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钼作为合金添加剂(占比约79%):合金钢(建筑用钢、汽车等),不锈钢(海洋装备、航空航天等),高速钢和工具钢,铸铁和轧辊。
钼化工制品(占比约13%):润滑剂、催化剂、颜料、微量化肥等。
钼金属及钼基合金(占比约8%):钼丝等,用于灯泡制造、电子管和集成电路等电子工业、模具制造、高温原件、航空航天及核工业等高精尖领域。
2 钼产业链:具备多种中间产品,钼铁为主要消费形式
钼产业链主要分为上游的矿石采选和钼精矿的生产,中游的焙烧和冶炼,以及下游的精深加工。
产品形态主要分为三种:钼炉料产品(钼铁、钼精矿、氧化钼等);钼金属产品(钼粉等);钼化工产品(钼酸铵等)。
3.1 钼供给情况:集中度高的战略金属
矿床角度:钼矿床类型主要有斑岩型、矽卡岩型和石英脉型三种,其中以斑岩型钼矿及铜钼矿为主。其中,斑岩型钼矿床储量大,矿石平均含Mo约0.12%,个别达0.3%;斑岩型铜钼矿床储量次之,矿石平均含Mo约0.01%。
主要钼矿床的分布与斑岩型铜矿床的分布相似,主要集中在环太平洋大陆边缘和岛弧带、新特提斯-喜马拉雅构造-岩浆带和古亚洲洋边缘,这些成矿带大都受特定时期的洋壳俯冲作用影响,产出大量斑岩型钼(铜)矿床。
矿物角度:截至1987年自然界中共发现28种含钼矿物,其中分布广且具工业意义的是辉钼矿(MoS2),其他常见且具工业意义的含钼矿物有钼华(MoO3)、钼钨钙矿(Ca(MoW)O4)、(彩)钼铅矿(PbMoO4)等
3.2 钼储量情况:集中度高的战略金属
从资源属性上看,钼矿资源并不短缺,但时空分布具有较强的专属性。据USGS数据统计,2023年钼储量为1500万吨。
受成矿带分布影响,钼资源储量呈现强的集中性。据USGS数据统计,钼矿资源储量主要集中分布在11个国家,2023年储量前四的国家分别为中国(580万吨),美国(350万吨),秘鲁(150万吨)和智利(140万吨),CR4达81.3%。
中国钼资源也具有很高的聚敛效应,探采比方面呈现显著下降趋势。据《2020—2022年全国矿产资源储量统计表》,中国钼资源集中分布在河南(126万吨),内蒙古(109万吨),西藏(103万吨),黑龙江(66万吨)和吉林(58万吨)等地,CR5达78.4%。另据《中国自然资源统计年鉴》,伴随钼资源开发利用的规模化和集约化,探矿权从2013年的568个下降到2022年的111个,下降80.5%;采矿权从2013年的175个下降到了2022年的79个,下降54.9%。
矿山分布上看,大型矿山分布呈现“三足鼎立”态势。主要大型钼矿床34个,其中:
北美洲的美国、墨西哥和巴拿马-12个
南美洲的智利、秘鲁和阿根廷-11个
亚洲、欧洲和大洋洲—11个
大致成“三分天下”之势,与钼矿资源分布情况基本吻合。同时,国内钼矿以原生钼为主(78%),国外钼资源以伴生钼为主(60%+),因此国外钼资源开发容易受矿山主矿种开采的影响。
超大型钼矿床储量区间100万-200万吨,前十大钼矿中智利Spence铜钼矿位居,钼金属量为276万吨。
从我国钼资源看,十大钼矿中,黑龙江岔路口、安徽金寨沙坪沟、大黑山钼矿分列二、三、九名,钼矿资源储量达247/234/109万吨。河南三道庄钼矿受2021年品位下滑影响,储量下降,目前已不在十大矿山之列。
3.3 及中国钼矿资源产量情况
2020-2021年钼产量下降,2021-2023年间总体平稳。2020-2021年受矿山品位下滑等因素影响,钼产量下滑14%至25.5万吨;2021-2023年钼产量稳定在25-26万吨区间。
中国作为钼矿产量大国,在钼供应体系中起到“定海神针”的作用。
从企业端看,钼生产企业也呈现高度集中性。据各公司年报统计,2023年前10大钼矿生产企业共实现钼矿生产17.02万吨,合计占比达65.5%。
其中,美国自由港麦克莫兰铜金公司作为大钼供应商,2023年实现钼产量3.71万吨,占产量14.3%。金钼股份,墨西哥集团(主体下属南方铜业)2023年均实现2万吨以上钼矿生产。
智利国家铜业受矿端品位下滑等影响,近年来整体产量呈现下滑趋势,2023年实现钼矿产量1.73万吨。
紫金矿业钼产量整体呈现上升趋势,叠加远期大项目落地,有望实现产量端跨越式增长。其中,紫金矿业近三年排产量提升,至2023年已实现0.81万吨钼矿生产。
4.1 及中国钼资源需求情况
钼的终端消费结构中合金钢占比将近一半(41%),其次是不锈钢(22%)和化工(13%),除此之外还包括工具钢、金属铸造、钼金属、镍合金等应用。
化工/石化、石油/天然气和机械工程是主要的钼需求来源,比例分别为16%、15%和13%。其他领域如交通、加工业、电力、建筑也有一定需求。
2022年对钼的总需求量为28.64万吨,同比上升3.34%。钼的前五大消费国/地区为中国、欧洲、美国、日本、独联体。中国长期占据钼大消费国,2022年钼消费量为12.20万吨,占的42.58%。中国钼消费量在近几年持续增长,但增速有所放缓。
4.2 钼资源供需平衡情况
中国是钼供给的主力,2023年产量占的42%。我们预计2023-2026年间中国增产1万吨,海外增产幅度较小,为0.27万吨,钼供给总计增加1.27万吨,增量较少。
中国也是钼的主要消费国,2023年需求占的44%。我们预计2023-2026年间中国钼需求增长1.96万吨,海外需求增长1.17万吨,合计增长3.13万吨,需求增幅远高于供给增幅。
综上,预计钼供需缺口持续拉大,2026年供需缺口预计将达4.43万吨。
5 中国钼进出口情况
我国为传统钼净出口国,2021-2023年维持紧平衡状态。2021年后我国每年维持1-3万吨净出口状态,2024年为净状态。
进出口产品结构有较大差异,也反馈出我国产业链结构特点。从海关总署披露数据看,2021-2024年间我国以原料为主,2024年钼精矿(焙烧)及其他钼精矿占比达到77%;出口则呈现多元化趋势,但主要以炉料产品为主,2024年钼精矿、其他钼制品、钼铁、钼的氧化物分别占比42%、21%、18%、8%。
精矿端,我们对海关总署钼精矿数据进行国别/地区拆分,可以看到2020年之前我国主要依赖智利,其数量可达到总量近50%。但受到矿山品位下滑+产量降低等因素影响,同时考虑到供应国稳定性等因素,2021年起我国积调整采购策略。至2023年,智利+秘鲁为我国钼精矿主要国,单年量各约1-1.5万吨。
精矿出口端,韩国为我国精矿出口大国,单年采购量1-1.5万吨;泰国近两年采购量提升,2023年单年采购量已提升至6000吨。
钼铁出口端,印尼为我国钼铁出口大国,且集中度较高,2023年我国对印尼实现钼铁出口6670吨,占我国钼铁出口总量的79%。
废钼回收的贸易模式与市场风险
废钼国际贸易以长期合约和现货交易为主。欧洲回收商多采用“废料换金属”模式,向亚洲出口废料并进口精钼;中国企业则倾向直接采购海外高品位废料。市场风险包括价格波动(如2022年钼价暴涨50%后骤跌)、贸易壁垒(如美国对废金属出口限制)及汇率变动。大型回收企业通过期货套保和多元化采购渠道分散风险,中小企业则更依赖本地化供应链。
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为了钼精矿质量,有时需要进一步分离钼精矿中所含的铜、铅、铁等重金属矿物和氧化钙以及炭质矿物,如使用硫化钠、硫氢化钠、氰化物或铁氰化物抑制铜和杂质含量。钼精矿冶炼主要采用以下几种方法:
氧化焙烧:将辉钼矿进行焙烧得到钼焙砂,然后通过升华法或湿法制得三氧化钼,用氨浸出时生成钼酸铵进入溶液,与不溶物加以分离。溶液经浓缩结晶得到钼酸铵晶体,或加酸酸化生成钼酸沉淀,从而与可溶性杂质分离。二者经煅烧后都生成纯净的三氧化钼,然后用氢还原法生产金属钼。根据焙烧设备或添加组分的不同,可将该方法分为回转窑焙烧工艺、反射炉焙烧工艺、多膛炉焙烧工艺、流化床焙烧工艺、闪速炉焙烧工艺。该方法会产生大量的烟气,污染环境,钼回收率较低,伴生的稀有元素铼几乎随着烟气跑掉,不适合处理低品位矿石和复杂矿。
硝酸浸出法:在高压釜内使MOS2氧化为可溶性钼酸盐,该方法主要是消耗廉价的氧化剂-空气或纯氧。该方法需要高温高压,对反应设备要求高,反应条件,生产技术难度大,浸出过程的工艺条件也较难控制,生产过程中也存在一定的隐患,目前国内已暂停使用该方法。
次氯酸钠浸出法:主要用于处理低品味中矿、尾矿的浸出。在氧化浸出过程中,次氯酸钠本身也会缓慢分解析出氧,其他一些金属硫化物也会被次氯酸钠氧化,这些金属的离子货氢氧化物又会与钼酸根生产钼酸盐沉淀,促进溶液的钼又返回到渣中。该方法反应条件温和,生产易于控制,对设备要求不高,但原料次氯酸钠消耗量大而造成生产成本过高。
电氧化浸出法:是由次氯酸钠法改进而来,该方法是将已经浆化的辉钼矿物料加入到装有氯化钠溶液的电解槽中,在电氧化过程中,阳产物Cl2又与水反应,生产次氯酸根,次氯酸根再氧化矿物中的硫化钼,使钼以钼酸根形态进入溶液中。该方法继承了次氯酸钠浸出率高、反应条件温和、的特点,并且能够较为方便的控制、调节反应的方向、限度、速率。
目前也出现了一些新方法,如辉钼矿精矿不经氧化焙烧,直接用氧压煮法或细菌浸出法提取纯三氧化钼。对低品位氧化矿用硫酸浸出,从溶液中用离子交换法或萃取法提取纯三氧化钼。
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钼
元素符号Mo,原子序数42,在元素周期表中属ⅥB族,原子量95.94,体心立方晶格,熔点2610℃。金属钼是一种用途广泛的难熔金属材料。生产钼材的原料是钼粉。各类钼材如钼棒、钼板、钼管、钼丝以及掺杂钼和各种钼制品在现代工业的各个部门中都有重要的应用。
简史1782年瑞典化学家耶尔姆(P.J.Hjelm)将氧化钼和木炭一起加热得到了黑的金属钼粉末。纯钼材料的生产和在工业中的应用与首批钨丝白炽灯同时投放市场。钼比钨容易加工,较为经济,很适合在白炽灯中作钨丝的支撑、挂钩。该用途一直延续至今。1911年出现用钼丝或钼带作发热体的高温炉,温度可达1705℃。在1939年以前,生产钼材的惟一方法是粉末冶金法,用直接通电加热的方法来烧结压坯。产品的截面小,重量轻,只能制作丝、片、带等,在照明灯和电子管中使用。1939至1945年期间,美国研究出了“活化烧结法”,降低了钼的烧结温度。用间接加热可以烧结重达上百公斤的坯料。1943年美国人帕克(R.M.Parke)和哈姆(J.L.Ham)研究成功用自耗电电弧炉熔铸钼锭的方法,得到了致密、均匀、高质量的钼和钼合金锭。从这一年起,钼开始用作玻璃熔炉的加热电,且用量不断增加,已成为钼的重要用途之一。40年代后期至60年代,航空航天、原子能工业迅速发展,钼因其熔点高、高温强度好和耐腐蚀而受到重视。各类钼材的制取工艺及各系列钼合金在此期间得到了很大的发展。中国在50年代初开始用粉末冶金法生产钼丝、钼棒和钼片。50年代末用真空白耗电弧炉熔炼出钼锭,并用模锻方法锻造出钼叶片。60年代初用熔炼和粉末冶金的坯锭轧制出大型纯钼和钼合金板材。现在能用此两种坯锭生产出钼及其合金的各种规格的棒材、板材、管材及异形制品等。
性质包括物理性质、化学性质和力学性能。钼有良好的耐腐蚀性,对多种无机酸如盐酸、氢氟酸、磷酸,多种液态金属如锂、铋、镁、钾、钠,熔融的氟盐等都有好的抗侵蚀性。钼还能耐大多数熔融玻璃的侵蚀。钼与氧化物耐火材料氧化锆、氧化铝、氧化铍、氧化钍等直至1750℃以上都不起作用。但钼的抗氧化性能差,不耐氧化性酸如硝酸、王水和氧化性熔盐如等的腐蚀。常温下钼在空气中稳定,650℃以上氧化,生成的氧化物在700℃以上挥发形成白烟雾,常称“灾难性氧化”。钼的力学性能取决于材料的纯度和制取过程。塑性加工可使纯铝强化。钼有塑性一脆性转变。影响钼塑性的因素有间隙元素,如氮、碳尤其是氧使钼的塑一脆转变温度升高。其他如晶粒取向、变形量、再结晶程度等都影响其塑一脆转变温度。钼的主要物理性质如下:
钼对几种介质的耐腐蚀性列于表1。钼的拉伸性能列于表2。
用途 钼的应用较广,在电子工业中用作灯泡和电子管中钨丝的支撑材料、阳、栅,还可作钨丝的缠绕芯杆。在金属加工工业中可用作压铸和挤压模具、热穿孔顶头、电阻铆焊的电、钻或镗刀具的刀杆。钼的膨胀系数与高温玻璃相近,是良好的玻璃与金属的封接材料。在原子能工业中用作在液态碱金属介质中工作的材料和在熔盐反应堆中使用。在化学工业中用作耐酸阀门等。用钼作发热体的加热炉在真空或氢气中温度可到2205℃。钼耐玻璃侵蚀,其少量氧化物不会使玻璃着,所以在玻璃及玻璃纤维工业中可代替铂作熔融玻璃的搅拌器,用钼棒或钼板作玻璃熔窑的加热电等。由于钼在高温下不抗氧化,即使加抗氧化保护涂层后也不能在高温下长期使用,因此在航空航天工业中只能作瞬时或短时工作的部件。如火箭发动机的喷管、火箭鼻锥、方向舵、防热屏等。
制取方法钼加工材的制备工艺主要包括坯锭制取、塑性加工、热处理和焊接。
坯锭制取钼坯锭的制取主要有熔炼和粉末冶金两种方法。(1)熔炼法。将垂熔钼条焊接、捆扎成自耗电,用真空白耗电弧炉或电子轰击炉熔炼成钼铸锭。为了脱氧和消除气孔,常加入钛或碳。熔炼钼锭杂质含量低,纯度高,密度可达理论值。但铸锭的晶粒粗大,塑性加工时需要挤压开坯,然后再进一步锻造或轧制。熔炼法产品收得率较低。(2)粉末冶金法。小规格坯锭可由钼粉用传统的机械模压成形,于炉中通氢垂熔烧结成垂熔钼条,作为加工杆、丝、窄带等的坯料或电弧熔炼的自耗电;大规格坯锭用等静压成形,成形压力一般为150MPa,通氢高温烧结,温度一般在1900℃。如需要塑性加工,则坯锭的相对密度(实测密度与理论密度之比)应在93%以上。粉末冶金坯锭的组织均匀、晶粒细,有利于塑性加工,可以不经挤压而直接锻造,板坯可以直接轧制,产品的收得率高。如轧制1.0mm厚的大型钼板,粉末板材的收得率可以比熔炼板材高出1倍以上。因此,粉末冶金法是制取钼坯锭的主要方法。
塑性加工塑性加工可以提高钼的强度和低温塑性,其方法有常规的挤压、锻造和轧制等。用这些方法可以生产钼的棒、板、带、丝和管材。虽然钼在高温下剧烈氧化,但氧并不向内部渗透,氧化层易于清洗,所以坯锭可以在煤气炉或燃油炉中加热,并不需防氧化保护。塑性加工也可在大气气氛中进行,但氧化物的挥发会污染空气,应注意通风防护。
(1)挤压。用于熔炼钼锭的开坯。钼铸锭的晶粒粗大,初加工困难,需要经挤压将粗大的柱状晶破碎后再锻造或轧制。也可以用挤压得到成品棒材和管材。挤压温度与挤压比和挤压速度有关,一般为1100~1300℃,也可以将挤压温度提高到1500℃以降低变形抗力。为了将铸态晶粒破碎,纯钼挤压比应大于4。挤压时用玻璃粉或玻璃纤维作润滑剂。
(2)锻造。用以获得各种尺寸的棒材或其他形状的锻件。普通锻造可生产直径约为18mm以上的棒材和其他形状的锻件。粉末烧结钼锭可以直接锻造,开锻温度一般在1300℃左右,火的变形量应在30%以上。随着变形量增加,锻造温度可逐步降低,终锻温度在1000℃左右。旋转模锻用于生产直径小于18mm的细棒和钼杆,进一步加工拉制成丝材。旋锻的开锻温度通常在1400℃左右,道次变形量为10%~20%,随着变形量增加模锻温度逐步降低。
(3)轧制。主要用于生产板材、带材和箔材,也可轧制棒材和管材。粉末烧结板坯可以直接轧制,其开坯温度一般在1400~1500℃,初轧道的变形量很重要,应大于25%,可以到40%以上,并在设备允许的情况下以大压下量为佳。随着变形量增加轧制温度可逐步降至1200℃;900℃;500~600℃。板厚到1.5~2mm时可在200~300℃冷轧;板厚到10.0mm以下时可在室温冷轧。轧制工艺不同时,板材的力学性能有明显差别。交叉轧制的板材,其力学性能较好。熔炼钼锭经挤压、锻造的板坯,轧制温度一般在1200~1250℃。用熔炼钼锭生产板材,其产品收得率一般在20%~25%用粉末冶金板坯生产板材的产品收得率约为50%。中国目前粉末冶金法生产钼板。
热处理纯钼只应用再结晶退火和消除应力退火。再结晶退火用于挤压、锻造、轧制等热加工过程的中间退火,退火温度取决于加工条件和变形量。消除应力退火用于温加工和冷加工过程中,以便消除加工硬化、减少变形抗力,其退火温度一般为900℃。塑性加工的钼材以消除应力状态下使用为佳。热处理不能使纯钼强化。
焊接钼可用惰性气体保护焊或电子束焊,但钼有焊接脆性的缺点。
钼材标准中国实行的钼材标准列于表4。
表4中国实行的钼材标准