威海上门废钼回收商家
钼,是元素周期表上序号为42的一种过渡金属元素,它的化学符号是Mo。钼金属呈银白,硬而坚韧。它在常温下不受空气的侵蚀,跟盐酸或氢氟酸不起反应。
千呼万唤始出来
自然界中,钼主要以矿物辉钼矿(MoS2)形式存在。天然辉钼矿是一种软的黑矿物,尽管辉钼矿在古代就得到了应用,但辉钼矿和铅、方铅矿及石墨都很相似,不易区分。“molybdos”这个词在希腊文里就是铅的意思。18世纪末以前,欧洲市场上两者都以molybadenite(铅的古希腊名)名义出售。
1779年,舍勒(瑞典化学家,氧气的发现人之一)指出,铅或石墨与molybadenite是两种不同的物质。他发现,硝酸对石墨没有影响,而与molybadenite反应,获得一种白粉末;将它与碱溶液共同煮沸,结晶后析出一种盐。他认为,这种白粉末是一种金属氧化物(实际上是氧化钼);它与木炭混合经高温加热后没有获得金属,但与硫共热后得到原来的molybadenite。
1782年,舍勒的好友、瑞典矿场主埃尔摩(又译作耶尔姆)用亚麻籽油调过的木炭和钼酸混合物密闭灼烧,从molybadenite中分离出金属,命名为molybdenum,元素符号定为Mo。中国将其译成“钼”。它得到了曾发现铈、硒、硅、钽、钍等元素的瑞典化学家贝齐里乌斯的承认。
钼金属在空气中灼烧,会放出金黄光芒;不同氧化态的钼离子有不同的颜。直到钼被发现100多年后的1893年,M.莫思森才在电炉里熔炼炭和三氧化钼的混合物,首次获得含钼92%~96%的铸态金属。
貌不惊人用途广
钼的发现虽然已有200多年历史,但大规模开发利用还是本世纪尤其近几十年的事。
钼及钼合金的用途十分广泛,这是因为它有许多特性,如强度高,热膨胀系数低,优良的导热与导电性能,对熔融玻璃、熔盐及熔融金属有较高的防腐性,还可提高薄涂料的耐磨性。
合金钢、不锈钢、工具钢及铸铁是钼的主要应用领域,其生产量决定着钼的需求。不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天领域的各种高温部件。金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。纯钼丝用于高温电炉和电火花加工以及线切割加工。钼片用来制造无线电器材和X射线器材。钼在其他合金领域及化工领域的应用也不断扩大。合金钢中加钼,可以提高材料弹性限、抗腐蚀性能以及保持永久磁性等。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。
二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业领域。除此之外,二硫化钼因其的抗硫性质,可以在一定条件下催化一氧化碳加氢制取醇类物质,是很有前景的化学催化剂。
钼金属还逐步应用于核电、新能源等领域。
钼也是植物所的微量元素之一,没有它,植物就无法生存。钼在农业上可用作微量元素化肥。
人体各种组织都含钼,体内铜的总量为9毫克,以肝、肾中含量高。钼-99是钼的放射性同位素之一,在医院里用于制备锝-99。锝-99是一种放射性同位素,病人服用后可用于内脏器官造影。用于该种用途的钼-99通常用氧化铝粉吸收后存储在相对较小的容器中,当钼-99衰变时生成锝-99。
沙场硬汉显身手
人们曾在14世纪的一把日本武士剑中发现含有钼,这是钼早发现被应用于军事用途。1891年,法国斯奈德公司率先把钼作为合金元素生产了含钼装甲板。他们发现,钼的密度仅是钨的一半。这样一来,在许多钢铁合金应用领域,钼有效取代了钨。次世界大战的爆发,导致了钨需求量的剧增和钨铁供应的度紧张,钼由此在许多高硬度和耐冲击钢中取代了钨。钼需求的增长促使了人们对钼的深入研究。当时,美国科罗拉多州的大型矿山克莱麦克斯矿随之开发,并于1918年投产。
因为钼的重要性,各国政府视其为战略性金属。由于其耐高温烧蚀,钼在20世纪初被大量应用于制造装备,主要用于火炮内膛、火箭喷口的制造。现代高、精、尖装备对材料的要求更高,如钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、火箭、卫星的合金构件和零部件。
钼合金是以钼为基体加入其他元素而构成的有合金,主要合金元素有钛、锆、铪、钨及稀土元素。钼合金有良好的导热、导电性和较低的膨胀系数,在高温下(1100~1650℃)有较高强度,比钨容易加工,可用作电子管的栅和阳、电光源的支撑材料以及用于制作压铸和挤压模具、航天器的零部件等。
次世界大战的结束导致了钼需求锐减。要解决这个问题,就得开发新的应用领域。不久,新型低钼合金钢在汽车工业生产中得到了。从此,钼作为合金元素在钢铁和其他领域的开发研究进入了一个新的阶段。
20世纪30年代末,钼已经是被广泛使用的工业原料。“二战”战后重建,再一次刺激了人们对钼在工业领域应用的开发与研究,给许多含钼工具钢的应用开辟了广阔的市场。如今,合金钢、不锈钢、工具钢及铸铁依然是钼的主要应用领域。
资源待研发
钼在地壳中主要存在于花岗岩类岩石中,钼矿石比较单一,主要是硫化矿石。
由于钼在军工方面的用途,世界强国纷纷把钼列为需要实行战略储备的矿产资源。战略矿产储备或矿产品战略储备,主要是针对那些对国家有战略意义、国内又相对稀缺的矿种所建立的储备。目前,世界上有10个国家建立有战略矿产储备制度。
我国是钼矿资源国家,总储量达860万吨(以钼量计),其中,工业储量约350万吨,居世界第二位。我国钼矿资源具有储量大、分布广、大型矿床多、矿体埋藏浅等特点,对的钼市场有重要影响。
美国是世界第二大钼资源国。智利、加拿大、俄罗斯和亚美尼亚也是钼资源较为的国家。
钼是一种银灰金属,在1778年由瑞典化学家卡尔·威廉·舍勒发现,因为钼矿常与铅矿共生,钼的名称也是来源于希腊语“molybdos”,意为铅。
钼有为良好的性质,熔点、导热、导电、耐腐蚀性能,它的膨胀系数低,被使用在钢铁、石油化工、航空航天、电子器件等领域。
报废的钼金属通常呈现出以下几种形态和外观:
有关钼废材的回收,包括以下的几个流程。由于不同形态的钼废料其回收方法有所不同,需要将含钼废料从其他废料中分离出来。
其中对于较大的钼废料,可以通过机械切割、破碎等方法进行初步处理,来减小废料体积。针对钼催化剂等形态复杂的钼废料,则需要通过化学溶剂进行溶解、浸出等处理,将钼与其他物质分离。
将经过初步处理的钼废料进行高温处理,蒸发除去杂质,留下纯钼。,通过电解精炼的方法进一步提纯钼,使其达到工业应用的要求。
废钼回收的技术流程与关键环节
废钼回收的技术流程通常包括预处理、化学提纯和熔炼三个核心环节。预处理阶段通过磁选、破碎和筛分去除杂质;化学提纯采用酸浸或碱浸法溶解钼化合物,再通过沉淀或电解获得纯钼粉;最后经高温熔炼制成钼锭或钼合金。其中,催化剂废料的回收技术要求较高,需采用焙烧-氨浸工艺提取钼酸铵。技术难点在于杂质控制(如镍、铁)和回收率提升,部分企业已引入自动化分选系统和绿色浸出技术以优化效率。
我国在解放前没有钼加工工业。解放后经过长期的建设和技术改造,已形成一个完整的钼业生产体系,主要生产钼铁、氧化钼、钼酸盐等。钼铁和氧化钼等主要用于钢铁工业,年用钼量约8000t;大部分钼酸盐及金属钼制品,如钼粉、钼丝、钼条等,年用量约2700t[1]。近几年来,钼在钢铁工业中的用量增长缓慢,如钼在不锈钢中应用虽有所增加,由26%上升到31%,但在低合金钢中的应用却有所减少,由35%下降到33%。然而,在金属钼制品方面的用量却呈上升趋势。
我国钼铁生产在钼加工工业中占有较大的比例。钼与铁可按比例互溶,钼在钼铁中主要以FeMo和Fe3Mo的形式存在。
1.钼的用途
由于钼具有高强度、高耐磨性、高熔点、低膨胀系数、良好的导电及导热性等多种优良性能,因而在冶金、电子、电光源、宇航、机械、化工、汽车等工业部门均得到了广泛的应用,并被人们认为是目前有前途的高温结构材料。另外,大多数钼化合物是没有毒性的,因此可以利用钼取代有毒金属,如取代防腐剂中的铬、阻燃物和消烟物中的锑等。
钼在钢铁工业中重要的用途是冶炼合金钢,因为钼能降低钢的共晶分解温度,扩大钢的淬火温度范围,从而影响钢的淬火硬化深度。钼与铬、镍、钒等配合使用,能使钢具有均匀的结晶组织,提高钢的弹性限、耐磨性和冲击强度,防回火脆性、防碳的高温石墨化等性能。钼广泛地应用于冶炼结构、耐热钢和磁钢等系列钢种。钼还应用于合金铸铁,可使灰口铁晶粒细化,并能改变灰口铁在高温下的性能,提高耐磨性。不论是钢还是铸铁中的钼,均是以钼铁或氧化钼的形式加入,还有少理是以钼酸钙的形式加入。而用于航空材料的钛合金,钼则是以钼铝或钼钒铝中间合金的形式加入。
2.钼的资源状况
我国钼矿资源比较。截止1992年,全国已探明储量的大中小型钼矿区230[1]个,矿种以辉钼矿为主,保有储量约420.9万吨钼[2],工业储量的40.6。全国共有储量在1万吨以上的大中型钼矿区65个,约占全国钼矿区的28%,其保有储量占部保有储量的96.5%,是亚洲量大的钼矿蕴藏,居世界第五位。
从九十年代开始,我国钼精矿产量不断增加,到1995年产量已达20719吨钼,相当于西方世界产量的20%[3]。我国已经成淡仅次于美国的世界上第二个大的原钼生产国,其原钼产量现有超过了智利。
我国钼资源遍及全国29个省(市、区)。主要分布在陕西、辽宁、河南、吉林、山东、河北及江西等省,其储量占全国总储量的77.9%[1],其中大的原生钼矿生产企业是陕西金堆城钼业公司、河南栾川钼业公司、辽宁的杨家杖子矿务、锦西钼业公司和朝阳新华钼矿,这几家原生钼矿资源除满足国内钼铁、氧化钼、钼酸铵、钼试剂、催化剂、金属等钼制品的需要外,还可生产部分钼制品进入市场。
3.钼铁和氧化钼的生产
我国生产钼铁的厂家有几十个,生产规模较大的企业多分布在吉林、陕西、辽宁、河南等省的铁合金厂和钼业公司。它们既生产钼铁,也生产氧化钼压块产品。
3.1产品规格
我国钼铁依据国标GB3649-87组织生产。
根据我国的钼资源情况,为了合理利用低品位钼矿资源,八十年代冶金部钢铁研究总院、首钢铁合金厂等单位,利用低品位钼矿(钼含量45%以下)成功地冶炼出了FeMo60钼铁,为我国低品位钼矿的利用开辟了一条新路[4]。
国外氧化钼压块用于炼钢已是成熟的技术,早已得到推广。我国则是由钢铁研究总院会同锦州、上海铁合金厂研制成功,并在钢铁厂推广使用。氧化钼压块产品依据GB5064-87国家标准生产。
3.2钼精矿焙烧
向市场提供的钼精矿,一般以辉钼矿(MoS2)为主要成分。钢铁产品对于硫含量有一定的限制,因此用于炼钢合金化的钼铁和氧化钼的含硫量控制在一定的范围。为了经济而有效地炼制合格的钼铁和氧化钼产品,首先要对钼精矿进行氧化焙烧,以便乇底去除矿物中的硫。
我国用于钼精矿氧化焙烧的工艺设备有多膛焙烧炉、回转窑和反射炉等。较大的企业,如吉林铁合金厂、金堆城钼业公司等采用多膛炉,锦州铁合金厂等一些厂家则采用回转窑,而中小型企业主要采用反射炉。
我国采用较多的多膛炉是八层焙烧炉。它可以连续作业,但要求入炉钼精矿的成分要稳定,钼含量波动一般不得超过0.5—1.0%焙烧温度容易控制,2—4层温度控制低一些,有利于炉气畅通流动和料层呈疏松状态,便于维护炉况,操作稳定。辉钼矿中硫的烧除率达到99.5%,焙烧阶段钼的回收率(含烟尘回收)一般为98%。
我国回转窑焙烧钼精矿多采用重油加热。这种工艺各段温度容易控制,劳动条件和操作环境好,焙烧的钼矿砂质量可以满足冶炼钼铁S≤0.08%r 技术要求。
反射炉是我国早用于焙烧钼精矿的设备。这种炉子温度难于准确控制,热效率低,收尘设备不完善时回收率低,产品质量和数量不够稳定。因为它结构简单,投资少,见效快,以及便于操作,一般多为地方铁合金厂采用。但只要精心操作,产品质量同样能达到技术要求。
3.3钼铁冶炼
我国目前广泛使用的钼铁冶炼方法是炉外硅热还原法。采用的装置是镁砖砌筑炉衬的反应炉筒,将混合好的炉料装于炉筒内,由上部点火法冶炼制取。这种生产工艺用Si作为还原剂,Si以硅铁的形式加入,并添加一部分铝粒作为反应补充热源的促进剂。在炉料上部点后冶炼开始,还原反应进行,并放出大量的热量,促进反应自上而下自发进行。该方法的生产工艺设备简单,冶炼过程快,时间短,钼的回收率可达98%以上。
此外,八十年代以来,钢铁研究总院、吉林铁合金厂等单位[5]以氧化钼矿、焦粉为原料在直流转移弧式等离子炉内,利用等离子具有温度高、能量集中和气氛可以控制等特点,冶炼出了低碳、低硅、低铝的钼铁合金。目前,已有多家钼铁厂用此项技术,生产钼铁合金。
3.4氧化钼块生产
宣量包装氧化钼粉和氧化钼压块冶炼钢,既简化了钼添加剂的生产工艺,提高了钼的回收率,又可大量减少一些辅助材料的消耗。近几年来,国外广泛使用包装氧化钼粉和氧化钼压块用于炼钢工业,并大量使用氧化钼铁代替钼铁。早在八十年代,美国在使用氧化钼方面其消耗量已为钼铁的7倍,日本为3.6倍左右。这表明钢铁工业用钼作为添加剂,将以氧化钼取代钼铁。氧化钼产品主要采用多膛炉焙烧钼矿的方法来生产,如前苏联生产氧化钼规模大的工厂采用八层焙烧炉,氧化钼压块多采用焦油、沥青等作粘结剂压制而成。我国钼铁生产较大的铁合金厂,一般都有氧化钼压块产品。由于氧化钼的售价低于钼铁,而使用效果与钼铁相当,因此在钢铁厂颇受欢迎。
3.5提高钼回收率
钼铁生产重要的问题是确保高的钼回收率[6]
炉渣中钼铁颗粒的回收 对于含钼较高的炉渣,经过粉碎、磁选可使钼渣富集到钼含量为10—25%用于返回冶炼,以回收其中的钼。
烟尘回收 钼精矿价格约占冶炼钼铁成本的97.5%。凡是含有钼精矿粉尘的地方均应安装率的收尘设备。含Mo12—13%、Bi3—3.5%、Pb~10%、Zn~10%、Sn15—17%的大量 有金属烟尘装入电炉冶炼,可以得到含Mo12—13%、SiO217—24%、FeO14—15%的富钼渣,再将其返回钼铁炉冶炼。
钼铁精整屑与炉底结瘤铁则是大的回收钼的返回冶炼品。
4.钼铁和氧化钼产品的现状
4.1钼铁供求情况
我国含钼合金钢及含钼铸铁的生产量还处于一个较低水平阶段,钼钢比工业发达国家低,钼的消耗量相对较少[7]。但是,如前所述,近几年我国在钢铁工业上的用钼量增长缓慢,而在钼的精细化制品和金属钼制口方面钼的用量呈上升趋势。据有关方面统计,中国钼消耗量1993年为6500吨钼,1994年则达7000—7500吨钼,主要是消耗在冶金领域,约占整个钼消耗量的65%。由于我国钼资源,所以每年都有一定量的钼产品出口。1991—1994年每年出口钼分别为5.0、7.0、17.0、13.0百万磅钼,其中出口多的钼产品是钼铁,其出口量为:1991年1972吨,1992年1537吨,1993年1196.8吨。到1995年7月底,我国共出口钼铁5180吨。1998年上半年我钼出口大大减少,是钼铁的减少量为显著。
4.2钼铁和氧化钼价格
我国钼铁、氧化钼、钼制品以及钼精矿的价格通过与世界贸易接舅,钼价与市场基本同步。随着钼产品大量进入市场,致使我国含钼60%的钼铁售价在1994年高达10万元/吨。随着市场的起伏,到1995年8月钼铁价格下跌到6.45万元/吨,从1995年9月开始又有回升的趋势。
氧化钼的生产和销售我国报导不多。日刊报导,氧化钼市场价格在1995年1月上涨到每钼17.5美元的高点后又连续下跌,直到当年9月又开始回升,估计在1996年氧化钼的价格能保持在3—4美元/磅钼[8]。我国氧化钼价格随着市场的变化,也受到一定的影响。另外,我国受增值税及出口退税减少的影响,氧化钼原材料短缺等导致出口减少。1995年我国出口氧化钼价格为8美元/公斤钼。
总之,我国的用钼量仍然在不断增加,随着国内钢铁工业的发展,预计到2000年,我国的钼消耗量将增加70%。达到年消费量13000—14000吨钼[9]
5.结语
综上所述,我国钼资源,钼加工工业已具一定规模,并有一大批从事钼研究和开发的科技工作者。随着我国开放的深入和市场经济的发展,钼业市场与市场接轨,无疑将受钼市场波动的影响和冲击。因此,我国钼业界既面临发展机遇也面临严峻考验。形势要求我们面对现实,一方面严密注视国内外钼业发展现状和市场趋势,另一方面要努力提高产品质量,降低成本、拓宽钼制品用途,开发新品种。只有这样,我国钼业方能不断发展、兴旺,挤身于世界钼业行列。
美国前国务卿黑格1980 年指出,“资源战争的时代已经开始……仅铬铁矿(的供应)危机就会使美国100 万人失业,冷战实质上是一场资源战。”矿物资源过去一直是,今后仍将是世界各国采用政治的、经济的甚至军事的手段争夺和控制的对象。
对矿物资源控制权的的争夺,从历史上就一直没有停止过。历史和现实都明了美国、、日本的对外行动从来都是受利益驱动的,从来不是道义性的。
次世界大战后的1919 ~1928 年间,美国和英国控制着当时世界已知煤蕴藏量的53%,铁矿石蕴藏量的48%,石油蕴藏量的 76%,铜蕴藏量的79%,铝蕴藏量的81%,铅蕴藏量的74%。还有数不清的势力范围和殖民地。控制着地球大部分资源。德国、日本、意大利为了与欧美列强争夺矿物资源控制权,拓展生存空间。爆发第二次世界大战。
第二次世界大战宣告工业国间利用军事力量争夺资源不是好的方法。加上世界共产主义运动、民族独立运动兴起。二次大战之后,需要一种新贸易秩序进行资源再分配。
1944年7月在美国的布雷顿森林召开的货币与金融会议、由工业强国建议成立贸易组织,来调节世界经贸关系。并把它命名为《关税及贸易总协定》,从1996年1月1日起,由世界贸易组织WTO 取代关贸总协定。在这个由发达国家主导的市场经济体系中,实际商品交换时,由于生产技术,第三世界不发达国家和发展中国家与发达国家之间的交换严重不平等,在一国没有技术生产一种商品时,被对手攫取超额利润。美国和英国、德国、法国、日本、控制着飞机、轮船、汽车、铁路及各种主要家用电器、计算机、摄象机、通讯、机械、新材料,能源、医疗设备、航空航天、等技术,掌握商品与矿物资源定价权。他们对第三世界资源拥有国一致大肆吹嘘经济化、市场能合理配置资源等理论,以获得矿产资源的稳定、、廉价供应市场。
但美国和英国、德国、法国、日本、均对本国矿物资源均实行严格的计划经济。并都建立了战略资源储备制度,禁止、限制开采本国资源。并在获取他国资源上煞费苦心,不惜血本。
1980 年,美国《物资和矿物原料国家、调查和开采法》规定:为保护国家、人民福利和工业生产水平提供的矿物原料。
1982 年,美国总统里根强调了矿物原料对美国国家和对维护美国居民高生活水平的决定性意义,里根政府制定的《国家物资和矿物方案》写道:“美国执行物资和矿物计划,以便,一旦爆发战争和国家处于紧急状态时,美国派 出和支持战斗部队的能力,不会因为缺乏关键性原料而受到削弱”。
战略储备确保资源
美国是世界大矿产资源大国,其钼、硼、天然碱、煤等储量居世界 位,铜、铅、锌、金、银、铂族金属、稀土、硫、磷酸盐、重晶石等的储量居世界前3 位,铁矿石、钨、钒、锂、锆等居前5 位。但美国对于即使是本国能够自给的矿物,也在增加储存量,例如铀,美国是世界上大 的产铀国,但长期以来,它仍从国外大量购买铀,用作储备。美国在阿拉斯加州发现有的石油,但却不急于开采,而是圈定起来作为战略储备。1977年,美国政府决定加强石油储备。把从墨西哥购买的石油注入美国的拱形盐矿 井。1981年下半年,里根政府决定拨出1亿美元作为购买战略资源(其中包括62种矿物、金属和其他原料)之用。1982年4月5日,又决定拨款125亿美元购买战略资源,规定这笔款项专门用于购买铬、钻、钨、铁矾土等战略资源。到1985年储备的战略资源就达到63类93种,包括稀有金属、石油、橡胶、铜、铝、黄金等。
日本于1983年10月,开始时储备稀有金属中的镍、铬、钴、钨、钼、钒、锰,后来逐步扩展到稀土原料,甚至煤炭和铁砂石。除了石油和天然气之外,核电的铀原料也是日本重点储备能源。日本制定了一个25.25万吨天然铀的庞大计划,同时还计划在澳大利亚自主开采5.16万吨,总量将达到30.41万吨。这项计划实施之后,基本上可供日本全国使用20年。日本许多企业从国外很多煤并不是为了使用,而是为了储备。日本国内也有部分煤炭资源,但已经关闭,开采。日本耕地面积只有504万公顷,农业生产仅能满足国内需求的40%。因此,日本还将大米、小麦、大豆等粮食储备放在同等重要的位置,并用法律的形式将其纳入战略储备物资的行列。
美国实施矿产战略的具体作法
美国是世界大矿产消费国, 1999 年美国消费量占世界 位的矿种有:石油、天然气、铜、铅、锌、铝、锡、硫、磷酸盐等;此外,美国煤炭和镍的消费量居世界第2 位,铁矿石等居世界第3 位。正是通过耗用大量的资源,美国的现代化生活水平才得以维持、因此美国对争夺资源十分重视。
美国除将拉美和加拿大作为后院外,19 世纪末20 世纪初,掀起了海外扩张高潮,其势力从大西洋发展到太平洋,成为两洋国家。其扩张的目的之一,就是增加对资源的控制权。当时美国对中国的钨等矿种就十分感兴趣。 二战期间,有一部分美援就是换取中国的钨砂的。
1952 年美国矿物原料委员会提交的的佩利报告就明确指出,美国矿产的供应将可能会出现问题,从角度解决这一问题,加紧对战略矿物原料的争夺和控制,扩大在海外的战略控制,扩大储备。
美国利用第二次世界大战后德国、意大利战败和英国、法国等受到严重削弱之机,通过实施马歇尔计划和策划建议北约组织,确立了对西欧的影响力和控制权。使美国资本进一步加强了对矿物原料的勘查、开发、控制和占有。
1982 年美国战略矿物原料工作组以里根总统的名义向国会提交了一份长达33 页的报告。报告指出,为了加强美国,促进经济繁荣,创造就业机会,减少矿产供应的脆弱性,采取行动。所采取的行动中,除加强储备、着力强调开拓海外,立足于。
美国置联合国不顾先后于1953 和1980 年颁布了“外大陆架土地法“和“深海底固体矿产开发法“,单方面建立开发海底矿产资源的法律法规,鼓励美国矿业公司积从事海洋矿产的勘查开发。其中 1980 年的深海底固体矿产开发法规定,对采矿区的申请面积,不加限制,不征收租金和权利金。并与法国、意大利、日本、英国等签订互惠条约,相互承认对方抢占的公海采矿权益。
1983 年里根总统又发表专属经济区法,以此法建立的专属经济区,比美国本土面积还大70%。里根总统公开说,建立专属经济区是在矿产资源方面采取的关键一招。
联合国海洋法公约已于1994 年11 月生效。美国一直拒签字。美国总统里根还说“这一进程是一个愚蠢“,鼓励美国公司按照美国法律自由采矿。为了开发太平洋东部锰结核富地区,美国成立了四家财团(肯奈科特、斯契尔、因科、洛奇德)。投资5 亿多美元,抢占的海底区域蕴藏有数10 亿吨锰结核。
冷战结束后,在矿物原料的战略供应方面,美国加强对加拿大和墨西哥的控制,美国与加拿大和墨西哥签订了北美自由贸易协定(NAFTA),协议规定由加拿大供应美国铀、镍、钛、铁矿石、铂族金属和钾盐等,由墨西哥向美国供应石油、银、铜等矿产;通过政治、经济、外交行动促使南非(铬铁矿、锰、铂族金属、金、金刚石等重要矿产的资源国)重新 “回到自由世界怀抱“;渗透俄罗斯、中亚(是哈萨克斯坦)及其他新独立的原苏联国家(也包括越南、蒙古、东欧等转轨国家),抢占矿物原料控制权。
1991 年,布什总统公布了美国新的国家资源战略,强调资源供应来源的多元化。其中除传统的拉美和中东地区外,还点到了北非、中亚以及各海域。
伊拉克战争以来,美国以推进“战争”为名,批准美军在2008年9月底之前组建非洲司令部,以便“地协调美军在非洲的行动”。非洲分析人士普遍认为,是理由,目的是掠夺能源;美国负责非洲事务的副国务卿沃尔特坦言,“非洲石油对我们来说是国家战略利益,并将随着我们的发展而变得越来越重要”。根据美国官方统计数字,2006年非洲对美原油日出口量约为223万桶。这是非洲21年来首次超过中东地区,成为美国大的原油来源地。美国宣称,非洲原油品质、易精炼,探明石油储量约为800亿~1000亿桶。建立美军非洲司令部,在军事上可控制整个非洲大陆,在经济上可监控非洲资源及运输通道。
日本实施矿产战略的具体作法
“变他国资源为自己资源”是日本的一贯国策。
日本目前参与利用海外矿产资源主要有三种方式,勘查矿、股本矿和购买矿。勘查矿系指在国外通过勘查开发活动而生产出矿产品,风险大,但性和保障程度高;股本矿系向某些国家的矿山建设提供贷款甚至援助,受援国以一定比例的矿石偿付贷款;购买矿系直接从市场购买,易操作,但不。
对在海外探矿的日本公司,日本政府提供优惠贷款(主要由金属矿业事业团和海外经济合作基金会实施)。贷款额为所需总资金数的50%,需要时可达70%,偿还期限15 年(宽限期5 年)。若项目失败或遇天灾、战争等事故,可减免贷款本金。
日本在海外进行的基础地质调查有两种方式,一种方式称为“海外地质调查“,由日本金属矿业事业团用日本政府的钱进行、以旅游、探险、经援、经济开发、学术交流等名誉调查他国资源;另一种方式称为“海外联合地质调查“,由日本金属矿业事业团与资源国联合进行,由日本政府提供资助。这相当于在海外从事前期勘查的风险,由日本政府承担了。
日本通过“经济/技术援助”等措施改善与资源国的关系;另一方面,组建“石油公团“、“金属矿业事业团“等促进性机构,制定和执行鼓励,全力支持日本公司的跨国矿业经营。在其他方面,采取绑在美国战车上的策略,为美国的相应行动出钱、出力。
通过政府、事业和企业三者之间的良性互动作用,使得日本在短短的几十年时间里,在矿业界树立了举足轻重的,据不统计,迄今日本金属矿业事业团已在40 多个国家开展了140 个以上的矿产资源调查评价、勘查等方面的技术和经济援助项目。为日本企业下一步的勘查开发铺平了道路。
美国、国家、日本是世界大矿产消费国。占全世界人口不到1/4 的发达国家,消耗着3/4 的矿产资源。当前矿产资源市场态势是:发达国家通过国家支持和建立完善的服务系统,以跨国公司为载体,实现矿业企业的跨国经营,加紧实施资源战略,控制了大部分资源,这就是当前矿产资源配置的总体格。
中国
矿产资源不仅是中国经济发展的基础,而且是国家的。我国只有钨、稀土等少数几种矿能满足国内需求,大部分矿产资源相对贫乏、像石油、富铁矿、铜矿、铬铁矿、铝、富锰、钾盐、等大宗用量的支柱性矿产则严重短缺。无法满足我国人口增长和经济发展的巨大需求。
开放以来,随着中国加入WTO, 由于资源危机意识薄弱、缺乏战略层面的规划和调控,一些人受政府应只考虑税收增长,只要在中国当地政府缴税就是中国企业的错误思想引导下,单纯追求经济增长速度,过度强调出口创汇,盲目引资。使我国矿产资源严重流失。
专家估算照目前的开采速度,金矿还可支撑开采15年,银矿20年,在有二十年,江西的稀土资源矿将消失,世界储备量大的钨矿资源也将消失,在有三十年,世界大的稀土矿的包头白云鄂博矿藏将消失。铜矿31年,镍矿46年,石油30年,而其余大部分矿物资源也都在百年以内开采完毕。以后,我们拿什么留给后人。
2008年12月30日,纪念有金属工业开放30周年大会在全国政协礼堂隆重召开。工业和信息化部副部长苗圩强调坚持开放的方向不动摇,坚持不断地深化,调整体制机制以适应社会主义市场经济体制的要求,发挥企业的主体和作用,全面提升我国有金属工业合作的层次、规模和水平。中国有金属工业协会会长、书记康义指出,开放30年来,我国有金属工业成功实现了从高度计划经济体制到社会主义市场经济体制的转变;从封闭、半封闭到开放的转变。
早在2000年9月28日,国土、国家计委、国家经贸委、、外经贸部、国家工商行政管理六部门颁布意见,提出进一步开放非油气资源探矿权、采矿权市场,允许外商独资进行勘查,允许外商购买国有企业的探矿权、采矿权,并可以依法转让。
此后不久,制定了实施西部大开发的,进一步扩大外商投资领域。云南、四川、陕西等重要西部矿业省份,还制定了具体的甚至是更为优惠的外商投资勘查开采矿产资源的地方法规。同时,我国黄金产业的“十五”发展计划中明确提到,要引进外资开发国内黄金资源。
贵州黔西南布依族苗族自治州的烂泥沟金矿、辽宁营口市盖县的猫岭金矿、云南东川播卡金矿,这三大金矿目前已探明储量均超过100吨,远景储量分别为150 吨、300吨、400吨,被国土称为“世界级金矿”。现三大金矿分别为澳大利亚的澳华黄金、加拿大的曼德罗矿业公司、加拿大的西南资源公司掌控,外方控股比例分别高达85%、79%、90%。这三大金矿外资控股的方式比较相似,多是中方相关地质勘查部门以采矿和勘查等为合作条件出资,对方以资金出资。如云南播卡金矿是加拿大西南资源公司与核工业西南地质209大队合作,在昆明成立中外合作企业云南金山矿业有限公司。该公司投资总额401 万美元,注册资金301万美元,209地质大队以矿权为条件入股,西南资源公司以301万美元为条件。
加拿大的AFCAN公司间接控制了青海滩涧山金矿,它通过其全资子公司TJS有限公司持有大柴旦矿业有限公司85%的股份,中方合作方为青海海西州大柴旦金矿和青海地质勘查大队。该金矿项目第二期也已开工,建设规模为年处理矿石80万吨,年产黄金3吨多。
第三大黄金公司南非安格鲁阿山帝黄金有限公司与四川省地矿在成都签署协议,计划未来五年投入约两亿元(外方将在5年勘查合作期中分年度投入资金约2600万美元)在四川平武地区进行风险勘探,寻找金矿。据介绍,这将是继四川省地矿与世界500强企业南非英美资源集团子公司英铂公司签定中南铂镍矿资源风险勘探合同后,中国和南非在四川的又一重要合作项目。
2007安邦集团日前公布的一份报告指出,正当中国为能源、矿产资源短缺等问题大伤脑筋之时,越来越多的韩国人的身影出现在中国的各处矿山上,他们瞄准了各种矿产,包括稀土等中国的战略资源。据悉,为了重点开发中国的矿产资源,在过去几年里,韩国人和为他们提供合作的中国勘探人员一起,已经跑遍了大半个中国,甚至编出了让专家吃惊的700页的中国西部7省矿业资料。除了一些规模较小的公司之外,韩国大的几家财团,如SK、三星、LG等,也先后加入开发中国资源的“角斗场”。其实早在2004年,三星物产就在矿业公社的鼓励下投资2800万美元与青海西部矿业合作开发矿产项目。今年以来,韩国SK集团了山西北方铜业公司的铜矿峪矿山及冶炼厂45%股份,三星正与中石油及法国道达尔共同开发内蒙古鄂尔多斯盆地苏南里格气田项目。与此同时,韩国还制订了投资中国四大矿种的战略,即在陕西、山东、内蒙古等地重点投资烟煤;在湖南、云南、青海等地投资锌矿;韩国矿业振兴公社将开展荧光粉、研磨剂和永磁的投资工作,主要在内蒙古、陕西;韩国对菱镁矿、黑铅、磷矿石等非金属的大众依赖度加深,有必要投资建设当地加工工厂,主要将在辽宁、山东、湖北、河北等地投资。
有金属
1、根据电视台经济半小时栏目2008年5月6日报道,贵州烂泥沟金矿以及云南播卡金矿都是储量在100吨以上的世界级金矿。被外资以低价圈占,同时,外资公司在当地开采金矿能享受西部免税优惠,国家光税费一块就要损失1.2亿元。而且它们的开采还对当地环境造成逆转的破坏。
2、钨矿资源是中国的,抗日战争初期,德国为了获得中国的钨矿,不肯支持结盟的日本侵华,竭力在中日之间调停,二战时期,由于从土耳其钼矿的渠道被切断,从中国钨矿的渠道被切断,纳粹德国军事工业受到严重影响。无力支撑大规模装甲作战。希特勒曾哀叹:“要是再给我一万吨钨砂,就可以征服俄罗斯”。因为没有钨就无法进行战争。钨的化学性能稳定,,熔点高达3400℃,居金属之首,沸点5555℃,密度为19.3克/厘米3。为钢的2.5倍与黄金相当。钨的硬度高、钨耐蚀性好,在室温下与浓度的酸和碱都不起作用。加入钨后钢的硬度会有大的提高,在金属加工领域的刀具材料高速钢就是含钨的合金。没有钨的话,直接导致金属加工能力瘫痪,由于钨能耐高温,宇航工业用作燃气轮机,火箭喷嘴,喷管,离子火箭发动机的热离解器;核子工程用钨作盛液态金属的容器,热离子交换器等.工业中,比如枪、炮的发射管及穿甲弹的弹丸中都会用到钨的合金。钨合金的机械性能与贫铀相差无几, 且没有放射性,世界钨工业所消耗的80%至90%的钨资源都是来自中国。
由于长期过度滥采,管理混乱,中国的钨矿资源已濒临枯竭。据钨业界人士分析,原有金属总公司直属的18个大中型矿山,其中生产服务年限10年以下的有9个。这9个矿山年产钨精矿1万t以上,预计七八年后即将消失。现有10个大型黑钨矿山,是钨资源优势的骨干矿山,其中8个矿山已开采了几十年进入到中晚期,还有两个黑钨矿山储量虽大,但开采品位低,堪当后备基地。我国白钨矿虽然储量多,但贫矿多,达不到矿山保本的品位,开发利用。
3、金属钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点,钼作为生产各种合金钢的添加剂,含钼合金钢用来制造运输装置、机车、工业机械,以及各种仪器。钼和镍、铬的合金用于制造飞机的金属构件、机车和汽车上的耐蚀零件。钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、坦克、枪炮、火箭、卫星的合金构件和零部件。
钼是植物生长和发育中所需七种微量营养元素中的一种,没有它,植物就无法生存。我国钼的储量居世界第二,占供应量的24%。
4、铟在地壳中含量低,全世界铟的地质储量仅为1.6万吨,约为黄金储量的1/6。
铟在电子电信、光电领域、航空航太、国防、通讯等领域起着的作用,铟广泛用于制造液晶电视、计算机和手机显示器。生产高灵敏导弹导引头,世界芯片巨头英特尔已经发布了运算速度将提升50%的下一代标准半导体晶体管--锑化铟晶体管。目前,日本、韩国、美国等经济发达国家正在加紧对铟的战略储备。我国是世界大的产铟国和出口国,原生铟产量占60%以上。80%都出口给日韩,定价权也在他们手里。2005年5月,世界上个铟金属交易中心在柳州成立。柳州市的想法是:树立以资源换技术的新观念,模式,主动与日本、美国、英国、法国等对铟下游产业发达国家的对接,打开国内对铟下游产业的应用市场。
5、稀土金属元素,是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称,人们常把不溶于水的固体氧化物称为土,又很稀少,因而得名为稀土。稀土金属已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。
由于稀土具有的巨大价值,加上我国稀土产品出口价格低廉,近年来西方发达国家纷纷大量我国稀土产品加以囤积。美国、日本,韩国、澳大利亚、加拿大等部分拥有稀土矿的国家实行限制或停止开发本国的稀土矿,转而从我国作为战略储备。日本从我国的稀土矿产占其总量的比例高达83%。由于境内外资企业在我国购买稀土原料、初级产品不受出口配额限制,日本等国近年来在我国稀土资源区(内蒙古包头)大规模投资设厂,实质是变相获取我国稀土原料。内蒙古包头市是世界大的稀土产区,外国合资公司超过10家,其中包括日本昭和、三德和美国OEC等外企。
中国许多稀有金属以占世界20%的储备供应着80%的消耗。照此速度,20年后,一些具有战略意义和关系到国防的稀有金属将在中国消失。
希望
近几年,搞地质出身的温家宝当上总理后,我国对矿产资源加强宏观调控,对全国矿产资源加强管理。但是,外资控制的我国世界级金矿问题如何解决?外资控制的我国其他资源问题如何解决?没有资源,我们的未来又在那里?
2009年1月1日出版的新年期《求是》杂志,发表了总书记、国家主席、主席胡锦涛的重要文章:《努力把贯彻落实科学发展观提高到新水平》。
文章指出,一些地方事故频发,甚至存在单纯追求增长速度、以牺牲资源环境为代价换取经济一时增长的现象。
个人认为各级政府都应以对民族,对历史负责的态度,认真学胡锦涛总书记《努力把贯彻落实科学发展观提高到新水平》一文,切实转变发展方式,走出一条适合我国国情的资源节约型的经济发展的新路子。再也不能搞过去那种以巨大的资源消耗和环境破坏为代价的增长。这就要大力依靠科学,发展知识经济。
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金属钼是一种化学元素,化学符号为Mo,原子序数为42,原子量为95.94. 它是一种具有银白,有光泽的金属原子,是一种铁质的过渡金属。钼具有很高的熔点和沸点,而且在常温下是固体。金属钼在自然界中以化合物的形式存在,常常与硫和其他元素结合形成矿石。钼在很多工业和科学应用中发挥着重要作用。
金属钼是一种重要的工业材料,在制造钢铁合金和不锈钢中发挥着关键作用。钼铁合金可以提高钢的硬度和强度,同时也提高了钢的耐腐蚀性能。此外,金属钼还被用于生产高温合金和耐磨材料,因为它具有很高的熔点和很好的耐磨性能。
金属钼还被广泛应用于电子工业。由于钼具有良好的导电性和热传导性,所以它常被用于半导体器件、真空管和电子管的制造。另外,在光电子学领域,钼还被用于生产光电池、光电探测器和光阱。
此外,金属钼还被用于制造化工催化剂。由于其在高温和高压下依然能保持稳定性,所以钼常被用于石油加工、化工过程和催化剂的制造。
除此之外,金属钼也具有一些医学应用价值。它被用于制造人造关节和义齿,因为钼合金具有较高的生物相容性,不易被人体组织所排斥。
总的来说,金属钼作为一种重要的工业和科学材料,在现代工业和科学技术领域中发挥着重要作用。随着科学技术的不断发展,钼的应用领域还将不断扩大,成为更广泛的工业和科学领域的重要材料。
引 言
随着电子及信息产业的迅猛发展,对溅射靶材的需求不断增加,同时对其技术及靶材性能的要求也在不断提高。 难熔金属钼具有高熔点(2620±20℃)、高弹性模量(280~390 GPa)、低线性热膨胀系数(5.8 ×10-6 ~ 6.2 ×10-6 / K)、高耐磨性、良好的导电/ 导热性能和热稳定性[1 - 3]。 因此,钼靶材经磁控溅射制成的钼合金薄膜是平面显示用液晶显示器面板的电或配线的关键材料。
在电子行业中,为了提高溅射效率和确保溅射薄膜的质量,要求溅射靶材具有高纯度、高致密度、晶粒细小且尺寸分布均匀、结晶取向一致等特性。
纯钼靶材溅射出的薄膜在耐腐蚀性(变) 和密着性(膜的剥离)等方面仍有待改善。 已有研究表明:在钼中加入适量合金元素(V、Nb、W、Ta)可使其比阻抗、应力、耐腐蚀性等各种性能达到均衡。 因此,目前钼合金靶材已经取代纯钼靶材成为研究的热点。 添加 W 可以有效提高钼的高温强度和再结晶温度,抑制钼靶材中的晶粒长大,但是钨的比重大且室温脆性大,钨添加量较大时会导致钼合金靶材较重,且塑性降低,容易萌生裂纹[4]。 Jorg 等[5]的研究表明,在钼中添加 20% (原子数分数)Al 和 10% (原子数分数)Ti 可以改善钼的抗氧化性能,并同时保持其低电阻率。 由于钼与铌均具有体心立方的晶体结构, 两 者 之 间 的 晶 格 错 配 度 低, 在 钼 中 添 加5% ~ 10% (质量分数) Nb 可以显著提高溅射薄膜的比电阻、耐腐蚀性能和黏结力[6 - 7]。 由于钽会优先被氧化形成钝化层,所以添加Ta元素可以降低薄膜的腐蚀率,但会造成钼合金薄膜电阻率升高[8]。
与钼铌合金薄膜相比,钼钽合金薄膜晶粒细化效果更加显著,薄膜沉积速率更大,薄膜表面粗糙度更小,但薄膜的电阻率更大[9]。Mo 靶材组织对溅射薄膜形貌与性能的影响研究结果表明:靶材组织、择优取向对薄膜形貌与取向影响不大,但靶材晶粒尺寸及均匀性会影响薄膜沉积速率、薄膜厚度及薄膜的方阻[10]。 马杰等[11] 研究了钼靶材变形量及热处理对薄膜组织与性能的影响,结果显示:相较于变形量小的钼靶材,80% 变形量的钼靶材溅射所得薄膜晶化程度更高;钼靶材经1 050 ℃退火后溅射制得薄膜粗糙度小。
磁控溅射是钼合金薄膜的主要制备技术。 靶材作为磁控溅射过程中的关键材料,不仅使用量大,而且靶材质量的好坏对钼合金薄膜的性能起着决定作用。 本文从粉体优化、混粉工艺、成型和烧结技术等方面对钼及钼合金溅射靶材相关专利进行了统计与分析,旨在为开发高品质钼合金多元靶材提供借鉴。
1 、专利统计与分析
1.1 粉体优化
专利(CN 103990802 B) [12] 通过优化 Mo 粉末的性状,开发出了一种高密度、高纯度 Mo 合金溅射靶材的制备方法,所制备 Mo 合金溅射靶材能够稳定、廉价地制造出低电阻、高耐湿/高耐热性、与基体密合性的高品质薄膜。
专利(CN 103173728 B) [13] 发明了一种廉价且可稳定制备 Mo 合金溅射靶材的方法,即将 Mo 粉与1 种或 2 种以上的 Ni 合金粉末混合(Ni6Nb7、Ni3Nb),在 800 ~ 1 500 ℃ 下加压烧结(10 ~ 200 MPa)。 Mo合金中 Ni 与 Nb 含量低于 50% (原子数分数),其中Nb 含量低于 20% (原子数分数)。 该专利避免了使用 Mo、Ni、Nb 粉末作为原料,解决了合金化不充分造成的 Ni 铁磁相的残留,稳定了溅射速度,提高了靶材寿命。
专利(CN 102127741 A) [14] 提出了一种薄膜太阳能电池用高纯钼靶的制备方法。 该方法首先采用钼酸铵为原料,经焙烧获得三氧化钼,随后在 450 ~600 ℃高纯氢气气氛下进行一次还原得到二氧化钼,再在 950 ~ 1050 ℃进行二次还原得到 Mo 粉,然后经过混料、筛分、等静压成型后,在中频感应炉中于 1 950 ~ 2 000 ℃烧结,通过大功率电子束熔炼提纯,经锻造、热轧、热处理退火、机械加工、超声波清洗、钎焊等工序制得高纯度、高密度和均匀性良好的钼靶。 该专利的之处在于:(1) 通过高纯氢气多次还原氧化钼提高钼粉纯度;(2) 采用大功率电子束熔炼提纯有利于碳氧充分反应,提高脱氧效果;(3)大变形量热轧可确保钼靶材晶粒平均尺寸小于 50 μm。
专利(CN 103160791 B) [15]采用三氧化钼、氢氧化钠和钼金属为原料,经过反应、球磨、过筛和热压工序制成钠掺杂钼平面溅射靶材,其中钠的原子数分数为 1% ~ 10% ,钠的掺杂能够大幅度提高铜铟镓硒薄膜电池的转换效率。
专利(CN 114411103 A) [16] 公开了一种大尺寸钼靶材的制备方法。 其方案具有以下优点:(1) 采用“氨溶 + 阳离子交换” 对原料粉末进行针对性提纯,可有效去除碱性金属(如 K、Na 等) 和过渡族金属杂质(如 Fe、Ni 等);(2)通过“预锻 + 交叉轧制 +高温退火” 的工艺设计,有利于获得微观组织均匀可控、晶粒细小、晶粒取向分布均匀的靶材;(3) 通
过表面化学腐蚀解决了传统轧制存在的变形不均匀问题。
专利(CN 114318256 A) [17] 公开了大尺寸钼溅射靶材及采用化学气相沉积法的制备工艺。 具体为:通过钼与三氟化氮反应制备出粗品六氟化钼,随后经真空蒸馏法和吸附法提纯得到高纯度六氟化钼,再在还原气氛下,经过化学气相沉积在基体材料上沉 积 金 属 钼。 该 方 法 所 制 备 靶 材 纯 度 高(99.999 9% 以上),致密度高(不低于 99.5% );此外,该方法在化学气相沉积设备中一步完成,产品一致性优于传统钼靶材,且可用于生产直径 500 mm以上的大尺寸钼靶材。
专利(CN 105648407 B) [18] 公开了一种高致密度钼铌合金靶材的制备工艺。 以钼粉为原料,添加5% ~ 15% (质量分数)铌粉、0.1% ~ 0.8% (质量分数)氢化锆进行混合,经过冷等静压成型,再进行真空烧结。 该发明的特点在于利用氢化锆的活化作用,通过粉末冶金直接制备高致密钼铌合金靶材。
专利(CN 10943990 A) [19] 利用氢化铌的活化作用,采用粉末冶金工艺制备高致密度、高含量钼铌合金溅射靶材。 专利(CN 110257784 A) [20] 同样采用粒度更小、表面积更大的氢化铌替代铌粉,提高扩散速率及烧结致密度,同时氢化铌分解释放的氢气具有还原作用,可降低钼铌合金中的氧含量,提高靶材纯度。
专利(CN 105568236 B) [21]发明了一种高纯、高致密、大尺寸 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼和氢化钛原料在氩气气氛下进行混合并采用冷等静压压制成型,随后在真空烧结炉中进行两段烧结,轧制、退火、机械加工获得成分均匀、无偏析且晶粒尺寸小的靶材。
专利(CN 106513664 B) [22] 采用钼酸钾为原料制备钼钾合金靶材,避免了杂质的引入,所制备靶材密度高、成分均匀,镀膜效果好。高世代钼靶材对靶材纯度、晶粒尺寸、致密度提
出更高的要求,常规方法生产成本高、成品率低。 基于此,专利(CN 108642457 B) [23]公开了一种方法简单、生产成本低、成品率高、利于工业化生产的高世代钼靶材的制备方法。 具体为:将两种不同粒径的钼粉在真空下混合后过筛,进行等静压处理,再烧结、热轧、真空退火。 该方法制得靶材致密度超过99.5% ,靶材内部无气孔、裂纹、分层、夹杂等缺陷,靶材表面粗糙度小于 0.6 μm, 平均晶粒不 超 过80 μm。
相比平面靶材,管状钼合金溅射靶材利用率更高(理论上可达 70% ),得到国内外的广泛研究和应用。 专利(CN 110158042 B) [24] 先通过制备大颗粒钼铌粉体,提高粉体成型时的流动性,同时采用粗细粉体级配的方式提高松装密度,从而制得成分均匀、无偏析、晶粒细小( 小于 50 μm) 的钼铌合金旋转靶材。
专利(CN 114231940 A) [25] 将六羰基钼颗粒在高纯氢气和氩气气氛中加热到 40 ~ 60 ℃使其气化,再利用化学气相沉积法在预热基体材料上进行沉积,从而制得钼溅射靶材。 其优势在于成膜速度和成膜质量可以通过控制气体流速、流向进行调控,同时调整沉积时间、沉积基板材质、形状和尺寸,可以沉积不同厚度、不同尺寸、不同形状的钼靶材或钼靶材坯料,且由于沉积温度低,不会产生污染废气。
专利(CN 111254396 A) [26] 公开了一种钼钨合金靶材的制备方法。 其特点在于以钼粉、钨粉、三氧化钨粉体作为原料,利用三氧化钨与氢气反应得到烧结活性更高的新鲜钨粉,提高烧结致密化,减少缺陷,提升靶材品质。
钨钼因密度差异大易造成组织出现偏析,影响靶材组织均匀性,且热轧法制得靶材通常具有取向性,热等静压技术成本较高并增加了工艺复杂性。
专利(CN 111893442 B) [27]针对以上问题,提出了一种钨钼溅射靶材制备方法。 其特点在于:(1) 使用密度与 Mo 更接近的三氧化钨替代钨,在氢气气氛下两次高温处理原位还原得到均匀混合的钼钨混合粉体,提高靶材烧结均匀性;(2)通过高能球磨细化粉体,提高粉体烧结活性,获得高致密性的坯体;(3)采用冷等静压成型并进行预烧,促进易挥发非金属元素(如氧)的脱除。
专利(CN 111534800 B) [28] 将高纯的钼粉和铌粉进行压制,并在氢气下预烧,降低钼铌中的氧含量和杂质,基于所制备的高纯度、低含氧量、高振实密度钼铌合金粉末,提出了一种热等静压制备大尺寸钼铌平面靶材的方法。
专利(CN 106567047 A) [29] 采用氮化硼和石墨的组合模具热压制备钼铌合金,有效阻止了渗碳现象,获得了高致密度、高纯、微观组织可控的钼铌合金靶材。
1.2 混粉工艺优化
专利(CN 102337418 B) [30] 针对传统等静压结合烧结工艺制备钼铌合金烧结致密度不足、满足溅射靶材要求问题,提供了一种工艺简单、易实现工业化生产的钼铌合金板的制备方法,所制备靶材密度不低于 9.85 g / cm3。 该发明的特点在于采用振动压制方式对混合得到的钼铌合金粉体进行压坯,振动频率为 2 000 ~6 000 Hz,压制力为 10 ~30 MPa,
保压时间为 30 ~ 60 s;随后在 1 900 ~ 2 100 ℃ 真空烧结 6 ~ 10 h。
专利(CN 105887027 B) [31]在混合钼、铌粉体时加入过程控制剂(硬脂酸锌、棕榈酸、硬脂酸乙酯、聚乙烯醇和硬脂酸中的一种或几种),在球磨过程中过程控制剂能够包覆在金属粉末表面,形成一层润滑薄膜,降低粉末表面能,减少了粉末间的冷焊,从而解决了粉末粘球和粘罐问题,同时缩短了球磨时间。
溅射靶材的晶粒均匀性在很大程度上影响着薄膜质量和电子元器件性能。 因为靶材不同区域晶粒尺寸的差异会引起溅射速度的差异,进而造成薄膜厚度不均匀。 因此,如何提高溅射靶材晶粒均匀性是平 面 显 示 领 域 面 临 的 关 键 难 题。 专 利 ( CN109355632 B) [32]提出了一种提高溅射镀膜用钼及钼合金溅射靶材晶粒均匀性的方法。 其特点在于:
采用球磨—分级联合处理减少钼粉还原过程中的硬团聚,从而坯体烧结的微观晶粒均匀性以及溅射镀膜微观和整体均匀性。
专利(CN 103255379 A) [4] 基于 MoW 合金导电性好、抗氧化且膜应力低等优点,提出了一种 MoW合金平面溅射靶材的制备方法,克服了现有方法制得成分均匀、无偏析、晶粒细小靶材的难点。 该发明的特点之一在于采用机械合金化技术实现钼和钨原子级别的混合,在固态下实现了合金化,显著提高了 MoW 的活性,降低了 MoW 的烧结温度,从而提高了合金致密度、降低了晶粒尺寸。 类似地,专利(CN 105154740 A) [33] 公开了一种机械合金化制备铌钼靶材的方法。
专利(CN 108374152 B) [34] 通过机械混合使钼粉均匀渗入海绵钛孔隙中以确保钼粉不发生泄漏,同时在真空自耗电弧熔炼炉中进行熔炼,促使合金铸锭成分均匀化,从而制备出 100% 致密的、成分均匀的 钼 钛 合 金 溅 射 靶 材。 类 似 地, 专 利 ( CN109811318 A) [35]以溅射法生产的 99.9% 纯度的钼合金为原料,采用电子束冷床熔炼工艺制备纯度大
于 99.98% 的钼溅射靶材。
专利(CN 102321871 B) [36] 发明了一种热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法。 将低氧含量的钼粉与添加的金属粉末(铌粉或钽粉) 在惰性气氛保护下进行混合造粒、过筛,液压成型制成靶坯,随后经冷等静压提高均一性,再热等静压烧结(压力 200 ~ 300 MPa,温度 1 200 ℃)。 该发明生产周期短、工序少、能耗低,所制备钼合金靶材致密度高、均匀性好、性能。
专利(CN 107916405 A) [37] 通过改进混粉工艺严格控制杂质的引入,提出了一种高密度、晶粒细且均匀的钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该发明能够靶材吸氢脆化,提高靶材加工性能。 其特点在于:对钼粉和钽粉进行真空预烧处理,去除了粉体中的氢、氧及低熔点物质;在粉体混合时采用氩气保护减少杂质的混入;选择钼球替代钢球进行球磨,减少铁杂质的掺入。
1.3 轧制工艺和烧结方法
大尺寸钼板由于坯料重量及尺寸规格较大,制备中存在两个问题:一是在常规尺寸氢气炉中加热,二是直接加热轧制时钼坯降温严重,容易出现轧制开裂的现象。 专利(CN 102534519 B) [38] 针对上述问题提出了一种 LCD 平板显示器溅射靶材用大尺寸钼板的制备方法。 采用涂刷抗氧化涂层(玻璃粉、水玻璃、水按质量比 8 ~ 10∶ 1∶ 8 ~ 10 混合)和钢包套包覆的方式缓解加热和轧制时的氧化问题及坯料降温严重导致的开裂问题,并在次轧制后通过冷却抑制组织不均匀长大和再结晶,制备出尺寸均匀的等轴晶组织。
专利(CN 114411103 A) [39] 公开了一种大尺寸钼靶材及其制备方法,所述制作方法包括如下步骤:行粉体装模,随后进行冷等静压,再经过烧结,并采用一火二道次轧制法进行热轧处理,进行校平、热处理、机械加工和清洗,制得大尺寸钼靶材。
该方法采用一火二道次轧制法,有效了钼靶因持续高温造成的晶粒异常长大,制得的大尺寸钼靶材可以用于高世代线平板显示器。
专利(CN 112609162 A) [40] 公开了一种 LCD 钼靶材及其轧制方法。 采用三个火次进行轧制,避免了钼靶坯在轧制过程中发生板面绕曲及开裂现象,降低了操作难度,提高了成材率。 所制备靶材纯度达到 99.95% 以 上, 平 面 度 ≤1.3 mm, 致 密 度 超过 97% 。
纯 Mo 中引入置换固溶元素 Ti 形成 MoTi 固溶体,可改善钼的低温塑性并提高钼的再结晶温度。但 MoTi 合金多采用热等静压或热压烧结制备,对设备要求严格,限制了产品规格尺寸。 基于此,专利(CN 104532201 A) [41]提出了一种 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼粉和钛粉在氩气中进行混料,随后冷等静压成靶坯,在氦气气氛下烧结。
G6 世代线以上的 TFT - LCD 产线主要使用长条型的钼靶。 通过多次轧制获得长条形钼靶材的生产效率不高,而热挤压方法制备的钼靶晶粒较大,致密度 满 足 使 用 要 求。 专 利 ( CN 111647860B) [42]将钼粉装入胶套进行冷等静压成型获得坯体,并在氢气氛围下烧结,再进行热挤压,退火、校平、机加工得到长条型钼靶。
专利(CN 111850495 B) [43] 采用阶段升温的烧结方式,通过控制升温速率,促使钼靶材致密化、均匀化。 该发明制备钼靶材晶粒尺寸小、纯度高( ≥99.97% )、致密度高(≥99.9% )。
专利(CN 110777343 A) [44] 在真空下采用微波烧结将钼生坯烧结成钼板坯,并通过电子束熔炼进行提纯,解决了传统方法烧结时间长、烧结温度高、晶粒粗大、杂质含量高、能耗高的问题。 所制备靶材晶粒细小均匀,具有一定的结晶取向,性能优良。
专利(CN 111230096 A) [45]将混粉工艺、脱气工艺和热等静压烧结工艺相互配合,致力于改善合金靶材的致密度。 该发明制得的铬钼靶材晶粒尺寸细小,致密度在 99% 以上,同时此工艺可有效保障产品不受外界氧化,确保产品纯度。
热等静压烧结制造的 Mo - Ni - Ti 合金靶材存在部硬度不均匀的部位,其中部硬度低的部位在机械加工时易变形,产生裂纹、缺损、脱落等问题;部硬度高的部位将造成切削刀具磨损,引起靶材表面粗糙度变大,导致溅射时异常放电。 基于此,专利(CN 111719125 A) [46] 提出了一种 Mo 合金靶材的制备方法,通过对混合粉体(Mo、NiMo、Ti 粉末)常温加压成型再加压烧结,并调整 Mo 合金靶材中Ni 和 Ti 的添加量,实现对 Mo 合金靶材维氏硬度的调节(340 ~ 450 HV),抑制机加时的靶材变形以及溅射时的异常放电。
专利(CN 104073771 A) [47] 将冷等静压制得的靶坯密封在真空石英管中进行烧结,采用多段升温,使 PVA 粘结剂充分挥发,制得钠掺杂钼合金靶材。
专利(CN 105714253 B) [48] 将钢膜和橡胶板结合进行冷等静压成型,解决了密封问题,克服了传统冷等静压压坯尺寸精度差的问题,并据此提出了一种大尺寸、细晶钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该方法用于生产致密度大于 97% 的大尺寸靶材(长度2 m 左右,宽度 1.3 m 左右)。
1.4 其 他
专利(CN 105525260 A) [49] 公开了一种 Mo 靶坯和 Mo 靶材的制作方法,即对预压 Mo 粉进行脱气处理得到 Mo 靶坯,再进行热等静压获得 Mo 靶材(温度 1 300 ~ 1 400 ℃,压力大于 150 ~ 200 MPa,保压时间 3 ~ 6 h),克服了热压烧结中 Mo 靶材尺寸对模具尺寸和强度的依赖及单轴加压造成的 Mo 靶材内部组织不均匀问题。
随着智能手机和平板终端向柔性化发展,具有轻量、耐冲击和不易破碎等性质的树脂膜已被用于制造柔性 FPD。 但相比玻璃基板,树脂基板具有透湿性(高温高湿环境会导致布线膜的电阻发生变化),且通常在基板上形成层叠布线膜后,层叠布线膜不可避免地接触大气,这就要求层叠布线膜具有更高的耐湿性和耐氧化性。
专利(CN 102956158 A) [50]提出一种电子部件用层叠布线膜以及覆盖层形成用溅射靶材。 即在 Mo 中添加一定量的 Ni 和 Ti,制得Mo100 - x - yNixTiy(10≤x≤30,3≤y≤20)覆盖层,用于覆盖以 Al 为主要成分的主导电层。 Ni 的添加可提高覆盖层的耐氧化性,改善纯 Mo 在大气中加热后的氧化变及电接触性恶化问题。 Ti 易与氧结合形成钝化膜,进一步提高其耐湿性,起到保护布线膜的作用。 同时该专利指出,通过控制 Ni 和 Ti 添加量,可确保加热工序中该覆盖层在与 Al 层叠时仍维持低电阻值。
专利(CN 114293160 A) [51] 以 Mo 为基体,提出了一种三元、四元钼合金靶材制备方法。 其中掺杂元素包含 0.5% ~ 40% (原子数分数) Ti 以及 0.5%~ 40% (原子数分数)的 Ga、Ni、Nd 中的至少一种元素。 所制得多元钼合金靶材相比二元合金 Mo 靶材,具有的耐氧化性、耐湿性、耐高温性能。 此外,低表面张力金属元素的掺杂改善了刻蚀性能。
专利( CN 109207941 A) [52] 提出了一种 MoNb合金靶材的制备方法(其中 Nb 的原子占比为 5% ~30% ),能够解决布线薄膜、电薄膜的基底膜与覆盖膜上出现的高电阻问题以及高成膜速度时靶材表面粗糙度变大问题,从而改善 TFT 性能稳定性。 其制备过程为:将 Mo 粉(平均粒径 4 μm)和 Nb 粉(平均粒径 35 ~ 115 μm)通过交叉旋转混合机进行混合
得到 10% Nb(原子数分数) 的混合粉体,随后填充至软钢制的加压容器中,并在 450 ℃下真空脱气、密封,然后在1250 ℃、145 MPa 热等静压处理 10 h 得到烧结体, 经机械加工和研磨后制作成直径180mm、厚度5mm的靶材。
钼镍铜多元合金薄膜不仅具有良好的热电和机械性能,而且气密性好、 不易潮解。 专利 ( CN110670032 B) [53]公开了一种钼镍铜多元合金靶材的制备方法。 该方法通过添加镍和铜降低钼合金熔点,借助烧结工艺参数调控解决了 3 种金属粉末熔点相差大导致的难烧结问题。 所制备钼镍铜合金靶材气密性好、耐湿耐潮、密度高、纯度高。
专利(CN 113319539 B) [54] 提供了一种大尺寸面板钼靶的制备方法。 具体步骤为:将靶材及背板进行粗铣和精铣,然后将靶材与背板进行钎焊,然后进行校正、烘干、抛光以及喷砂处理。 该方法提高了钼靶与背板的结合率,提高了产品的合格率,减少了资源浪费。
专利(CN 103154306 A) [55] 涉及一种含钼靶材制备方法,包含二元合金( MoTi)、三元合金( MoTi中加入 Ta 或 Cr 作为第三主金属元素)。 其具体步骤为:将钼粉、钛粉和钽粉(或铬粉) 按一定比例在V 型混料机中混合约 20 min,在 23 ℃ 条件下,通过单向压制法( 压力约 470 MPa) 压实得到直径约95 mm 的颗粒,将压制颗粒封装在低碳钢罐内进行热等静压处理(120 MPa,1 325 ℃,4 h),将热等静压后的材料加工成直径约 58.4 mm、厚度约 6.4 mm的靶材。 该发明制得的靶材在较低刻蚀速率下具有一定的优势,且溅射得到的薄膜对基材有较强的粘附性及低的电阻率。
2、 结 论
基于对上述专利的分析可以看出,钼及钼合金溅射靶材的制备主要采用粉末冶金技术,需要经过粉末混合、压制成型、烧结、压力加工和机加工等多道工序。 制备高质量的钼合金溅射靶材往往需要进行压制和烧结、多道次的轧制与反复的热处理。 由于热等静压或热压烧结设备规格有限,限制了产品的尺寸规格。 因此,开发一种方法简单、成本低、成品率高且利于工业化生产的高品质大尺寸钼合金溅射靶材制备方法具有重要的意义。 此外,目前 Mo 合金靶材中主要添加元素有 Nb、Ti、Ta、W 等,鉴于每种掺杂元素的作用和性能各不相同,而三元及多元钼合金靶材的研究和应用还不够全面,因此针对不同应用领域对钼合金薄膜性能的不同需求,通过成分设计与微观组织调控开发出新型组分钼合金靶材将是一个重要的发展方向。