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　　引 言

　　随着电子及信息产业的迅猛发展，对溅射靶材的需求不断增加，同时对其技术及靶材性能的要求也在不断提高。 难熔金属钼具有高熔点(2620±20℃)、高弹性模量(280~390 GPa)、低线性热膨胀系数(5.8 ×10-6 ~ 6.2 ×10-6 / K)、高耐磨性、良好的导电/ 导热性能和热稳定性[1 - 3]。 因此，钼靶材经磁控溅射制成的钼合金薄膜是平面显示用液晶显示器面板的电或配线的关键材料。

　　在电子行业中，为了提高溅射效率和确保溅射薄膜的质量，要求溅射靶材具有高纯度、高致密度、晶粒细小且尺寸分布均匀、结晶取向一致等特性。

　　纯钼靶材溅射出的薄膜在耐腐蚀性(变) 和密着性(膜的剥离)等方面仍有待改善。 已有研究表明:在钼中加入适量合金元素(V、Nb、W、Ta)可使其比阻抗、应力、耐腐蚀性等各种性能达到均衡。 因此，目前钼合金靶材已经取代纯钼靶材成为研究的热点。 添加 W 可以有效提高钼的高温强度和再结晶温度，抑制钼靶材中的晶粒长大，但是钨的比重大且室温脆性大，钨添加量较大时会导致钼合金靶材较重，且塑性降低，容易萌生裂纹[4]。 Jorg 等[5]的研究表明，在钼中添加 20% (原子数分数)Al 和 10% (原子数分数)Ti 可以改善钼的抗氧化性能，并同时保持其低电阻率。 由于钼与铌均具有体心立方的晶体结构， 两 者 之 间 的 晶 格 错 配 度 低， 在 钼 中 添 加5% ~ 10% (质量分数) Nb 可以显著提高溅射薄膜的比电阻、耐腐蚀性能和黏结力[6 - 7]。 由于钽会优先被氧化形成钝化层，所以添加Ta元素可以降低薄膜的腐蚀率，但会造成钼合金薄膜电阻率升高[8]。

　　与钼铌合金薄膜相比，钼钽合金薄膜晶粒细化效果更加显著，薄膜沉积速率更大，薄膜表面粗糙度更小，但薄膜的电阻率更大[9]。Mo 靶材组织对溅射薄膜形貌与性能的影响研究结果表明:靶材组织、择优取向对薄膜形貌与取向影响不大，但靶材晶粒尺寸及均匀性会影响薄膜沉积速率、薄膜厚度及薄膜的方阻[10]。 马杰等[11] 研究了钼靶材变形量及热处理对薄膜组织与性能的影响，结果显示:相较于变形量小的钼靶材，80% 变形量的钼靶材溅射所得薄膜晶化程度更高;钼靶材经1 050 ℃退火后溅射制得薄膜粗糙度小。

　　磁控溅射是钼合金薄膜的主要制备技术。 靶材作为磁控溅射过程中的关键材料，不仅使用量大，而且靶材质量的好坏对钼合金薄膜的性能起着决定作用。 本文从粉体优化、混粉工艺、成型和烧结技术等方面对钼及钼合金溅射靶材相关专利进行了统计与分析，旨在为开发高品质钼合金多元靶材提供借鉴。

　　1 、专利统计与分析

　　1.1 粉体优化

　　专利(CN 103990802 B) [12] 通过优化 Mo 粉末的性状，开发出了一种高密度、高纯度 Mo 合金溅射靶材的制备方法，所制备 Mo 合金溅射靶材能够稳定、廉价地制造出低电阻、高耐湿/高耐热性、与基体密合性的高品质薄膜。

　　专利(CN 103173728 B) [13] 发明了一种廉价且可稳定制备 Mo 合金溅射靶材的方法，即将 Mo 粉与1 种或 2 种以上的 Ni 合金粉末混合(Ni6Nb7、Ni3Nb)，在 800 ~ 1 500 ℃ 下加压烧结(10 ~ 200 MPa)。 Mo合金中 Ni 与 Nb 含量低于 50% (原子数分数)，其中Nb 含量低于 20% (原子数分数)。 该专利避免了使用 Mo、Ni、Nb 粉末作为原料，解决了合金化不充分造成的 Ni 铁磁相的残留，稳定了溅射速度，提高了靶材寿命。

　　专利(CN 102127741 A) [14] 提出了一种薄膜太阳能电池用高纯钼靶的制备方法。 该方法首先采用钼酸铵为原料，经焙烧获得三氧化钼，随后在 450 ~600 ℃高纯氢气气氛下进行一次还原得到二氧化钼，再在 950 ~ 1050 ℃进行二次还原得到 Mo 粉，然后经过混料、筛分、等静压成型后，在中频感应炉中于 1 950 ~ 2 000 ℃烧结，通过大功率电子束熔炼提纯，经锻造、热轧、热处理退火、机械加工、超声波清洗、钎焊等工序制得高纯度、高密度和均匀性良好的钼靶。 该专利的之处在于:(1) 通过高纯氢气多次还原氧化钼提高钼粉纯度;(2) 采用大功率电子束熔炼提纯有利于碳氧充分反应，提高脱氧效果;(3)大变形量热轧可确保钼靶材晶粒平均尺寸小于 50 μm。

　　专利(CN 103160791 B) [15]采用三氧化钼、氢氧化钠和钼金属为原料，经过反应、球磨、过筛和热压工序制成钠掺杂钼平面溅射靶材，其中钠的原子数分数为 1% ~ 10% ，钠的掺杂能够大幅度提高铜铟镓硒薄膜电池的转换效率。

　　专利(CN 114411103 A) [16] 公开了一种大尺寸钼靶材的制备方法。 其方案具有以下优点:(1) 采用“氨溶 + 阳离子交换” 对原料粉末进行针对性提纯，可有效去除碱性金属(如 K、Na 等) 和过渡族金属杂质(如 Fe、Ni 等);(2)通过“预锻 + 交叉轧制 +高温退火” 的工艺设计，有利于获得微观组织均匀可控、晶粒细小、晶粒取向分布均匀的靶材;(3) 通

　　过表面化学腐蚀解决了传统轧制存在的变形不均匀问题。

　　专利(CN 114318256 A) [17] 公开了大尺寸钼溅射靶材及采用化学气相沉积法的制备工艺。 具体为:通过钼与三氟化氮反应制备出粗品六氟化钼，随后经真空蒸馏法和吸附法提纯得到高纯度六氟化钼，再在还原气氛下，经过化学气相沉积在基体材料上沉 积 金 属 钼。 该 方 法 所 制 备 靶 材 纯 度 高(99.999 9% 以上)，致密度高(不低于 99.5% );此外，该方法在化学气相沉积设备中一步完成，产品一致性优于传统钼靶材，且可用于生产直径 500 mm以上的大尺寸钼靶材。

　　专利(CN 105648407 B) [18] 公开了一种高致密度钼铌合金靶材的制备工艺。 以钼粉为原料，添加5% ~ 15% (质量分数)铌粉、0.1% ~ 0.8% (质量分数)氢化锆进行混合，经过冷等静压成型，再进行真空烧结。 该发明的特点在于利用氢化锆的活化作用，通过粉末冶金直接制备高致密钼铌合金靶材。

　　专利(CN 10943990 A) [19] 利用氢化铌的活化作用，采用粉末冶金工艺制备高致密度、高含量钼铌合金溅射靶材。 专利(CN 110257784 A) [20] 同样采用粒度更小、表面积更大的氢化铌替代铌粉，提高扩散速率及烧结致密度，同时氢化铌分解释放的氢气具有还原作用，可降低钼铌合金中的氧含量，提高靶材纯度。

　　专利(CN 105568236 B) [21]发明了一种高纯、高致密、大尺寸 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼和氢化钛原料在氩气气氛下进行混合并采用冷等静压压制成型，随后在真空烧结炉中进行两段烧结，轧制、退火、机械加工获得成分均匀、无偏析且晶粒尺寸小的靶材。

　　专利(CN 106513664 B) [22] 采用钼酸钾为原料制备钼钾合金靶材，避免了杂质的引入，所制备靶材密度高、成分均匀，镀膜效果好。高世代钼靶材对靶材纯度、晶粒尺寸、致密度提

　　出更高的要求，常规方法生产成本高、成品率低。 基于此，专利(CN 108642457 B) [23]公开了一种方法简单、生产成本低、成品率高、利于工业化生产的高世代钼靶材的制备方法。 具体为:将两种不同粒径的钼粉在真空下混合后过筛，进行等静压处理，再烧结、热轧、真空退火。 该方法制得靶材致密度超过99.5% ，靶材内部无气孔、裂纹、分层、夹杂等缺陷，靶材表面粗糙度小于 0.6 μm， 平均晶粒不 超 过80 μm。

　　相比平面靶材，管状钼合金溅射靶材利用率更高(理论上可达 70% )，得到国内外的广泛研究和应用。 专利(CN 110158042 B) [24] 先通过制备大颗粒钼铌粉体，提高粉体成型时的流动性，同时采用粗细粉体级配的方式提高松装密度，从而制得成分均匀、无偏析、晶粒细小( 小于 50 μm) 的钼铌合金旋转靶材。

　　专利(CN 114231940 A) [25] 将六羰基钼颗粒在高纯氢气和氩气气氛中加热到 40 ~ 60 ℃使其气化，再利用化学气相沉积法在预热基体材料上进行沉积，从而制得钼溅射靶材。 其优势在于成膜速度和成膜质量可以通过控制气体流速、流向进行调控，同时调整沉积时间、沉积基板材质、形状和尺寸，可以沉积不同厚度、不同尺寸、不同形状的钼靶材或钼靶材坯料，且由于沉积温度低，不会产生污染废气。

　　专利(CN 111254396 A) [26] 公开了一种钼钨合金靶材的制备方法。 其特点在于以钼粉、钨粉、三氧化钨粉体作为原料，利用三氧化钨与氢气反应得到烧结活性更高的新鲜钨粉，提高烧结致密化，减少缺陷，提升靶材品质。

　　钨钼因密度差异大易造成组织出现偏析，影响靶材组织均匀性，且热轧法制得靶材通常具有取向性，热等静压技术成本较高并增加了工艺复杂性。

　　专利(CN 111893442 B) [27]针对以上问题，提出了一种钨钼溅射靶材制备方法。 其特点在于:(1) 使用密度与 Mo 更接近的三氧化钨替代钨，在氢气气氛下两次高温处理原位还原得到均匀混合的钼钨混合粉体，提高靶材烧结均匀性;(2)通过高能球磨细化粉体，提高粉体烧结活性，获得高致密性的坯体;(3)采用冷等静压成型并进行预烧，促进易挥发非金属元素(如氧)的脱除。

　　专利(CN 111534800 B) [28] 将高纯的钼粉和铌粉进行压制，并在氢气下预烧，降低钼铌中的氧含量和杂质，基于所制备的高纯度、低含氧量、高振实密度钼铌合金粉末，提出了一种热等静压制备大尺寸钼铌平面靶材的方法。

　　专利(CN 106567047 A) [29] 采用氮化硼和石墨的组合模具热压制备钼铌合金，有效阻止了渗碳现象，获得了高致密度、高纯、微观组织可控的钼铌合金靶材。

　　1.2 混粉工艺优化

　　专利(CN 102337418 B) [30] 针对传统等静压结合烧结工艺制备钼铌合金烧结致密度不足、满足溅射靶材要求问题，提供了一种工艺简单、易实现工业化生产的钼铌合金板的制备方法，所制备靶材密度不低于 9.85 g / cm3。 该发明的特点在于采用振动压制方式对混合得到的钼铌合金粉体进行压坯，振动频率为 2 000 ~6 000 Hz，压制力为 10 ~30 MPa，

　　保压时间为 30 ~ 60 s;随后在 1 900 ~ 2 100 ℃ 真空烧结 6 ~ 10 h。

　　专利(CN 105887027 B) [31]在混合钼、铌粉体时加入过程控制剂(硬脂酸锌、棕榈酸、硬脂酸乙酯、聚乙烯醇和硬脂酸中的一种或几种)，在球磨过程中过程控制剂能够包覆在金属粉末表面，形成一层润滑薄膜，降低粉末表面能，减少了粉末间的冷焊，从而解决了粉末粘球和粘罐问题，同时缩短了球磨时间。

　　溅射靶材的晶粒均匀性在很大程度上影响着薄膜质量和电子元器件性能。 因为靶材不同区域晶粒尺寸的差异会引起溅射速度的差异，进而造成薄膜厚度不均匀。 因此，如何提高溅射靶材晶粒均匀性是平 面 显 示 领 域 面 临 的 关 键 难 题。 专 利 ( CN109355632 B) [32]提出了一种提高溅射镀膜用钼及钼合金溅射靶材晶粒均匀性的方法。 其特点在于:

　　采用球磨—分级联合处理减少钼粉还原过程中的硬团聚，从而坯体烧结的微观晶粒均匀性以及溅射镀膜微观和整体均匀性。

　　专利(CN 103255379 A) [4] 基于 MoW 合金导电性好、抗氧化且膜应力低等优点，提出了一种 MoW合金平面溅射靶材的制备方法，克服了现有方法制得成分均匀、无偏析、晶粒细小靶材的难点。 该发明的特点之一在于采用机械合金化技术实现钼和钨原子级别的混合，在固态下实现了合金化，显著提高了 MoW 的活性，降低了 MoW 的烧结温度，从而提高了合金致密度、降低了晶粒尺寸。 类似地，专利(CN 105154740 A) [33] 公开了一种机械合金化制备铌钼靶材的方法。

　　专利(CN 108374152 B) [34] 通过机械混合使钼粉均匀渗入海绵钛孔隙中以确保钼粉不发生泄漏，同时在真空自耗电弧熔炼炉中进行熔炼，促使合金铸锭成分均匀化，从而制备出 100% 致密的、成分均匀的 钼 钛 合 金 溅 射 靶 材。 类 似 地， 专 利 ( CN109811318 A) [35]以溅射法生产的 99.9% 纯度的钼合金为原料，采用电子束冷床熔炼工艺制备纯度大

　　于 99.98% 的钼溅射靶材。

　　专利(CN 102321871 B) [36] 发明了一种热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法。 将低氧含量的钼粉与添加的金属粉末(铌粉或钽粉) 在惰性气氛保护下进行混合造粒、过筛，液压成型制成靶坯，随后经冷等静压提高均一性，再热等静压烧结(压力 200 ~ 300 MPa，温度 1 200 ℃)。 该发明生产周期短、工序少、能耗低，所制备钼合金靶材致密度高、均匀性好、性能。

　　专利(CN 107916405 A) [37] 通过改进混粉工艺严格控制杂质的引入，提出了一种高密度、晶粒细且均匀的钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该发明能够靶材吸氢脆化，提高靶材加工性能。 其特点在于:对钼粉和钽粉进行真空预烧处理，去除了粉体中的氢、氧及低熔点物质;在粉体混合时采用氩气保护减少杂质的混入;选择钼球替代钢球进行球磨，减少铁杂质的掺入。

　　1.3 轧制工艺和烧结方法

　　大尺寸钼板由于坯料重量及尺寸规格较大，制备中存在两个问题:一是在常规尺寸氢气炉中加热，二是直接加热轧制时钼坯降温严重，容易出现轧制开裂的现象。 专利(CN 102534519 B) [38] 针对上述问题提出了一种 LCD 平板显示器溅射靶材用大尺寸钼板的制备方法。 采用涂刷抗氧化涂层(玻璃粉、水玻璃、水按质量比 8 ~ 10∶ 1∶ 8 ~ 10 混合)和钢包套包覆的方式缓解加热和轧制时的氧化问题及坯料降温严重导致的开裂问题，并在次轧制后通过冷却抑制组织不均匀长大和再结晶，制备出尺寸均匀的等轴晶组织。

　　专利(CN 114411103 A) [39] 公开了一种大尺寸钼靶材及其制备方法，所述制作方法包括如下步骤:行粉体装模，随后进行冷等静压，再经过烧结，并采用一火二道次轧制法进行热轧处理，进行校平、热处理、机械加工和清洗，制得大尺寸钼靶材。

　　该方法采用一火二道次轧制法，有效了钼靶因持续高温造成的晶粒异常长大，制得的大尺寸钼靶材可以用于高世代线平板显示器。

　　专利(CN 112609162 A) [40] 公开了一种 LCD 钼靶材及其轧制方法。 采用三个火次进行轧制，避免了钼靶坯在轧制过程中发生板面绕曲及开裂现象，降低了操作难度，提高了成材率。 所制备靶材纯度达到 99.95% 以 上， 平 面 度 ≤1.3 mm， 致 密 度 超过 97% 。

　　纯 Mo 中引入置换固溶元素 Ti 形成 MoTi 固溶体，可改善钼的低温塑性并提高钼的再结晶温度。但 MoTi 合金多采用热等静压或热压烧结制备，对设备要求严格，限制了产品规格尺寸。 基于此，专利(CN 104532201 A) [41]提出了一种 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼粉和钛粉在氩气中进行混料，随后冷等静压成靶坯，在氦气气氛下烧结。

　　G6 世代线以上的 TFT - LCD 产线主要使用长条型的钼靶。 通过多次轧制获得长条形钼靶材的生产效率不高，而热挤压方法制备的钼靶晶粒较大，致密度 满 足 使 用 要 求。 专 利 ( CN 111647860B) [42]将钼粉装入胶套进行冷等静压成型获得坯体，并在氢气氛围下烧结，再进行热挤压，退火、校平、机加工得到长条型钼靶。

　　专利(CN 111850495 B) [43] 采用阶段升温的烧结方式，通过控制升温速率，促使钼靶材致密化、均匀化。 该发明制备钼靶材晶粒尺寸小、纯度高( ≥99.97% )、致密度高(≥99.9% )。

　　专利(CN 110777343 A) [44] 在真空下采用微波烧结将钼生坯烧结成钼板坯，并通过电子束熔炼进行提纯，解决了传统方法烧结时间长、烧结温度高、晶粒粗大、杂质含量高、能耗高的问题。 所制备靶材晶粒细小均匀，具有一定的结晶取向，性能优良。

　　专利(CN 111230096 A) [45]将混粉工艺、脱气工艺和热等静压烧结工艺相互配合，致力于改善合金靶材的致密度。 该发明制得的铬钼靶材晶粒尺寸细小，致密度在 99% 以上，同时此工艺可有效保障产品不受外界氧化，确保产品纯度。

　　热等静压烧结制造的 Mo - Ni - Ti 合金靶材存在部硬度不均匀的部位，其中部硬度低的部位在机械加工时易变形，产生裂纹、缺损、脱落等问题;部硬度高的部位将造成切削刀具磨损，引起靶材表面粗糙度变大，导致溅射时异常放电。 基于此，专利(CN 111719125 A) [46] 提出了一种 Mo 合金靶材的制备方法，通过对混合粉体(Mo、NiMo、Ti 粉末)常温加压成型再加压烧结，并调整 Mo 合金靶材中Ni 和 Ti 的添加量，实现对 Mo 合金靶材维氏硬度的调节(340 ~ 450 HV)，抑制机加时的靶材变形以及溅射时的异常放电。

　　专利(CN 104073771 A) [47] 将冷等静压制得的靶坯密封在真空石英管中进行烧结，采用多段升温，使 PVA 粘结剂充分挥发，制得钠掺杂钼合金靶材。

　　专利(CN 105714253 B) [48] 将钢膜和橡胶板结合进行冷等静压成型，解决了密封问题，克服了传统冷等静压压坯尺寸精度差的问题，并据此提出了一种大尺寸、细晶钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该方法用于生产致密度大于 97% 的大尺寸靶材(长度2 m 左右，宽度 1.3 m 左右)。

　　1.4 其 他

　　专利(CN 105525260 A) [49] 公开了一种 Mo 靶坯和 Mo 靶材的制作方法，即对预压 Mo 粉进行脱气处理得到 Mo 靶坯，再进行热等静压获得 Mo 靶材(温度 1 300 ~ 1 400 ℃，压力大于 150 ~ 200 MPa，保压时间 3 ~ 6 h)，克服了热压烧结中 Mo 靶材尺寸对模具尺寸和强度的依赖及单轴加压造成的 Mo 靶材内部组织不均匀问题。

　　随着智能手机和平板终端向柔性化发展，具有轻量、耐冲击和不易破碎等性质的树脂膜已被用于制造柔性 FPD。 但相比玻璃基板，树脂基板具有透湿性(高温高湿环境会导致布线膜的电阻发生变化)，且通常在基板上形成层叠布线膜后，层叠布线膜不可避免地接触大气，这就要求层叠布线膜具有更高的耐湿性和耐氧化性。

　　专利(CN 102956158 A) [50]提出一种电子部件用层叠布线膜以及覆盖层形成用溅射靶材。 即在 Mo 中添加一定量的 Ni 和 Ti，制得Mo100 - x - yNixTiy(10≤x≤30，3≤y≤20)覆盖层，用于覆盖以 Al 为主要成分的主导电层。 Ni 的添加可提高覆盖层的耐氧化性，改善纯 Mo 在大气中加热后的氧化变及电接触性恶化问题。 Ti 易与氧结合形成钝化膜，进一步提高其耐湿性，起到保护布线膜的作用。 同时该专利指出，通过控制 Ni 和 Ti 添加量，可确保加热工序中该覆盖层在与 Al 层叠时仍维持低电阻值。

　　专利(CN 114293160 A) [51] 以 Mo 为基体，提出了一种三元、四元钼合金靶材制备方法。 其中掺杂元素包含 0.5% ~ 40% (原子数分数) Ti 以及 0.5%~ 40% (原子数分数)的 Ga、Ni、Nd 中的至少一种元素。 所制得多元钼合金靶材相比二元合金 Mo 靶材，具有的耐氧化性、耐湿性、耐高温性能。 此外，低表面张力金属元素的掺杂改善了刻蚀性能。

　　专利( CN 109207941 A) [52] 提出了一种 MoNb合金靶材的制备方法(其中 Nb 的原子占比为 5% ~30% )，能够解决布线薄膜、电薄膜的基底膜与覆盖膜上出现的高电阻问题以及高成膜速度时靶材表面粗糙度变大问题，从而改善 TFT 性能稳定性。 其制备过程为:将 Mo 粉(平均粒径 4 μm)和 Nb 粉(平均粒径 35 ~ 115 μm)通过交叉旋转混合机进行混合

　　得到 10% Nb(原子数分数) 的混合粉体，随后填充至软钢制的加压容器中，并在 450 ℃下真空脱气、密封，然后在1250 ℃、145 MPa 热等静压处理 10 h 得到烧结体， 经机械加工和研磨后制作成直径180mm、厚度5mm的靶材。

　　钼镍铜多元合金薄膜不仅具有良好的热电和机械性能，而且气密性好、 不易潮解。 专利 ( CN110670032 B) [53]公开了一种钼镍铜多元合金靶材的制备方法。 该方法通过添加镍和铜降低钼合金熔点，借助烧结工艺参数调控解决了 3 种金属粉末熔点相差大导致的难烧结问题。 所制备钼镍铜合金靶材气密性好、耐湿耐潮、密度高、纯度高。

　　专利(CN 113319539 B) [54] 提供了一种大尺寸面板钼靶的制备方法。 具体步骤为:将靶材及背板进行粗铣和精铣，然后将靶材与背板进行钎焊，然后进行校正、烘干、抛光以及喷砂处理。 该方法提高了钼靶与背板的结合率，提高了产品的合格率，减少了资源浪费。

　　专利(CN 103154306 A) [55] 涉及一种含钼靶材制备方法，包含二元合金( MoTi)、三元合金( MoTi中加入 Ta 或 Cr 作为第三主金属元素)。 其具体步骤为:将钼粉、钛粉和钽粉(或铬粉) 按一定比例在V 型混料机中混合约 20 min，在 23 ℃ 条件下，通过单向压制法( 压力约 470 MPa) 压实得到直径约95 mm 的颗粒，将压制颗粒封装在低碳钢罐内进行热等静压处理(120 MPa，1 325 ℃，4 h)，将热等静压后的材料加工成直径约 58.4 mm、厚度约 6.4 mm的靶材。 该发明制得的靶材在较低刻蚀速率下具有一定的优势，且溅射得到的薄膜对基材有较强的粘附性及低的电阻率。

　　2、 结 论

　　基于对上述专利的分析可以看出，钼及钼合金溅射靶材的制备主要采用粉末冶金技术，需要经过粉末混合、压制成型、烧结、压力加工和机加工等多道工序。 制备高质量的钼合金溅射靶材往往需要进行压制和烧结、多道次的轧制与反复的热处理。 由于热等静压或热压烧结设备规格有限，限制了产品的尺寸规格。 因此，开发一种方法简单、成本低、成品率高且利于工业化生产的高品质大尺寸钼合金溅射靶材制备方法具有重要的意义。 此外，目前 Mo 合金靶材中主要添加元素有 Nb、Ti、Ta、W 等，鉴于每种掺杂元素的作用和性能各不相同，而三元及多元钼合金靶材的研究和应用还不够全面，因此针对不同应用领域对钼合金薄膜性能的不同需求，通过成分设计与微观组织调控开发出新型组分钼合金靶材将是一个重要的发展方向。

　　三氧化钼（MoO3）又称钼酐，分子量143.94。白透明斜方晶体，微带淡绿彩，加热时转为黄，冷却后恢复原来颜。密度4.692g/cm3，熔点795℃，沸点1155℃，易升华。不溶于水，可熔于氨水和强碱溶液，生成钼酸盐。溶于强酸、生成二氧钼根(MoO22+)和氧钼根(MoO4+)络合阳离子，与酸根可形成可溶性络合物。氧化性弱，在高温下可被氢、碳、铝还原。与磷酸反应可生成磷钼酸。

　　在空气中很稳定，通入干燥氯化氢，加热升华成淡黄针状结晶。与卤素化合物如五氟化溴、三氟化氯发生剧烈反应。受高热分解，放出有毒的烟气。三氧化钼可用作分析试剂，制取金属钼及钼合金和钼盐的原料；石油工业中用作催化剂；用于搪瓷釉颜料及物等。在空气中灼烧钼或二硫化钼或者焙烧钼酸制得。

　　三氧化钼是钼（VI）的氧化物，分子式为MoO3，是制取其它钼化合物的主要原料。它主要用作制取金属钼，以及催化很多有机反应，比如丙烯氨氧化制取丙烯腈。                    三氧化钼是由金属原子Mo在中心、氧原子在角边的[MoO6]八面体为基本结构单元，共角、形成链连接，每两个相似的链共边连接形成层状的MoO3化学计量结构，层与层之间靠范德华力作用而交错堆积排列。

　　三氧化钼具有层状结构和框架很重要，其中存在着广延的通道，可用作离子的流通渠道和嵌入位置。开放的三氧化钼晶体结构和它的水化物都是H+，Li+及其他离子的良好离子注入主体。这一优良特性使其在信息显示与储存、催化剂、传感器等领域具有广阔应用前景。三氧化钼具有电致变、抑烟-阻燃、催化降解以及气敏特性等。

　　三氧化钼和钼酸盐有毒，金属钼和二硫化钼毒性较弱。钼中毒引起足痛风，尿酸形成增高，出现关节病和多关节痛。低血压，血压不稳定，神经系统功能紊乱，代谢过程障碍。钼的可溶性化合物，其气溶胶的大容许浓度为2 mg/m3，粉尘为4mg/m3，钼的不溶性化合物为6 mg/m3。工作时要戴防毒口罩，穿防尘工作服。加工矿石和制备金属钼的粉末时，要粉尘泄露。要将起尘的设备加以密封，掩盖，并注意通风。                    无或黄白粉末，斜方晶系结晶。 微溶于水，溶于酸、碱和氨水溶液。                    用作五氧化二磷、三氧化二砷、双氧水、酚和醇类的还原剂，也用于钼盐、钼合金的制造                    用作制取金属钼及钼化合物的原料。石油工业中用作催化剂。还可用于搪瓷釉颜料及物等。                    冶金工业用作粉末冶金原料、制作各种钼金属材料,化工工业中用作各种钼化合物的钼源添加剂、钼系催化剂的原料。                    在机械零件中用作固体润滑的底膜                    生化研究                    比法测定血糖、蛋白质、酚、砷、铅、铋等。生物碱检验。石油工业催化剂。钼盐、钼合金的制造。五氧化二磷、三氧化二砷、双氧水、酚和醇类的还原剂。 高纯三氧化钼用于还原钼粉，裂变催化剂、加氢催化剂、颜料、陶瓷和玻璃的生产。

　　钼酸铵热分解法将辉钼精矿粉碎至60～80目，放入焙烧炉中于500～550℃氧化焙烧，用氨水浸出，得钼酸铵溶液除去杂质后，加热至40～45℃，在搅拌下加入硝酸中和至Ph=1.5，生成八钼酸铵沉淀，经过滤，离心脱水后，溶于70～80℃的氨水中，再蒸发浓缩，得到仲钼酸铵，然后在550～600℃下进行热分解，得三氧化钼成品。其

　　(NH4)2MoO4+14HNO3→(NH4)2O·8MoO3·4H2O↓+14NH4NO3+3H2O

　　7[(NH4)2O·8MoO3·4H2O]+2NH3·H2O+3H2O→8[(NH4)2O·7MoO3·4H2O]↓

　　3(NH4)2O·7MoO3·4H20→7MoO3+6NH3↑+7H2O

　　钼molybdenum

　　元素符号Mo,银灰难熔金属，在元素周期表中属ⅥB族，原子序数42，原子量95.94，面心立方晶体，常见化合价为+6、+5、+4。

　　在中世纪就使用辉钼矿(MoS2),因其外观很像石墨，被误认为是变态的石墨而用来制作铅笔芯。1778年瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)用硝酸分解辉钼矿,从中发现了一种新元素，以希腊文molybdos（似铅）命名。1782年瑞典化学家耶尔姆（P.J.Hjelm）首次制得金属钼（第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会）。

　　资源

　　钼矿分布虽广，但只有少数矿床有开采价值。美国是钼矿的国家,产量占世界总产量的60%以上，其次是智利和加拿大。中国的钼矿产于东北、西北和中南等地区。具有工业价值的钼矿物为辉钼矿，其开采量占钼矿总开采量的90％。辉钼矿容易浮选，可由含钼0.06～0.3%的原矿选得含钼47～50%的精矿。钼的次生矿钼钨钙矿[Ca(Mo,W)O4]、铁钼华(Fe2O3·MoO3·H2O)、钼铅矿 (PbMoO4)和钼铜矿[2CuMoO4·Cu(OH)2]等也有一定开采价值。主要钼矿生产国（中国除外）的钼矿储量和产量（1979年，以钼计）如下:

　　性质和用途

　　常温下钼在空气中很稳定,高于600℃时很快地氧化生成三氧化钼(MoO3)。钼与氢不发生化学反应，但钼粉能吸收氢。在温度高于700℃时,水蒸气能将钼氧化成二氧化钼(MoO2)。钼与碳、碳氢化合物或一氧化碳在高于800℃下反应生成碳化钼(Mo2C)。钼能耐稀硫酸、氢氟酸、磷酸等酸腐蚀，但不耐硝酸、王水和氧化性熔盐的腐蚀。钼在常温下能耐碱，但在加热时则被碱腐蚀。

　　钼主要用于钢铁工业，其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁，少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1％,但这方面的消费却占钼总消费量的50％左右。不锈钢中加入钼，能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼，能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18％的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性，用于制造航空和航天的各种高温部件。金属钼（第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会）在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂，用于航天和机械工业部门。钼是植物所的微量元素之一，在农业上用作微量元素化肥。

　　冶炼

　　钼生产的主要原料为辉钼精矿。提取过程包括氧化焙烧，三氧化钼、钼粉和致密钼的制取等主要步骤，工艺流程见图。

　　辉钼精矿的氧化焙烧

　　一般在600℃下进行,主要化学反应为:2MoS2+7O2─→2MoO3+4SO2↑。焙烧温度不能超过650℃，否则造成MoO3的大量挥发和炉料的粘结。焙烧设备多采用连续操作的多膛炉或间歇操作的反射炉，也可以用流态化炉焙烧。

　　三氧化钼的制取

　　将焙砂用氢氧化铵溶液浸出（见浸取），生成钼酸铵溶液:

　　MoO3＋2NH4OH─→(NH4)2MoO4＋H2O

　　液中的铜、铁等杂质用硫化铵或硫化钠使它生成硫化物沉淀除去，然后加入硝酸铅除去过剩的硫离子。将溶液加热到55～65℃，用盐酸调节pH为2～2.5，在激烈的搅拌下析出多钼酸铵[(NH4)2O·mMoO3·nH2O]。为了进一步去除钙、镁、钠等杂质，可将多钼酸铵重新溶于氢氧化铵溶液中形成钼酸铵，过滤后将溶液蒸发，使氨挥发,而钼生成仲钼酸铵结晶[(NH4)2O·7MoO3·4H2O],经脱水和煅烧后得到纯度99.95%的三氧化钼。氧化钼的制取还可采用升华法，将焙砂在900～1000℃下加热,三氧化钼因蒸气压较高不断挥发，经布袋收尘器收集后，得到纯度大于99％的三氧化钼细粉。利用此法也可处理金属钼废料以回收钼。

　　金属钼粉的生产

　　在管状电炉中用氢还原三氧化钼。工业生产还原过程分两步:先在450～650℃下将MoO3还原成MoO2,再在900～950℃下将MoO2还原成钼粉。MoO3还可用碳还原成钼粉，但纯度较差。

　　致密钼的制取

　　①粉末冶金法，是将钼粉用酒精甘油溶液润湿混合,在压力约3吨力/厘米2下压制成坯条或坯块。将坯条在氢气氛中于1100～1200℃下预烧结，随后把电流直接通入坯条，使之加热到2200～2400℃进行高温垂熔(即高温烧结，见钨)，得致密金属钼（第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会）坯条。②熔铸法，一般是将已烧结的钼条进行真空自耗电弧重熔，可以得到重达数吨的钼锭。为了制取高纯钼锭，可采用真空电子束熔炼法和区域熔炼法。

　　我国在解放前没有钼加工工业。解放后经过长期的建设和技术改造，已形成一个完整的钼业生产体系，主要生产钼铁、氧化钼、钼酸盐等。钼铁和氧化钼等主要用于钢铁工业，年用钼量约8000t；大部分钼酸盐及金属钼制品，如钼粉、钼丝、钼条等，年用量约2700t[1]。近几年来，钼在钢铁工业中的用量增长缓慢，如钼在不锈钢中应用虽有所增加，由26%上升到31%，但在低合金钢中的应用却有所减少，由35%下降到33%。然而，在金属钼制品方面的用量却呈上升趋势。

　　我国钼铁生产在钼加工工业中占有较大的比例。钼与铁可按比例互溶，钼在钼铁中主要以FeMo和Fe3Mo的形式存在。

　　1.钼的用途

　　由于钼具有高强度、高耐磨性、高熔点、低膨胀系数、良好的导电及导热性等多种优良性能，因而在冶金、电子、电光源、宇航、机械、化工、汽车等工业部门均得到了广泛的应用，并被人们认为是目前有前途的高温结构材料。另外，大多数钼化合物是没有毒性的，因此可以利用钼取代有毒金属，如取代防腐剂中的铬、阻燃物和消烟物中的锑等。

　　钼在钢铁工业中重要的用途是冶炼合金钢，因为钼能降低钢的共晶分解温度，扩大钢的淬火温度范围，从而影响钢的淬火硬化深度。钼与铬、镍、钒等配合使用，能使钢具有均匀的结晶组织，提高钢的弹性限、耐磨性和冲击强度，防回火脆性、防碳的高温石墨化等性能。钼广泛地应用于冶炼结构、耐热钢和磁钢等系列钢种。钼还应用于合金铸铁，可使灰口铁晶粒细化，并能改变灰口铁在高温下的性能，提高耐磨性。不论是钢还是铸铁中的钼，均是以钼铁或氧化钼的形式加入，还有少理是以钼酸钙的形式加入。而用于航空材料的钛合金，钼则是以钼铝或钼钒铝中间合金的形式加入。

　　2.钼的资源状况

　　我国钼矿资源比较。截止1992年，全国已探明储量的大中小型钼矿区230[1]个，矿种以辉钼矿为主，保有储量约420.9万吨钼[2]，工业储量的40.6。全国共有储量在1万吨以上的大中型钼矿区65个，约占全国钼矿区的28%，其保有储量占部保有储量的96.5%，是亚洲量大的钼矿蕴藏，居世界第五位。

　　从九十年代开始，我国钼精矿产量不断增加，到1995年产量已达20719吨钼，相当于西方世界产量的20%[3]。我国已经成淡仅次于美国的世界上第二个大的原钼生产国，其原钼产量现有超过了智利。

　　我国钼资源遍及全国29个省（市、区）。主要分布在陕西、辽宁、河南、吉林、山东、河北及江西等省，其储量占全国总储量的77.9%[1]，其中大的原生钼矿生产企业是陕西金堆城钼业公司、河南栾川钼业公司、辽宁的杨家杖子矿务、锦西钼业公司和朝阳新华钼矿，这几家原生钼矿资源除满足国内钼铁、氧化钼、钼酸铵、钼试剂、催化剂、金属等钼制品的需要外，还可生产部分钼制品进入市场。

　　3.钼铁和氧化钼的生产

　　我国生产钼铁的厂家有几十个，生产规模较大的企业多分布在吉林、陕西、辽宁、河南等省的铁合金厂和钼业公司。它们既生产钼铁，也生产氧化钼压块产品。

　　3.1产品规格

　　我国钼铁依据国标GB3649-87组织生产。

　　根据我国的钼资源情况，为了合理利用低品位钼矿资源，八十年代冶金部钢铁研究总院、首钢铁合金厂等单位，利用低品位钼矿（钼含量45%以下）成功地冶炼出了FeMo60钼铁，为我国低品位钼矿的利用开辟了一条新路[4]。

　　国外氧化钼压块用于炼钢已是成熟的技术，早已得到推广。我国则是由钢铁研究总院会同锦州、上海铁合金厂研制成功，并在钢铁厂推广使用。氧化钼压块产品依据GB5064-87国家标准生产。

　　3.2钼精矿焙烧

　　向市场提供的钼精矿，一般以辉钼矿（MoS2）为主要成分。钢铁产品对于硫含量有一定的限制，因此用于炼钢合金化的钼铁和氧化钼的含硫量控制在一定的范围。为了经济而有效地炼制合格的钼铁和氧化钼产品，首先要对钼精矿进行氧化焙烧，以便乇底去除矿物中的硫。

　　我国用于钼精矿氧化焙烧的工艺设备有多膛焙烧炉、回转窑和反射炉等。较大的企业，如吉林铁合金厂、金堆城钼业公司等采用多膛炉，锦州铁合金厂等一些厂家则采用回转窑，而中小型企业主要采用反射炉。

　　我国采用较多的多膛炉是八层焙烧炉。它可以连续作业，但要求入炉钼精矿的成分要稳定，钼含量波动一般不得超过0.5—1.0%焙烧温度容易控制，2—4层温度控制低一些，有利于炉气畅通流动和料层呈疏松状态，便于维护炉况，操作稳定。辉钼矿中硫的烧除率达到99.5%，焙烧阶段钼的回收率（含烟尘回收）一般为98%。

　　我国回转窑焙烧钼精矿多采用重油加热。这种工艺各段温度容易控制，劳动条件和操作环境好，焙烧的钼矿砂质量可以满足冶炼钼铁S≤0.08%r 技术要求。

　　反射炉是我国早用于焙烧钼精矿的设备。这种炉子温度难于准确控制，热效率低，收尘设备不完善时回收率低，产品质量和数量不够稳定。因为它结构简单，投资少，见效快，以及便于操作，一般多为地方铁合金厂采用。但只要精心操作，产品质量同样能达到技术要求。

　　3.3钼铁冶炼

　　我国目前广泛使用的钼铁冶炼方法是炉外硅热还原法。采用的装置是镁砖砌筑炉衬的反应炉筒，将混合好的炉料装于炉筒内，由上部点火法冶炼制取。这种生产工艺用Si作为还原剂，Si以硅铁的形式加入，并添加一部分铝粒作为反应补充热源的促进剂。在炉料上部点后冶炼开始，还原反应进行，并放出大量的热量，促进反应自上而下自发进行。该方法的生产工艺设备简单，冶炼过程快，时间短，钼的回收率可达98%以上。

　　此外，八十年代以来，钢铁研究总院、吉林铁合金厂等单位[5]以氧化钼矿、焦粉为原料在直流转移弧式等离子炉内，利用等离子具有温度高、能量集中和气氛可以控制等特点，冶炼出了低碳、低硅、低铝的钼铁合金。目前，已有多家钼铁厂用此项技术，生产钼铁合金。

　　3.4氧化钼块生产

　　宣量包装氧化钼粉和氧化钼压块冶炼钢，既简化了钼添加剂的生产工艺，提高了钼的回收率，又可大量减少一些辅助材料的消耗。近几年来，国外广泛使用包装氧化钼粉和氧化钼压块用于炼钢工业，并大量使用氧化钼铁代替钼铁。早在八十年代，美国在使用氧化钼方面其消耗量已为钼铁的7倍，日本为3.6倍左右。这表明钢铁工业用钼作为添加剂，将以氧化钼取代钼铁。氧化钼产品主要采用多膛炉焙烧钼矿的方法来生产，如前苏联生产氧化钼规模大的工厂采用八层焙烧炉，氧化钼压块多采用焦油、沥青等作粘结剂压制而成。我国钼铁生产较大的铁合金厂，一般都有氧化钼压块产品。由于氧化钼的售价低于钼铁，而使用效果与钼铁相当，因此在钢铁厂颇受欢迎。

　　3.5提高钼回收率

　　钼铁生产重要的问题是确保高的钼回收率[6]

　　炉渣中钼铁颗粒的回收 对于含钼较高的炉渣，经过粉碎、磁选可使钼渣富集到钼含量为10—25%用于返回冶炼，以回收其中的钼。

　　烟尘回收 钼精矿价格约占冶炼钼铁成本的97.5%。凡是含有钼精矿粉尘的地方均应安装率的收尘设备。含Mo12—13%、Bi3—3.5%、Pb~10%、Zn~10%、Sn15—17%的大量 有金属烟尘装入电炉冶炼，可以得到含Mo12—13%、SiO217—24%、FeO14—15%的富钼渣，再将其返回钼铁炉冶炼。

　　钼铁精整屑与炉底结瘤铁则是大的回收钼的返回冶炼品。

　　4.钼铁和氧化钼产品的现状

　　4.1钼铁供求情况

　　我国含钼合金钢及含钼铸铁的生产量还处于一个较低水平阶段，钼钢比工业发达国家低，钼的消耗量相对较少[7]。但是，如前所述，近几年我国在钢铁工业上的用钼量增长缓慢，而在钼的精细化制品和金属钼制口方面钼的用量呈上升趋势。据有关方面统计，中国钼消耗量1993年为6500吨钼，1994年则达7000—7500吨钼，主要是消耗在冶金领域，约占整个钼消耗量的65%。由于我国钼资源，所以每年都有一定量的钼产品出口。1991—1994年每年出口钼分别为5.0、7.0、17.0、13.0百万磅钼，其中出口多的钼产品是钼铁，其出口量为:1991年1972吨，1992年1537吨，1993年1196.8吨。到1995年7月底，我国共出口钼铁5180吨。1998年上半年我钼出口大大减少，是钼铁的减少量为显著。

　　4.2钼铁和氧化钼价格

　　我国钼铁、氧化钼、钼制品以及钼精矿的价格通过与世界贸易接舅，钼价与市场基本同步。随着钼产品大量进入市场，致使我国含钼60%的钼铁售价在1994年高达10万元/吨。随着市场的起伏，到1995年8月钼铁价格下跌到6.45万元/吨，从1995年9月开始又有回升的趋势。

　　氧化钼的生产和销售我国报导不多。日刊报导，氧化钼市场价格在1995年1月上涨到每钼17.5美元的高点后又连续下跌，直到当年9月又开始回升，估计在1996年氧化钼的价格能保持在3—4美元/磅钼[8]。我国氧化钼价格随着市场的变化，也受到一定的影响。另外，我国受增值税及出口退税减少的影响，氧化钼原材料短缺等导致出口减少。1995年我国出口氧化钼价格为8美元/公斤钼。

　　总之，我国的用钼量仍然在不断增加，随着国内钢铁工业的发展，预计到2000年，我国的钼消耗量将增加70%。达到年消费量13000—14000吨钼[9]

　　5.结语

　　综上所述，我国钼资源，钼加工工业已具一定规模，并有一大批从事钼研究和开发的科技工作者。随着我国开放的深入和市场经济的发展，钼业市场与市场接轨，无疑将受钼市场波动的影响和冲击。因此，我国钼业界既面临发展机遇也面临严峻考验。形势要求我们面对现实，一方面严密注视国内外钼业发展现状和市场趋势，另一方面要努力提高产品质量，降低成本、拓宽钼制品用途，开发新品种。只有这样，我国钼业方能不断发展、兴旺，挤身于世界钼业行列。

　　钼是一种金属元素，通常用作合金及不锈钢的添加剂。它可增强合金的强度、硬度、可焊性及韧性，还可增强其耐高强度及耐腐蚀性能。钨钼制品厂家表示，尽管钼主要应用于钢铁领域，但由于钼本身具有多种特性，它在其它合金领域及化工领域的应用也不断扩大。

　　实验明，钼化合物具有低的毒性，这是钼区别于其它重金属的显著特征之一。

　　钼资源:

　　1、储量

　　钨钼制品厂家告诉大家，钼从来不以天然元素状态出现，而总是和其它元素结合在一起。虽然发现的钼矿物许许多多，但唯 一有工业开采价值的只有辉钼矿(MoS2)-一种钼的天然硫化物。矿床中，辉钼矿的一般品位为0.01%～0.50%，并常常与其它金属(是铜)的硫化物结合在一起。

　　2、矿床

　　钼矿床可分为下面三种类型:

　　原生钼矿，主要提取辉钼矿精矿;

　　次生钼矿，从主产品铜中分离钼;

　　钨钼加工厂家提醒，共生钼矿，这类钼矿床中钼和铜的工业开采价值均等。

　　废钼回收的质量标准与检测技术

　　回收钼的品质直接影响其应用价值。国际通用标准（如ASTM B387）规定钼粉纯度需达99.95%以上，关键杂质（如碳、氧）含量需低于0.01%。检测手段包括X射线荧光光谱（XRF）分析成分、激光粒度仪测定粉末细度。对于合金废料，还需通过金相显微镜观察组织结构。严格的质检是保障下游客户（如半导体厂商）信任的关键，部分高端应用甚至要求提供从废料到成品的全程溯源报告。