上用作微量元素化肥。
冶炼
钼生产的主要原料为辉钼精矿。提取过程包括氧化焙烧,三氧化钼、钼粉和致密钼的制取等主要步骤,工艺流程见图。
辉钼精矿的氧化焙烧
一般在600℃下进行,主要化学反应为:2MoS2+7O2─→2MoO3+4SO2↑。焙烧温度不能超过650℃,否则造成MoO3的大量挥发和炉料的粘结。焙烧设备多采用连续操作的多膛炉或间歇操作的反射炉,也可以用流态化炉焙烧。
三氧化钼的制取
将焙砂用氢氧化铵溶液浸出(见浸取),生成钼酸铵溶液:
MoO3+2NH4OH─→(NH4)2MoO4+H2O
液中的铜、铁等杂质用硫化铵或硫化钠使它生成硫化物沉淀除去,然后加入硝酸铅除去过剩的硫离子。将溶液加热到55~65℃,用盐酸调节pH为2~2.5,在激烈的搅拌下析出多钼酸铵[(NH4)2O·mMoO3·nH2O]。为了进一步去除钙、镁、钠等杂质,可将多钼酸铵重新溶于氢氧化铵溶液中形成钼酸铵,过滤后将溶液蒸发,使氨挥发,而钼生成仲钼酸铵结晶[(NH4)2O·7MoO3·4H2O],经脱水和煅烧后得到纯度99.95%的三氧化钼。氧化钼的制取还可采用升华法,将焙砂在900~1000℃下加热,三氧化钼因蒸气压较高不断挥发,经布袋收尘器收集后,得到纯度大于99%的三氧化钼细粉。利用此法也可处理金属钼废料以回收钼。
金属钼粉的生产
在管状电炉中用氢还原三氧化钼。工业生产还原过程分两步:先在450~650℃下将MoO3还原成MoO2,再在900~950℃下将MoO2还原成钼粉。MoO3还可用碳还原成钼粉,但纯度较差。
致密钼的制取
①粉末冶金法,是将钼粉用酒精甘油溶液润湿混合,在压力约3吨力/厘米2下压制成坯条或坯块。将坯条在氢气氛中于1100~1200℃下预烧结,随后把电流直接通入坯条,使之加热到2200~2400℃进行高温垂熔(即高温烧结,见钨),得致密金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)坯条。②熔铸法,一般是将已烧结的钼条进行真空自耗电弧重熔,可以得到重达数吨的钼锭。为了制取高纯钼锭,可采用真空电子束熔炼法和区域熔炼法。
为了钼精矿质量,有时需要进一步分离钼精矿中所含的铜、铅、铁等重金属矿物和氧化钙以及炭质矿物,如使用硫化钠、硫氢化钠、氰化物或铁氰化物抑制铜和杂质含量。钼精矿冶炼主要采用以下几种方法:
氧化焙烧:将辉钼矿进行焙烧得到钼焙砂,然后通过升华法或湿法制得三氧化钼,用氨浸出时生成钼酸铵进入溶液,与不溶物加以分离。溶液经浓缩结晶得到钼酸铵晶体,或加酸酸化生成钼酸沉淀,从而与可溶性杂质分离。二者经煅烧后都生成纯净的三氧化钼,然后用氢还原法生产金属钼。根据焙烧设备或添加组分的不同,可将该方法分为回转窑焙烧工艺、反射炉焙烧工艺、多膛炉焙烧工艺、流化床焙烧工艺、闪速炉焙烧工艺。该方法会产生大量的烟气,污染环境,钼回收率较低,伴生的稀有元素铼几乎随着烟气跑掉,不适合处理低品位矿石和复杂矿。
硝酸浸出法:在高压釜内使MOS2氧化为可溶性钼酸盐,该方法主要是消耗廉价的氧化剂-空气或纯氧。该方法需要高温高压,对反应设备要求高,反应条件,生产技术难度大,浸出过程的工艺条件也较难控制,生产过程中也存在一定的隐患,目前国内已暂停使用该方法。
次氯酸钠浸出法:主要用于处理低品味中矿、尾矿的浸出。在氧化浸出过程中,次氯酸钠本身也会缓慢分解析出氧,其他一些金属硫化物也会被次氯酸钠氧化,这些金属的离子货氢氧化物又会与钼酸根生产钼酸盐沉淀,促进溶液的钼又返回到渣中。该方法反应条件温和,生产易于控制,对设备要求不高,但原料次氯酸钠消耗量大而造成生产成本过高。
电氧化浸出法:是由次氯酸钠法改进而来,该方法是将已经浆化的辉钼矿物料加入到装有氯化钠溶液的电解槽中,在电氧化过程中,阳产物Cl2又与水反应,生产次氯酸根,次氯酸根再氧化矿物中的硫化钼,使钼以钼酸根形态进入溶液中。该方法继承了次氯酸钠浸出率高、反应条件温和、的特点,并且能够较为方便的控制、调节反应的方向、限度、速率。
目前也出现了一些新方法,如辉钼矿精矿不经氧化焙烧,直接用氧压煮法或细菌浸出法提取纯三氧化钼。对低品位氧化矿用硫酸浸出,从溶液中用离子交换法或萃取法提取纯三氧化钼。
钼是一种稀有的难熔金属材料,具有高熔点、高硬度、耐腐蚀、膨胀系数小、导热性能好等性能,已被广泛应用在航空航天、核工业、医疗、化工、冶金等诸多行业。钼的熔点为2620℃,由于原子间结合力强,室温和高温下的强度较高,因此也广泛应用在高温炉、火箭发动机、导弹等耐高温部件上。
Mo1执行标准:GB/T3876-2007钼及钼合金板
纯度:纯钼Mo≥99.95%
密度:≥10.2g/cm3
钼属于难熔金属一族。难熔金属是指熔点高于铂(1772℃)的金属。在难熔金属中,单个金属原子的结合能大。同时具有高熔点、低蒸汽压、高弹性模量和高热稳定性。另外表现出热膨胀系数低和密度较高的典型特点。
凭借良好的机械性能和化学特性,钼已成为一种能够符合严苛要求的金属材料。其优点在于熔点高、热膨胀系数低且具有良好的热导率,因而广泛用于众多不同的工业领域。
化学成分
钼的特性:
1.钼的熔点2623°C,良好抗蠕变性,能够耐受较高温度。
2.热膨胀系数低且具有高的热导率。
生产工艺流程:
钼坯(原材料)-检验-热轧-校平及退火-碱洗-检验-温扎-真空退火-检验-冷轧-校平-剪切真空退火-检验-包装
用途:
经过变形量达到60%以上的轧制加工后,钼板的密度基本上接近于钼的理论密度,因此其具有高强度,内部组织均匀和优良的抗高温蠕变性能,从而被广泛应用于生产蓝宝石晶体生长炉内的反射屏、盖板,真空炉内的反射屏、发热带、连接件,等离子镀膜用的溅射靶材,耐高温舟皿钼零部件,耐热设备,溅射设备和高温熔炉等制品。
保温时间对锻造态纯钼材料性能与金相组织的影响,并找出其在特定温度下的佳保温时间。结果表明:试验温度分别为800和1200℃,保温时间分别为10、20、30、40、50、60min时,相同温度不同保温时间后的抗拉强度、断后伸长率、金相组织无明显差异。试验温度为1000℃时,保温10、20、30、40、50min后的抗拉强度和断后伸长率无明显差异,但保温60min后,出现明显静态再结晶现象,晶粒尺寸明显增大,抗拉强度降低,断后伸长率增大。为试验结果真实稳定及试验效率,10min的保温时间是试验的佳条件。
钼是一种银灰金属,在1778年由瑞典化学家卡尔·威廉·舍勒发现,因为钼矿常与铅矿共生,钼的名称也是来源于希腊语“molybdos”,意为铅。
钼有为良好的性质,熔点、导热、导电、耐腐蚀性能,它的膨胀系数低,被使用在钢铁、石油化工、航空航天、电子器件等领域。
报废的钼金属通常呈现出以下几种形态和外观:
有关钼废材的回收,包括以下的几个流程。由于不同形态的钼废料其回收方法有所不同,需要将含钼废料从其他废料中分离出来。
其中对于较大的钼废料,可以通过机械切割、破碎等方法进行初步处理,来减小废料体积。针对钼催化剂等形态复杂的钼废料,则需要通过化学溶剂进行溶解、浸出等处理,将钼与其他物质分离。
将经过初步处理的钼废料进行高温处理,蒸发除去杂质,留下纯钼。,通过电解精炼的方法进一步提纯钼,使其达到工业应用的要求。