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　　为人体及动植物的微量元素。为银白金属，硬而坚韧。人体各种组织都含钼，体内总量为9mg，肝、肾中含量高。

　　基本字义:钼（钼）mù 一种金属元素。可用来生产特种钢，是电子工业的重要材料。

　　元素名称:钼（mù）

　　元素符号:Mo

　　元素英文名称:Molybdenum

　　元素类型:金属元素

　　原子体积:(立方厘米/摩尔) 9.4

　　元素在太阳中的含量:(ppm) 0.009

　　元素在海水中的含量:(ppm) 0.01

　　地壳中含量:（ppm） 1.5

　　相对原子质量:95.94

　　原子序数:42

　　质子数:42

　　中子数:54

　　所属周期:5

　　所属族数:VIB

　　电子层排布:2-8-18-13-1

　　氧化态:

　　Main Mo+6 ，Other Mo-2， Mo0，Mo+1， Mo+2， Mo+3， Mo+4，Mo+5

　　电离能 (kJ /mol)

　　M - M+ 685

　　M+ - M2+ 1558

　　M2+ - M3+ 2621

　　M3+ - M4+ 4480

　　M4+ - M5+ 5900

　　M5+ - M6+ 6560

　　M6+ - M7+ 12230

　　M7+ - M8+ 14800

　　M8+ - M9+ 16800

　　M9+ - M10+ 19700

　　晶体结构:晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子。

　　晶胞参数:

　　a = 314.7 pm

　　b = 314.7 pm

　　c = 314.7 pm

　　α = 90°

　　β = 90°

　　γ = 90°

　　莫氏硬度:5.5

　　声音在其中的传播速率:5400m/s

　　1782年，瑞典的埃尔姆，用亚麻子油调过的木炭和钼酸混合物密闭灼烧，而得到钼。

　　1953年确知钼为人体及动植物的微量元素。

　　主要矿物是辉钼矿（MoS2）。

　　天然辉钼矿MoS是一种软的黑矿物，外型和石墨相似。18世纪末以前，欧洲市场上两者都以“molybdenite”名称出售。1779年，舍勒指出石墨与molybdenite（辉钼矿）是两种不同的物质。他发现硝酸对石墨没有影响，而与辉钼矿反应，获得一种白垩状的白粉末，将它与碱溶液共同煮沸，结晶析出一种盐。他认为这种白粉末是一种金属氧化物，用木炭混合后强热，没有获得金属，但与硫共热后却得到原来的辉钼矿。1782年，瑞典一家矿场主埃尔摩从辉钼矿中分离出金属，命名为molybdenum，元素符号定为Mo。我们译成钼。它得到贝齐里乌斯等人的承认。

　　钼-99是钼的放射性同位素之一，他在医院里用于制备锝-99。锝-99是一种放射性同位素，病人服用后可用于造影。用于该种用途的钼-99通常用氧化铝粉吸收后存储在相对较小的容器中。当钼-99衰变时生成锝-99，在需要时可把锝-99从容器中取出发给病人。

　　密度10.2克/立方厘米。熔点2610℃。沸点5560℃。化合价+2、+4和+6，稳定价为+6。钼是一种过渡

　　元素，易改变其氧化状态，在体内的氧化还原反应中起着传递电子的作用。在氧化的形式下，钼很可能是处于+6价状态。虽然在电子转移期间它也很可能首先还原为+5价状态，但是在还原后的酶中也曾发现过钼的其他氧化状态。钼是黄嘌呤氧化酶/脱氢酶、醛氧化酶和亚硫酸盐氧化酶的组成成分，从而确知其为人体及动植物的微量元素。

　　钼主要用于钢铁工业，其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁，少部分熔炼成钼铁

　　后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1％,但这方面的消费却占钼总消费量的50％左右。不锈钢中加入钼，能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼，能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18％的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性，用于制造航空和航天的各种高温部件。金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂，用于航天和机械工业部门。钼是植物所的微量元素之一，在农业上用作微量元素化肥。

　　纯钼丝用于高温电炉和电火花加工还有线切割加工；钼片用来制造无线电器材和X器材；钼耐高温

　　烧蚀，主要用于火炮内膛、火箭喷口、电灯泡钨丝支架的制造。合金钢中加钼可以提高弹性限、抗腐蚀性能以及保持永久磁性等，钼是植物生长和发育中所需七种元素中的一种，没有它，植物就无法生存。动物和鱼类与植物一样，同样需要钼。

　　作用与应用:钼在机体的主要功能是参与硫、铁、铜之间的相互反应。钼是黄嘌呤氧化酶、醛氧化酶和发挥生物活力的因子，对机体氧化还原过程中的、嘌呤物质与含硫氨基酸的代谢具有一定的影响。在这三种酶中，钼以喋呤由来性辅助因子的形式存在。钼还能抑制小肠对铁、铜的吸收，其机制可能是钼可竞争性抑制小肠粘膜刷状缘上的受体，或形成不易被吸收的铜-钼复合物、硫-钼复合物或硫钼酸铜（Cu-MoS）并使之不能与血浆铜蓝蛋白等含铜蛋白结合。

　　膳食中的钼很易被吸收。但SO2-4因可与钼形成MoO42-而影响钼的吸收。同时SO42-还可抑制肾小管对钼的重吸收，使其从肾脏排泄增加。因此体内含硫氨基酸的增加可促进尿中钼的排泄。钼除主要从尿中排泄外，尚可有小部分随胆汁排出。

　　钼缺乏主要见于遗传性钼代谢缺陷，尚有报道全肠道外营养时发生钼不足者。钼不足可表现为生长发育迟缓甚至死亡，尿中尿酸、黄嘌呤、次黄嘌呤排泄增加。

　　钼为多种酶的组成部分，钼的缺乏会导致龋齿、肾结石、克山病、大骨节病、食道癌等疾病。

　　主要用于长期依赖的患者。

　　用法用量:口服，每日需用量0.1～0.15mg。

　　儿童每日需用量0.03～0.1mg。

　　【副作用】

　　过量的钼可引起。

　　【注意事项】

　　每日取量超过0.54mg，钼可增加铜从尿中排出。超过10～15mg时，则可出现痛风综合症。

　　在奶牛饲料中的应用量:10mg/d

　　人和动物机体对钼均有较强的内稳定机制，经口摄入钼化物不易引起。

　　据报告，生活在亚美尼亚地区的居民每日钼摄入量高达10~15mg；当地发病率高被认为与此有关。钼冶炼厂的工人也可因吸入含钼粉尘而摄入过多的钼。据调查，这些工人的血清钼水平、黄嘌呤氧化酶活性、血及尿中的尿酸水平均显著高于一般人群。

　　代谢吸收

　　膳食及饮水中的钼化合物，易被吸收。经口摄入的可溶性钼酸铵约88%-93%可被吸收。膳食中的各种含硫化合物对钼的吸收有相当强的阻抑作用，

　　硫化钼口服后只能吸收5%左右。钼酸盐被吸收后仍以钼酸根的形式与血液中的巨球蛋白结合，并与红细胞有松散的结合。血液中的钼大部分被肝、肾摄取。

　　在肝脏中的钼酸根一部分转化为含钼酶，其余部分与蝶呤结合形成含钼的辅基储存在肝脏中。身体主要以钼酸盐形式通过肾脏排泄钼，膳食钼摄入增多时肾脏排泄钼也随之增多。因此，人体主要是通过肾脏排泄而不是通过控制吸收来保持体内钼平衡。此外也有一定数量的钼随胆汁排泄。

　　功能

　　钼作为3种钼金属酶的辅基而发挥其生理功能。钼酶催化一些底物的羟化反应。黄嘌呤氧化酶催化次黄嘌呤转化为黄嘌呤，然后转化成尿酸。醛氧化酶催化各种嘧啶、嘌呤、蝶啶及有关化合物的氧化和。亚硫酸盐氧化酶催化亚硫酸盐向硫酸盐的转化。有研究者还发现，在体外实验中，钼酸盐可保护肾上腺皮质激素受体，使之保留活性。据此推测，它在体内可能也有类似作用。有人推测，钼酸盐之所以能够影响糖皮质激素受体是因为它是一种称为“调节素”的内源性化合物似。

　　生理需要

　　2000年中国营养学会根据国外资料，制订了中国居民膳食钼参考摄入量，适宜摄入量为60μg/d；高可耐受摄入量为350μg/d。

　　钼污染 （pollution by molybdenum），钼在地壳中的平均丰度为1.3ppm，多存在于辉钼矿、钼铅

　　矿、水钼铁矿中。矿物燃料中也含钼。天然水体中钼浓度很低，海水中钼的平均浓度为14微克／升。钼在大气中主要以钼酸盐和氧化钼状态存在，浓度很低，钼化物通常低于1微克／米。

　　环境中的钼有两个来源:

　　①风化作用使钼从岩石中释放出来。估计每年有1000吨进入水体和土壤，并在环境中迁移。钼分布的不均匀性，造成某些地区缺钼而出现“水土病”；又造成某些地区含钼偏高而出现“痛风病”（如苏联的亚美尼亚）。

　　②人类活动中愈来愈广泛地应用钼以及燃烧含钼矿物燃料（如煤），因而加大了钼在环境中的循环量。全世界钼产量每年为10万吨，燃烧排入环境的钼每年为 800吨。人类活动加入的循环量超过天然循环量。用钼多的是冶金、电子、导弹和航天、原子能、化学等工业以及农业。目前对钼污染的研究还很不够。

　　钼在环境中的迁移同环境中的氧化和还原条件、酸碱度以及其他介质的影响有关。水和土壤的氧化性愈高，碱性愈大，钼愈易形成MoO厈离子；植物能吸收这种状态的钼。环境的酸性增大或还原性增高，钼易转变成复合离子，形成MoO卂；这种状态的钼易被粘土和土壤胶体及腐植酸固定而失去活性，不能为植物吸收。在海洋中，深海的还原环境使钼被有机物质吸附后包裹于含锰的胶体中，形成结核沉于海底，脱离生物圈的循环。

　　钼对温血动物和鱼类的影响较小。高含量钼对植物有不良影响，试验表明:如钼浓度为0.5～100毫克／升时对亚麻生长产生不同程度的影响；10～20毫克／升时对大豆生长有危害；25～35毫克／升时对棉花生长有轻度危害；40毫克／升时对糖用甜菜生长有危害。水体中钼浓度达到5毫克／升时,水体的生物自净作用会受到抑制；10毫克／升时，这种作用受到更大抑制，水有强烈涩味；100毫克／升时，水体微生物生长减慢,水有苦味。中国规定地面水中钼高容许浓度为 0.5毫克／升，车间空气中可溶性钼高容许浓度为4毫克/米3,不溶性钼为6毫克／米3。

　　对环境的影响

　　一、健康危害

　　侵入途径:吸入、食入。

　　健康危害:对眼睛、皮肤有刺激作用。部分接触者出现尘肺病变，有自觉呼吸困难、全身疲倦、头晕、胸痛、咳嗽等。

　　二、毒理学资料及环境行为

　　急性毒性:LD506.1mg/kg(大鼠经口)

　　危险特性:其粉体遇高热、明火能燃烧甚至爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。

　　燃烧(分解)产物:氧化钼。

　　3.现场应急监测方法

　　便携式比计（水质）（意大利哈纳公司产品）

　　4.实验室监测方法

　　硫氰酸盐比法《空气中有害物质的测定方法》(第三版)杭士平主编

　　火焰原子吸收法《空气中有害物质的测定方法》(第三版)杭士平主编

　　原子吸收法《固体废弃物试验分析评价手册》中国环境监测总站等译

　　5.环境标准

　　中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的高容许浓度 4mg/m3(可溶性化合物)

　　6mg/m3(不溶性化合物)

　　中国(GB/T14848-93) 地下水质量标准(mg/L) Ⅰ类0.001;Ⅱ类 0.01 ;Ⅲ类 0.1;Ⅳ类0.5 ;Ⅴ类 ＞0.5

　　中国(待颁布) 饮用水源水中有害物质的高容许浓度0.5mg/L

　　6.应急处理处置方法

　　一、泄漏应急处理

　　隔离泄漏污染区，周围设警告标志，切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。使用不产生火花的工具小心扫起，避免扬尘，运至废物

　　处理场所。用水刷洗泄漏污染区，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。

　　二、防护措施

　　呼吸系统防护:作业工人佩戴防毒口罩。必要时佩戴自给式呼吸器。

　　眼睛防护:戴化学防护眼镜。

　　防护服:穿防静电工作服。

　　手防护:戴防化学品手套。

　　其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

　　三、措施

　　皮肤接触:用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。

　　眼睛接触:拉开眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。

　　吸入:脱离现场至空气新鲜处。就医。

　　食入:误服者饮适量温水，催吐。就医。

　　灭火方法:干粉。

　　以钼为基体加入其他元素而构成的有合金。主要合金元素有钛、锆、铪、钨及稀土元素。钛、锆、

　　铪元素不仅对钼合金起固溶强化作用，保持合金的低温塑性，而且还能形成稳定的、弥散分布的碳化物相，提高合金的强度和再结晶温度。钼合金有良好的导热、导电性和低的膨胀系数，在高温下(1100～1650℃)有高的强度，比钨容易加工。可用作电子管的栅和阳，电光源的支撑材料，以及用于制作压铸和挤压模具，航天器的零部件等。由于钼合金有低温脆性和焊接脆性，且高温易氧化，因此其发展受到限制。工业生产的钼合金有钼钛锆系、钼钨系和钼稀土系合金，应用较多的是类。钼合金的主要强化途径是固溶强化、沉淀强化和加工硬化。通过塑性加工可制得钼合金板材、带材、箔材、管材、棒材、线材和型材，还能提高其强度和改善低温塑性。

　　《临床营养学》- 钼

　　出自A+医学百科 “钼”条目  转载请保留此链接

　　钼是一种过渡金属，具有高熔点和高密度。它的熔点为2617摄氏度，密度为10.2克/立方厘米。  钼在常温下是稳定的，不与大多数酸和碱反应。然而，它可以被浓度大的氧化酸（如浓硝酸和浓硫酸）以及碱性过氧化物溶解。钼的氧化态可以从-2到+6变化。常见的氧化态是+2，+3，+4，+5和+6。每种氧化态具有不同的化学性质和反应性。 钼可以与许多非金属元素形成化合物，如氧化物、硫化物、氮化物等。其中常见的是钼酸盐和钼酸。

　　金属钼是一种重要的工程材料，具有以下特性:

　　汽车喷涂:钼的熔点高达2620℃，且有良好的高温性能和耐腐蚀性能，钼与钢铁结合力强，因而是汽车部件生产中主要的热喷涂材料。汽车部件一般采用钼丝高速火焰喷涂，喷枪的气体混合喷射装置产生高温燃气燃烧，设计的燃烧室和气体喷射混合室，使钼丝在熔化前，以高的速度喷涂在工件的表面上，喷射钼的致密度可达99%以上，结合强度接近10公斤/mm2。这一工艺过程能有效地改善受磨面的耐磨性，也提供了一个可以浸渍润滑油的多孔表面。它广泛地应用于汽车工业以提高活塞环、同步环、拨叉和其他受磨部件的性能，也用于修复磨损的曲轴、轧辊、轴杆和其他机械部件。据资料介绍喷涂钼丝欧洲市场年销售量可达1000吨，美国每年消耗量也达600吨左右，日本每年也消耗钼丝30-40吨，我国喷涂钼丝市场容量尚小于每年30吨。但随着我国汽车工业的发展，汽车齿轮和其它部件的热喷涂将有较大发展，喷涂钼丝的销售量将大幅度增长。

　　废钼回收的环保意义与政策支持

　　钼矿开采伴生重金属污染和生态破坏，而废钼回收可大幅减少环境负荷。每回收1万吨废钼，相当于减少30万吨矿石开采和10万吨二氧化碳排放。全球多国通过政策鼓励回收:欧盟将钼列为关键原材料，要求成员国提高回收率；中国《“十四五”循环经济发展规划》明确支持稀有金属再生利用。企业若通过ISO 14001认证或采用清洁生产技术（如废酸循环利用），还可获得税收优惠，进一步强化环保与经济的双赢。

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　　在化学元素周期表中，钼元素不怎么引人注“钼”，它不像铝、铁那样常见，不如铂、金贵重，更不似氧、氢那般构成了生命的主体。然而，钼元素与人类的关系其实密切，而关于钼元素的方方面面，有一些趣事你可能并不了解。

　　钼曾被误认为铅

　　虽然早在14世纪，人们就懂得利用含钼的钢铁来锻造军刀，但那个时候，人们还没有意识到钼元素的存在。原因在于，钼元素在地壳中的含量约为百万分之一，分布也比较分散，属于比较稀有的金属。而且，钼元素往往不是以单质的形式存在，主要与硫结合成化合物，形成辉钼矿，或者偶尔与铅、铜组合，生成铅钼矿和铜钼矿。

　　16世纪之前，当人们发现辉钼矿的时候，看到它为铅灰，具有金属的光泽，而且辉钼矿多以细微柔软的鳞片状产出，具有挠性(金属或矿物受力发生变形，在作用力失去之后不能恢复原状的性质称为挠性，与“弹性”相对)，摸起来还有种油腻的感觉。这和石墨的性质十分相似，所以辉钼矿被误以为是石墨。后来，人们在寻找铅矿石的时候，发现辉钼矿的外观类似于方铅矿，于是，又把钼误认为是铅。所以，人们便用古希腊语中的“molybdos”(意思是“铅”)命名辉钼矿。

　　直到1778年，德国化学家卡尔·舍勒才首次实，钼辉矿并不是方铅矿，也不是石墨，而是一种新的矿物，含有新的元素。但是，舍勒没有办法将这种新的元素从矿石中分离出来，所以他没能成为个发现钼元素的科学家。有趣的是，舍勒被后世称为“倒霉蛋科学家”，他的坏运气就是从错失钼元素开始的，后来舍勒又从空气可以助燃的实验现象中差点发现了氧气，但却因为迷信燃素说而将发现氧气的机会留给了安托万·拉瓦锡。

　　在舍勒之后，其他科学家也试图从辉钼矿中提取出新元素，他们让辉钼矿发生氧化反应，然后将粉末放入水中，形成钼酸，但仍然无法从中析出钼金属。终于，在1781年，瑞典化学家彼得·海基尔姆幸运地摘取了科学果实。他将碳粉、亚麻籽油和钼酸混在一起，搅拌成糊状，然后用封闭的坩埚对这一团“浆糊”加热。终于，海基尔姆用这样的“碳还原法”将新的金属从辉钼矿中分离出来，他随即将该金属命名为“钼”。至此，人们才开始了解到钼元素的真面目。

　　战争使钼名扬天下

　　1781年，人们开始懂得如何得到金属钼，但此后的100多年里，全世界金属钼的总产量也不超过10吨。由于钼元素易于氧化，且冶炼和加工水平有限，人们似乎还不知道如何将这种金属大规模地应用到工业生产中来。

　　不过，钼元素适合重工业的优点还是有目共睹的，它硬而坚韧、耐腐蚀、耐高温，熔点仅次于钨、钽，它注定会成为人类重要的工业原料。1891年，法国施耐德公司率先将钼作为合金元素生产出了含钼的钢板，发现其性能，而且钼的密度仅是钨的一半，钼便逐渐取代钨成为炼钢的合金元素。到了20世纪，人类爆发了两场规模空前的世界大战，统计资料显示，在次世界大战中，钼的年产量从数吨瞬间飙升到了100吨，而到了二战时期，又增长至1万吨。为何战争促进了钼的生产?这是因为它太有用了。

　　我们知道，“陆战”——坦克就是在一战中发明的。初，英国人为了增强坦克的防御力，给坦克安装了75毫米厚的锰钢板，但这种笨重的坦克在战争中表现得并不怎么样。后来，英国人通过试验，将锰钢板换成钼钢板，在不削弱防御力的前提下使得坦克的厚度减了50毫米，结果，更加机动灵活的坦克才得以大显神威。

　　同样，德国的攻坚——“大贝尔莎”巨炮，也是用钼钢做成的。一战前期，应德国总参谋部的要求，德国工业巨头克虏伯公司研制出了史无前例的重炮，并以古斯塔夫·克虏伯的妻子贝尔莎命名。“大贝尔莎”的口径为420毫米，炮身重43吨，需要200位德国军人花6个星期才能组装完毕。更吓人的是，“大贝尔莎”的重820千克，射程15千米，再坚固的工事也经不住它来这么一发。克虏伯之所以能够研制出威力如此惊人的巨炮，其秘诀就在于使用了材质的钼钢来制作炮身，因为当“大贝尔莎”发射时，只有耐高温的钼能够抵御产生的热量，以免熔化炮身。

　　到了第二次世界大战，钼元素同样发挥着重要的作用。当时，战场上的坦克莫过于德国的式坦克，其类型包含Ⅰ型和Ⅱ型两种。从1942年服役至1945年德国投降，式坦克一直活跃于战场线，它所向披靡，抵挡。不过，在库尔斯克会战中，苏联人俘获Ⅱ型坦克后对其进行了测试，发现Ⅱ型坦克并不像传说中的那样坚不可摧，虽然它装甲很厚，但是防御效果相对于Ⅰ型并未有较大提升。之所以出现这种状况，其实是由于德军所占领的挪威克纳本钼矿在1943年被盟军轰炸，从而使德军失去了钼的来源。战争初期，德军的Ⅰ型坦克都采用了钼钢，这种钼钢耐腐蚀，在高温条件下仍然具有较高的强度，而Ⅱ型坦克的厚装甲中已经无钼可用，所以影响了德军装甲部队的战斗力。

　　钼是多才多艺的金属

　　两次世界大战使人们意识到钼对于军事的重要作用，战后，钼的年产量由10万吨上升到如今的20多万吨。钼在“战争金属”美誉的同时，其应用范围也越来越广，是在核能、医疗等高科技领域发挥着越来越重要的作用。

　　2018年，俄罗斯的莫斯科工程物理学院的科学家们发表了一项关于核燃料保护套的研究，他们使用钼合金代替现有的锆合金来用作核燃料保护外壳，可以提高核电站的性。

　　在现有的核电站中，铀燃料棒是安装在锆合金保护外壳内的。锆合金具有很高的耐腐蚀性，而且锆几乎不会和中子反应，所以是好的核燃料棒保护外壳。但是，在端情况下，比如由于地震和海啸导致应急冷却系统出现故障时，核反应堆内冷却水的水平面会一直下降，使铀燃料棒处于裸露状态，那么冷却不足会使高温的锆合金外壳与高温水蒸气产生氢化作用(即锆水反应)，这会导致反应炉熔毁以及氢气爆炸——2011年的日本福岛核电站事故就是这样发生的。如果想要避免类似的事故，办法之一就是寻找一种比锆合金更优秀的核燃料棒保护外壳，而在众多金属材料中，只有钼同时满足比锆更耐腐蚀、更耐热、有更高的导热性以及更小的中子截面积(意味着不与中子反应)的条件，因而特制的钼合金很可能会在未来成为核电站防护装置的主要材料。

　　钼元素还被应用于医疗实践。比如，锝99是应用广泛的放射性造影剂，不过，锝99只能由一种方式制备，那就是钼99衰变。钼99是钼的一种放射性同位素，它的半衰期为2.75天，半衰期过后，钼99衰变为锝99。钼99的半衰期理想，这个时间不但了钼原子在原料地到医疗场所的运输过程具有的稳定性，而且了锝99的放射性可以在短时间内。如果半衰期过短，在运输过程中，钼原子可能产生放射性辐射的危险;如果半衰期过长，将影响医疗诊断的效率。在核医学中，80%的医疗到了锝99，而在美国，每天使用锝99的诊断就达 55000多起，所以，钼的重要性不言而喻。

　　生命对钼很敏感

　　生物老师常常会讲一个故事:某一年，新西兰的一个牧场遭遇了干旱，大量牧草枯萎而死，但有一条矿工经常踩踏的小路边上生长着茂密的绿草。这是为什么呢?原来这里的矿场是钼矿，矿工们每天工作，身上难免会沾上矿渣，当他们走路时不经意间将矿渣撒落在小路上，就如同上天赐予的“大补丸”，给路边的小草提供了的养料。另外，科学已经明，对农作物施加钼肥，可以增强农作物的抗病、抗旱和抗旱能力，提高产量。比如，根据科学家的统计，每亩农田施加钼肥20克，可使小麦增产35%，而大豆则可增产47%，蚕豆增产8%，绿豆增产32.8%，番茄增产75%。

　　钼不仅是植物生长和发育中的微量元素，也是植物发挥固氮功能的重要元素。氮是生命之源，有了氮，植物才变得有营养。然而，植物并不能直接吸收空气中的氮气，它们需要在固氮菌的帮助下，通过化学反应将氮元素吸收并存储起来。固氮菌为植物固氮的过程很复杂，需要一种催化剂，名为固氮酶，金属钼正是固氮酶的重要成分。每年，植物固氮总量约1亿吨，远超过人工固氮量，这都是钼元素的功劳。

　　不仅植物需要钼，我们人体内也需要钼，只不过需量少。成年人体内大约只有9毫克钼，而且它们分散在身体的各个部分。虽然如此，我们对于钼还是敏感的。比如，钼与我们头发的颜有关，因为钼元素会使头发偏红褐。又比如，我们的情绪也容易受钼的影响，有它，我们会精力充沛，神气十足，缺少或无它，我们会感到疲惫不堪，浑身乏力。钼为什么有这么大的本事呢?原因在于，钼是两种在新陈代谢中起重要作用的酶的组成成分，一是黄嘌呤氧化酶，一是亚硫酸盐氧化酶。这两种酶有钼存在时才具有活力，没有钼，就会失去活力，起不了催化作用。

　　由于钼在食物中比较广泛地存在着，小麦、豆类、猪肉、牛奶、蜂蜜都含有钼，人对于钼的需要量也不高，所以我们一般不会缺钼。如果身体摄入多余的钼，反而会引起金属中毒。

　　由此看来，钼这种罕见的元素，与我们的日常生活还真息息相关呢。

　　钼:稀缺战略小金属，存在形式多样，单一和铜、钨钼矿伴生共存

　　钼是一种银白金属，熔点 2617℃，沸点 4612℃，比重 10.22（20℃）。其物理化学性 质与钨相似，在高温下的蒸气压很低，蒸发速度小。

　　钼的性能是导电性和导热性强，硬 度和强度限比钨低，加工性能稳定，受压较易加工，在没有氧化剂的条件下，钼对无机酸 具有突出的耐腐蚀性能。

　　但在稀硝酸、沸腾的盐酸和热的王水，200—250℃的浓硫酸以及氢 氟酸和硝酸的混合物中，能迅速地被溶解，在空气中温度大于 600℃时，钼易氧化。

　　钼行业产业链上游是矿山，主要负责钼矿的采选和钼精矿的生产；中游是焙烧厂，负责 钼精矿的焙烧和冶炼，产生各种产品；下游是钼的相关应用，包括钢铁行业、石油行业、军 工材料等。

　　中国钼资源储量，占比超 50%

　　钼资源分布高度集中。根据 USG 数据，2021 年钼储量 1600 万吨，中国储 量 830 万吨，占比超过 51%，是钼资源的国家；

　　美国和秘鲁分列第二、第三位， 拥有 270 万吨和 230 万吨钼储量，CR3 资源储量占储量的 83%。

　　中国钼矿资源，总储量 830 万吨，探明储量的矿区 222 处，分布于 28 个省。河南 省钼矿资源，钼储量占全国总储量的 30.1%，其次是陕西和吉林，三省钼储量合计占 全国 56.5%以上。

　　国内钼矿矿床规模大，陕西金堆城、河南栾川、辽宁杨家杖子、吉林大黑 山钼矿均属于世界级规模的大矿。

　　下游应用广泛，市场集中度较高

　　钼应用广泛，主要作为生产低合金钢、合金钢、不锈钢、工具钢、铸铁、合金、 钼基合金等的添加剂。

　　据 IMOA 统计，2020 年钼消费结构为:合金钢 39%、特种不锈 钢 24%、合金工具钢 7%、铸铁/铸钢 8%、镍合金 3%、钼金属 6%、化工 13%。

　　中国钼矿石行业发展较为成熟，现已形成较为稳定的竞争格。中国钼矿石行业属于资 本密集型、资源依赖型及下游驱动型行业，具有较高的准入壁垒。

　　当前，中国钼矿企业均具 有成熟的下游销售渠道，受下游市场需求旺盛影响，同业企业间竞争压力小。

　　根据年 产量分为大中小型企业，其中，年产 3 万吨以上为大型企业，1-3 万吨为中型企业，1 万吨 以下为小型企业。

　　中国钼矿石行业市场集中度较高，规模以上从事钼矿石开采、洗选等相关业务企业数量 约 30 余家，中国钼矿企业市场规模两级分化较为明显。、金堆城钼业等头部企业 占据市场份额超过 50%。

　　供不应求确定性高，钼价有望维持高位，国内产量增长有限，海外无新增产能

　　根据钼协会(IMOA)公布的数据显示，2021 年钼产量为 26.12 万吨，比 2020 年的 27.32 万吨下降了 4%。

　　2021 年钼消费量为 27.72 万吨，比前一年的 24.48 万吨增 长了 13%，供应缺口 1.6 万吨，缺口比例 5.8%。

　　中国是大的钼生产国，从 2020 年的 88450 吨增加到 2021 年的 100833 吨，同比增加 14%，是 2021 年唯一产量增长的地区，其中 2020 年受伊春鸣尾矿库泄漏事件及陕西暴雨影响，产量有所下滑。

　　南美是第二大钼生产地区， 产量为 82236 吨，比上一年的 90219 吨下降 9%；北美地区产量为 58332 吨，比 2020 年的 69717 吨减少 16%；其他国家和地区的产量降幅大，从 2020 年的 24857 吨下降到 19822 吨。

　　国内钼矿上市公司主要有、和吉翔股份。其中，金钼股份拥有的 资源储备和领先的产业规模，钼生产经营规模位居前列。

　　公司正在运营自有矿山金堆城 钼矿和汝阳东沟，同时公司还参股了沙坪沟钼矿和吉林天池季德钼矿，2021 年公司钼产量 为 2.12 万吨。

　　目前正在运营三道庄钼矿和上房沟钼矿，新疆钼矿为储备资源，目 前尚未开发，2021 年公司钼产量为 1.6 万吨。吉翔股份正在运营内蒙古乌拉特前旗沙德盖苏 木西沙德盖钼矿，2021 年钼产量为 3.9 万吨。

　　海外钼企业中，麦克莫兰自由港公司是大的钼矿生产商，其钼产品主要来源于北 美 7 个、南美 2 个矿山与位于美国科罗拉多州的两大钼矿 Henderson、Climax。

　　公司 2021 年钼产量为 3.86 万吨。为应对钼需求的增长，公司 2022 年计划在 Lone Star 铜矿、 Cerro Verde 矿山和两个钼矿分别扩大开采率，预计钼总年产量可达 4.09 万吨。

　　墨西哥集团 2021 年钼产量为 3.03 万吨，据公司年报披露，2022 年公司计划小幅增加钼产量，预计 2022 年产量达 3.2 万吨。公司将会持续在秘鲁 Apurimac 地区进行开发。

　　智利 Codelco 是 第二大钼生产商，公司 2020 年钼产量 2.8 万吨，2021 年由于 Chuquicamata 和 Andina 矿山减产，钼产量下降至 2.1 万吨。

　　钼作为公司铜矿副产品，由于未来几年铜矿计划产量无 明显变化，因此钼产量预计与 2020 年持平。

　　集团 Kennecott 公司 2021 年钼产量同比 下降 62.7%至 0.76 万吨，主要是受到相关机构干预导致，目前暂无扩产计划，预计未来几 年钼产量仍将维持在 2021 年的水平。

　　未来钼产量增量有限，海外市场无明显增量，国内市场有小部分增量出现。

　　2022 年将会对黑龙江铜山铜矿、福建紫金山罗卜岭铜（钼）矿、塞尔维亚博尔铜业 JM 铜矿、 塞尔维亚丘卡卢-佩吉铜金矿下带矿等 4 个地下大型斑岩型矿床进行崩落法采矿，钼作为伴生 产品将会有少量产量增加。

　　中高端钢材替代加快，下游需求旺盛

　　中国是钼消费量大的国家，钼消费量从 2020 年的 10.64 万吨上升到 2021 年的 11.14 万吨，增长了 5%，增幅小；欧洲的钼消费量居第二位，为 58921 吨，比 2020 年的 53025 吨增长 11%；

　　美国作为第四大钼消费国，钼用量从 2020 年的 20956 吨增加到 2021 年的 27170 吨，增长 30%，增幅大；日本的钼消费量为 23859 吨，比 2020 年的 20457 吨增 加了 16%。

　　近年来，国家制定了一系列产业支持中高端合金钢行业的发展，明确了具有高技术 含量且用于高端制造业的特钢产品的重要。

　　钼作为“战略稀有小金属”，其在传统钢铁 领域和领域需求都较为旺盛。一方面，我国正在大力推动传统基建、地产、水利的复 苏，因此国内对钢铁的需求明确，因此钼的需求也将稳步增长；

　　另一方面，在领域， 钼也发挥着重要作用。比如光伏领域，钼是薄膜板背电的金属材料之一；

　　再比如风力发电， 将发电叶片采用较薄的钼合金钢外壳和支撑框架可减重 20-40%。新能源行业的发展将 进一步促进钼的需求增长。

　　钢是在冶炼过程中加入了较多的合金元素及采取了的生产、加工工艺，特钢的 化学成分、组织结构以及机械性能均优于一般钢铁。

　　在汽车、机械、化工、船舶、铁路、航 空航天、国防军工等对钢材质量要求较高的领域得到广泛使用。

　　未来随着航空航天、国防军 工的发展，以及诸多新兴产业的大发展，特钢的应用领域将持续扩展，需求量也将增加。

　　钢又被称为特钢或特种钢，钢产品种类，可分为碳素钢、低合金钢和 合金钢三大类。

　　按用途划分，特钢可分为结构钢（碳素结构钢和合金结构钢）、工具钢 （碳素工具钢、合金工具钢、高速工具钢）以及用钢（齿轮钢、轴承钢、弹簧钢、不锈 钢、高强度钢和高温合金）。

　　按技术含量和产品档次分，特钢产品可大致分为高端、中端和低端三个层次。其中，低 端产品是以碳素结构钢(碳素钢)为代表；

　　中端产品是以合金钢(不锈钢、工具钢、模具钢、 高速钢除外)为代表；高端产品是以不锈钢、工具钢、模具钢和高速钢为代表的产品。

　　特钢应用广阔，主要包括国防、电力、石化、核电、、汽车、航空、船舶、铁路等 行业的高端、特种装备制造领域。

　　随着我国经济结构优化调整逐步深化，制造业不断转型升 级，以军工产业、核电工业、高速铁路及汽车工业为代表的高端制造业迎来了、可持续 发展，有望进一步拉动中高端特钢的需求。

　　钢行业主要有两种工艺流程，一是长流程，是指以铁矿石、焦炭为主要原材料，利 用高炉冶炼得到液态铁水，铁水经过氧气转炉吹炼配以精炼炉得到合格钢材，高炉容积较大， 熔炼后产品加工通常采用连铸、连扎成型工艺，适合大批量生产；

　　二是短流程，是指以废钢 和合金为主要原材料，废钢经破碎、分选后装入电炉来熔炼废钢，并配以精炼炉完成脱气、 调成份、调温度、去夹杂等功能，得到合格钢材，电炉容积较小，熔炼后产品加工通常采用 模铸、锻造成型工艺，适合小批量生产。

　　目前我国钢产量占钢材总产量比重较低，远低于发达国家。2021 年我国钢产 量为 13789.14 万吨，占我国粗钢产量的比例约为 13.35%。

　　根据产业信息网的数据显示，2020 年日本钢产量为 1743.7 万吨，占日本粗钢产量的比重为 20.96%。

　　根据《我国钢行业的现状及发展趋势》一文，钢占比高的瑞典，比重为 55%，德国占比 22%， 法国、意大利占比 17%。

　　从细分产品来看，我国钢中非合金钢和低合金钢的占比较大。2021 年我国非合金 钢产量为 5939 万吨，占比 38.90%；低合金钢的产量为 4983 万吨，占比 32.63%。其次为 合金钢、不锈钢，其产量分别为 2932.7 万吨、1636 万吨，占别为 24.40%、4.07%。

　　中国钢铁行业正在经历结构调整，将向高性能高附加值的不锈钢、特种钢等合金钢方向 发展。

　　中国工业化及城镇化进程的加速推进，以及印度、巴西、中东等其他新兴国家 钢铁产量仍将保持增长，也将进一步拉升对钼的需求。 中高端不锈钢增速明显加快。

　　根据中国特钢协会不锈钢分会数据显示，2021 年中国不 锈钢粗钢产量为 3063.2 万吨，同比增加 49.3 万吨，增长 1.64%，其中 Cr-Ni 钢(300 系)1506.7 万吨，同比增长 4.78%；

　　Cr 钢(400 系)526.7 万吨，同比增长 5.78%；Cr-Mn 钢(200 系)905.8 万吨，同比下降 6.07%。此外，2021 年中国双相不锈钢产量再高，达到 24.05 万吨， 同比增加 4.9 万吨，同比增长 25.67%。

　　合金钢与非合金钢增速分化显著。近年来在国家支持下以及钢铁行业结构转型的背 景下，合金钢与非合金钢分化明显，2020 年和 2021 年合金钢产量增速分别为 14.89%和 2.23%；非合金钢产量增速分别为 7.48%和 0.15%。

　　高速工具钢产量自 2015 年至 2019 年 逐年增加，2020 年和 2021 年受以及产业链影响出现下滑，未来在下游需求的 强烈带动下高速工具钢产量将逐步回升。

　　我们按钼初级产品下游消费结构把钼需求拆分成钢铁行业、钼金属和化工钼三大板块。

　　其中，钢铁行业钼需求拆分成合 结构钢、特种不锈钢（316 及 316L、双相不锈钢）、高速 工具钢、其他工具钢和高温合金钢。根据我们的测算，2022-2024 年国内钼需求量分别为 12.64、13.69、14.81 万吨。

　　供需紧平衡，钼价高位震荡

　　过去 20 年钼历史价格演变可以分为四大阶段: 在 2008 年经济危机之前，经济高速增长，直接拉动了合金钢和不锈钢需求。

　　钼消费随之扩张，钼供给匹配钢铁行业扩张速度，进入供需错配，这一阶段钼价迅速 冲高，虽有震荡当在很长一段时间保持高位；

　　2008-2016 年，受经济危机影响制造业遭遇滑铁卢，此前累积扩张的大量产能 无法出清，行业转为过剩。钼价格断崖式下跌，并长时间处于低谷；

　　2016-2020 年，由于钼价格长期处于低迷状态，多个矿山产能关停推出，中国钼厂 商也达产减产协议，供给侧出现约束，钼价格逐渐出现反弹；

　　2020 年以后，肆海外冶炼产能停滞，大量钼精矿涌入国内，钼价格再次 出现回落；随着得到控制，经济逐步向好，2021 年钼价格再次飙升。

　　重点公司分析

　　金堆城钼业股份有限公司（简称“”）是钼行业内具有较强影响力的钼供应商，为钼协会执行理事单位、中国有金属工业协会钼业分会会长单位，被中国 矿业联合会授予“中国钼业之都”称号。

　　公司拥有钼采矿、选矿、冶炼、化工、金属加工、科研、贸易一体化全产业链条。主要 生产钼冶金炉料、化学化工、金属加工三大系列二十多种品质优良的各类钼产品，广泛应用 于钢铁冶炼、石油化工、航空航天、国防军工、电子照明、等领域。

　　公司拥有两大矿区金堆城钼矿和汝阳东沟钼矿，其中金堆城钼矿矿床形态简单，产状品 味变化均衡稳定，是世界级特大型钼矿床之一，矿石资源量约 48 亿吨，储量约 34 亿吨。

　　汝 阳东沟钼矿金属储量 2.8 亿吨，矿石天然品质优良，具有品位较高、含杂低、易于深加工、 适合大型露天开采等特点。

　　2021 年公司钼业务占比超过 84%，钼炉料营收占比为 56%，同比提升 18.1pct；钼金 属营收占比为 16%，同比提升 5.5pct；电解铜营收占比为 7%，同比下降 23.7pct。

　　公司通 过调整业务结构以及降本增效措施，毛利率从 2017 年的 7.66%提高到 2021 年的 21.95%。

　　公司主要从事基本金属、稀有金属的采、选、冶等矿山采掘及加工业务和矿产贸易业务。 目前公司主要业务分布于亚洲、非洲、南美洲、大洋洲和欧洲五大洲。

　　是领先的钨、钴、 铌、钼生产商和重要的铜生产商，亦是巴西领先的磷肥生产商，同时公司基本金属贸易业务 位居前三。

　　2012 年公司 A 股上市以来，公司加速化、多元化战略推进，持续布多金属品类。

　　2013 年澳大利亚 NPM 铜金矿、2016 年刚果（金）TFM 铜钴矿及巴西铌磷资产、 2019年第三大金属贸易公司 IXM，2020年再次 Kisanfu铜钴矿进一步增强铜、 钴资源布。

　　公司拥有的钨钼资源。公司是前七大钼生产商及大白钨生产商之一，从事钼、 钨、铁金属的采选、冶炼、深加工、科研等，拥有钼钨采矿、选矿、冶炼、化工等上下游一 体化业务。

　　主要产品包括钼铁、仲钨酸铵、钨精矿及其他钼钨相关产品，同时回收副产铁、 铜、萤石、铼等矿物。2021 年，钼金属产量为 16385 吨，钨金属产量为 8658 吨。

　　引 言

　　随着电子及信息产业的迅猛发展，对溅射靶材的需求不断增加，同时对其技术及靶材性能的要求也在不断提高。 难熔金属钼具有高熔点(2620±20℃)、高弹性模量(280~390 GPa)、低线性热膨胀系数(5.8 ×10-6 ~ 6.2 ×10-6 / K)、高耐磨性、良好的导电/ 导热性能和热稳定性[1 - 3]。 因此，钼靶材经磁控溅射制成的钼合金薄膜是平面显示用液晶显示器面板的电或配线的关键材料。

　　在电子行业中，为了提高溅射效率和确保溅射薄膜的质量，要求溅射靶材具有高纯度、高致密度、晶粒细小且尺寸分布均匀、结晶取向一致等特性。

　　纯钼靶材溅射出的薄膜在耐腐蚀性(变) 和密着性(膜的剥离)等方面仍有待改善。 已有研究表明:在钼中加入适量合金元素(V、Nb、W、Ta)可使其比阻抗、应力、耐腐蚀性等各种性能达到均衡。 因此，目前钼合金靶材已经取代纯钼靶材成为研究的热点。 添加 W 可以有效提高钼的高温强度和再结晶温度，抑制钼靶材中的晶粒长大，但是钨的比重大且室温脆性大，钨添加量较大时会导致钼合金靶材较重，且塑性降低，容易萌生裂纹[4]。 Jorg 等[5]的研究表明，在钼中添加 20% (原子数分数)Al 和 10% (原子数分数)Ti 可以改善钼的抗氧化性能，并同时保持其低电阻率。 由于钼与铌均具有体心立方的晶体结构， 两 者 之 间 的 晶 格 错 配 度 低， 在 钼 中 添 加5% ~ 10% (质量分数) Nb 可以显著提高溅射薄膜的比电阻、耐腐蚀性能和黏结力[6 - 7]。 由于钽会优先被氧化形成钝化层，所以添加Ta元素可以降低薄膜的腐蚀率，但会造成钼合金薄膜电阻率升高[8]。

　　与钼铌合金薄膜相比，钼钽合金薄膜晶粒细化效果更加显著，薄膜沉积速率更大，薄膜表面粗糙度更小，但薄膜的电阻率更大[9]。Mo 靶材组织对溅射薄膜形貌与性能的影响研究结果表明:靶材组织、择优取向对薄膜形貌与取向影响不大，但靶材晶粒尺寸及均匀性会影响薄膜沉积速率、薄膜厚度及薄膜的方阻[10]。 马杰等[11] 研究了钼靶材变形量及热处理对薄膜组织与性能的影响，结果显示:相较于变形量小的钼靶材，80% 变形量的钼靶材溅射所得薄膜晶化程度更高;钼靶材经1 050 ℃退火后溅射制得薄膜粗糙度小。

　　磁控溅射是钼合金薄膜的主要制备技术。 靶材作为磁控溅射过程中的关键材料，不仅使用量大，而且靶材质量的好坏对钼合金薄膜的性能起着决定作用。 本文从粉体优化、混粉工艺、成型和烧结技术等方面对钼及钼合金溅射靶材相关专利进行了统计与分析，旨在为开发高品质钼合金多元靶材提供借鉴。

　　1 、专利统计与分析

　　1.1 粉体优化

　　专利(CN 103990802 B) [12] 通过优化 Mo 粉末的性状，开发出了一种高密度、高纯度 Mo 合金溅射靶材的制备方法，所制备 Mo 合金溅射靶材能够稳定、廉价地制造出低电阻、高耐湿/高耐热性、与基体密合性的高品质薄膜。

　　专利(CN 103173728 B) [13] 发明了一种廉价且可稳定制备 Mo 合金溅射靶材的方法，即将 Mo 粉与1 种或 2 种以上的 Ni 合金粉末混合(Ni6Nb7、Ni3Nb)，在 800 ~ 1 500 ℃ 下加压烧结(10 ~ 200 MPa)。 Mo合金中 Ni 与 Nb 含量低于 50% (原子数分数)，其中Nb 含量低于 20% (原子数分数)。 该专利避免了使用 Mo、Ni、Nb 粉末作为原料，解决了合金化不充分造成的 Ni 铁磁相的残留，稳定了溅射速度，提高了靶材寿命。

　　专利(CN 102127741 A) [14] 提出了一种薄膜太阳能电池用高纯钼靶的制备方法。 该方法首先采用钼酸铵为原料，经焙烧获得三氧化钼，随后在 450 ~600 ℃高纯氢气气氛下进行一次还原得到二氧化钼，再在 950 ~ 1050 ℃进行二次还原得到 Mo 粉，然后经过混料、筛分、等静压成型后，在中频感应炉中于 1 950 ~ 2 000 ℃烧结，通过大功率电子束熔炼提纯，经锻造、热轧、热处理退火、机械加工、超声波清洗、钎焊等工序制得高纯度、高密度和均匀性良好的钼靶。 该专利的之处在于:(1) 通过高纯氢气多次还原氧化钼提高钼粉纯度;(2) 采用大功率电子束熔炼提纯有利于碳氧充分反应，提高脱氧效果;(3)大变形量热轧可确保钼靶材晶粒平均尺寸小于 50 μm。

　　专利(CN 103160791 B) [15]采用三氧化钼、氢氧化钠和钼金属为原料，经过反应、球磨、过筛和热压工序制成钠掺杂钼平面溅射靶材，其中钠的原子数分数为 1% ~ 10% ，钠的掺杂能够大幅度提高铜铟镓硒薄膜电池的转换效率。

　　专利(CN 114411103 A) [16] 公开了一种大尺寸钼靶材的制备方法。 其方案具有以下优点:(1) 采用“氨溶 + 阳离子交换” 对原料粉末进行针对性提纯，可有效去除碱性金属(如 K、Na 等) 和过渡族金属杂质(如 Fe、Ni 等);(2)通过“预锻 + 交叉轧制 +高温退火” 的工艺设计，有利于获得微观组织均匀可控、晶粒细小、晶粒取向分布均匀的靶材;(3) 通

　　过表面化学腐蚀解决了传统轧制存在的变形不均匀问题。

　　专利(CN 114318256 A) [17] 公开了大尺寸钼溅射靶材及采用化学气相沉积法的制备工艺。 具体为:通过钼与三氟化氮反应制备出粗品六氟化钼，随后经真空蒸馏法和吸附法提纯得到高纯度六氟化钼，再在还原气氛下，经过化学气相沉积在基体材料上沉 积 金 属 钼。 该 方 法 所 制 备 靶 材 纯 度 高(99.999 9% 以上)，致密度高(不低于 99.5% );此外，该方法在化学气相沉积设备中一步完成，产品一致性优于传统钼靶材，且可用于生产直径 500 mm以上的大尺寸钼靶材。

　　专利(CN 105648407 B) [18] 公开了一种高致密度钼铌合金靶材的制备工艺。 以钼粉为原料，添加5% ~ 15% (质量分数)铌粉、0.1% ~ 0.8% (质量分数)氢化锆进行混合，经过冷等静压成型，再进行真空烧结。 该发明的特点在于利用氢化锆的活化作用，通过粉末冶金直接制备高致密钼铌合金靶材。

　　专利(CN 10943990 A) [19] 利用氢化铌的活化作用，采用粉末冶金工艺制备高致密度、高含量钼铌合金溅射靶材。 专利(CN 110257784 A) [20] 同样采用粒度更小、表面积更大的氢化铌替代铌粉，提高扩散速率及烧结致密度，同时氢化铌分解释放的氢气具有还原作用，可降低钼铌合金中的氧含量，提高靶材纯度。

　　专利(CN 105568236 B) [21]发明了一种高纯、高致密、大尺寸 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼和氢化钛原料在氩气气氛下进行混合并采用冷等静压压制成型，随后在真空烧结炉中进行两段烧结，轧制、退火、机械加工获得成分均匀、无偏析且晶粒尺寸小的靶材。

　　专利(CN 106513664 B) [22] 采用钼酸钾为原料制备钼钾合金靶材，避免了杂质的引入，所制备靶材密度高、成分均匀，镀膜效果好。高世代钼靶材对靶材纯度、晶粒尺寸、致密度提

　　出更高的要求，常规方法生产成本高、成品率低。 基于此，专利(CN 108642457 B) [23]公开了一种方法简单、生产成本低、成品率高、利于工业化生产的高世代钼靶材的制备方法。 具体为:将两种不同粒径的钼粉在真空下混合后过筛，进行等静压处理，再烧结、热轧、真空退火。 该方法制得靶材致密度超过99.5% ，靶材内部无气孔、裂纹、分层、夹杂等缺陷，靶材表面粗糙度小于 0.6 μm， 平均晶粒不 超 过80 μm。

　　相比平面靶材，管状钼合金溅射靶材利用率更高(理论上可达 70% )，得到国内外的广泛研究和应用。 专利(CN 110158042 B) [24] 先通过制备大颗粒钼铌粉体，提高粉体成型时的流动性，同时采用粗细粉体级配的方式提高松装密度，从而制得成分均匀、无偏析、晶粒细小( 小于 50 μm) 的钼铌合金旋转靶材。

　　专利(CN 114231940 A) [25] 将六羰基钼颗粒在高纯氢气和氩气气氛中加热到 40 ~ 60 ℃使其气化，再利用化学气相沉积法在预热基体材料上进行沉积，从而制得钼溅射靶材。 其优势在于成膜速度和成膜质量可以通过控制气体流速、流向进行调控，同时调整沉积时间、沉积基板材质、形状和尺寸，可以沉积不同厚度、不同尺寸、不同形状的钼靶材或钼靶材坯料，且由于沉积温度低，不会产生污染废气。

　　专利(CN 111254396 A) [26] 公开了一种钼钨合金靶材的制备方法。 其特点在于以钼粉、钨粉、三氧化钨粉体作为原料，利用三氧化钨与氢气反应得到烧结活性更高的新鲜钨粉，提高烧结致密化，减少缺陷，提升靶材品质。

　　钨钼因密度差异大易造成组织出现偏析，影响靶材组织均匀性，且热轧法制得靶材通常具有取向性，热等静压技术成本较高并增加了工艺复杂性。

　　专利(CN 111893442 B) [27]针对以上问题，提出了一种钨钼溅射靶材制备方法。 其特点在于:(1) 使用密度与 Mo 更接近的三氧化钨替代钨，在氢气气氛下两次高温处理原位还原得到均匀混合的钼钨混合粉体，提高靶材烧结均匀性;(2)通过高能球磨细化粉体，提高粉体烧结活性，获得高致密性的坯体;(3)采用冷等静压成型并进行预烧，促进易挥发非金属元素(如氧)的脱除。

　　专利(CN 111534800 B) [28] 将高纯的钼粉和铌粉进行压制，并在氢气下预烧，降低钼铌中的氧含量和杂质，基于所制备的高纯度、低含氧量、高振实密度钼铌合金粉末，提出了一种热等静压制备大尺寸钼铌平面靶材的方法。

　　专利(CN 106567047 A) [29] 采用氮化硼和石墨的组合模具热压制备钼铌合金，有效阻止了渗碳现象，获得了高致密度、高纯、微观组织可控的钼铌合金靶材。

　　1.2 混粉工艺优化

　　专利(CN 102337418 B) [30] 针对传统等静压结合烧结工艺制备钼铌合金烧结致密度不足、满足溅射靶材要求问题，提供了一种工艺简单、易实现工业化生产的钼铌合金板的制备方法，所制备靶材密度不低于 9.85 g / cm3。 该发明的特点在于采用振动压制方式对混合得到的钼铌合金粉体进行压坯，振动频率为 2 000 ~6 000 Hz，压制力为 10 ~30 MPa，

　　保压时间为 30 ~ 60 s;随后在 1 900 ~ 2 100 ℃ 真空烧结 6 ~ 10 h。

　　专利(CN 105887027 B) [31]在混合钼、铌粉体时加入过程控制剂(硬脂酸锌、棕榈酸、硬脂酸乙酯、聚乙烯醇和硬脂酸中的一种或几种)，在球磨过程中过程控制剂能够包覆在金属粉末表面，形成一层润滑薄膜，降低粉末表面能，减少了粉末间的冷焊，从而解决了粉末粘球和粘罐问题，同时缩短了球磨时间。

　　溅射靶材的晶粒均匀性在很大程度上影响着薄膜质量和电子元器件性能。 因为靶材不同区域晶粒尺寸的差异会引起溅射速度的差异，进而造成薄膜厚度不均匀。 因此，如何提高溅射靶材晶粒均匀性是平 面 显 示 领 域 面 临 的 关 键 难 题。 专 利 ( CN109355632 B) [32]提出了一种提高溅射镀膜用钼及钼合金溅射靶材晶粒均匀性的方法。 其特点在于:

　　采用球磨—分级联合处理减少钼粉还原过程中的硬团聚，从而坯体烧结的微观晶粒均匀性以及溅射镀膜微观和整体均匀性。

　　专利(CN 103255379 A) [4] 基于 MoW 合金导电性好、抗氧化且膜应力低等优点，提出了一种 MoW合金平面溅射靶材的制备方法，克服了现有方法制得成分均匀、无偏析、晶粒细小靶材的难点。 该发明的特点之一在于采用机械合金化技术实现钼和钨原子级别的混合，在固态下实现了合金化，显著提高了 MoW 的活性，降低了 MoW 的烧结温度，从而提高了合金致密度、降低了晶粒尺寸。 类似地，专利(CN 105154740 A) [33] 公开了一种机械合金化制备铌钼靶材的方法。

　　专利(CN 108374152 B) [34] 通过机械混合使钼粉均匀渗入海绵钛孔隙中以确保钼粉不发生泄漏，同时在真空自耗电弧熔炼炉中进行熔炼，促使合金铸锭成分均匀化，从而制备出 100% 致密的、成分均匀的 钼 钛 合 金 溅 射 靶 材。 类 似 地， 专 利 ( CN109811318 A) [35]以溅射法生产的 99.9% 纯度的钼合金为原料，采用电子束冷床熔炼工艺制备纯度大

　　于 99.98% 的钼溅射靶材。

　　专利(CN 102321871 B) [36] 发明了一种热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法。 将低氧含量的钼粉与添加的金属粉末(铌粉或钽粉) 在惰性气氛保护下进行混合造粒、过筛，液压成型制成靶坯，随后经冷等静压提高均一性，再热等静压烧结(压力 200 ~ 300 MPa，温度 1 200 ℃)。 该发明生产周期短、工序少、能耗低，所制备钼合金靶材致密度高、均匀性好、性能。

　　专利(CN 107916405 A) [37] 通过改进混粉工艺严格控制杂质的引入，提出了一种高密度、晶粒细且均匀的钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该发明能够靶材吸氢脆化，提高靶材加工性能。 其特点在于:对钼粉和钽粉进行真空预烧处理，去除了粉体中的氢、氧及低熔点物质;在粉体混合时采用氩气保护减少杂质的混入;选择钼球替代钢球进行球磨，减少铁杂质的掺入。

　　1.3 轧制工艺和烧结方法

　　大尺寸钼板由于坯料重量及尺寸规格较大，制备中存在两个问题:一是在常规尺寸氢气炉中加热，二是直接加热轧制时钼坯降温严重，容易出现轧制开裂的现象。 专利(CN 102534519 B) [38] 针对上述问题提出了一种 LCD 平板显示器溅射靶材用大尺寸钼板的制备方法。 采用涂刷抗氧化涂层(玻璃粉、水玻璃、水按质量比 8 ~ 10∶ 1∶ 8 ~ 10 混合)和钢包套包覆的方式缓解加热和轧制时的氧化问题及坯料降温严重导致的开裂问题，并在次轧制后通过冷却抑制组织不均匀长大和再结晶，制备出尺寸均匀的等轴晶组织。

　　专利(CN 114411103 A) [39] 公开了一种大尺寸钼靶材及其制备方法，所述制作方法包括如下步骤:行粉体装模，随后进行冷等静压，再经过烧结，并采用一火二道次轧制法进行热轧处理，进行校平、热处理、机械加工和清洗，制得大尺寸钼靶材。

　　该方法采用一火二道次轧制法，有效了钼靶因持续高温造成的晶粒异常长大，制得的大尺寸钼靶材可以用于高世代线平板显示器。

　　专利(CN 112609162 A) [40] 公开了一种 LCD 钼靶材及其轧制方法。 采用三个火次进行轧制，避免了钼靶坯在轧制过程中发生板面绕曲及开裂现象，降低了操作难度，提高了成材率。 所制备靶材纯度达到 99.95% 以 上， 平 面 度 ≤1.3 mm， 致 密 度 超过 97% 。

　　纯 Mo 中引入置换固溶元素 Ti 形成 MoTi 固溶体，可改善钼的低温塑性并提高钼的再结晶温度。但 MoTi 合金多采用热等静压或热压烧结制备，对设备要求严格，限制了产品规格尺寸。 基于此，专利(CN 104532201 A) [41]提出了一种 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼粉和钛粉在氩气中进行混料，随后冷等静压成靶坯，在氦气气氛下烧结。

　　G6 世代线以上的 TFT - LCD 产线主要使用长条型的钼靶。 通过多次轧制获得长条形钼靶材的生产效率不高，而热挤压方法制备的钼靶晶粒较大，致密度 满 足 使 用 要 求。 专 利 ( CN 111647860B) [42]将钼粉装入胶套进行冷等静压成型获得坯体，并在氢气氛围下烧结，再进行热挤压，退火、校平、机加工得到长条型钼靶。

　　专利(CN 111850495 B) [43] 采用阶段升温的烧结方式，通过控制升温速率，促使钼靶材致密化、均匀化。 该发明制备钼靶材晶粒尺寸小、纯度高( ≥99.97% )、致密度高(≥99.9% )。

　　专利(CN 110777343 A) [44] 在真空下采用微波烧结将钼生坯烧结成钼板坯，并通过电子束熔炼进行提纯，解决了传统方法烧结时间长、烧结温度高、晶粒粗大、杂质含量高、能耗高的问题。 所制备靶材晶粒细小均匀，具有一定的结晶取向，性能优良。

　　专利(CN 111230096 A) [45]将混粉工艺、脱气工艺和热等静压烧结工艺相互配合，致力于改善合金靶材的致密度。 该发明制得的铬钼靶材晶粒尺寸细小，致密度在 99% 以上，同时此工艺可有效保障产品不受外界氧化，确保产品纯度。

　　热等静压烧结制造的 Mo - Ni - Ti 合金靶材存在部硬度不均匀的部位，其中部硬度低的部位在机械加工时易变形，产生裂纹、缺损、脱落等问题;部硬度高的部位将造成切削刀具磨损，引起靶材表面粗糙度变大，导致溅射时异常放电。 基于此，专利(CN 111719125 A) [46] 提出了一种 Mo 合金靶材的制备方法，通过对混合粉体(Mo、NiMo、Ti 粉末)常温加压成型再加压烧结，并调整 Mo 合金靶材中Ni 和 Ti 的添加量，实现对 Mo 合金靶材维氏硬度的调节(340 ~ 450 HV)，抑制机加时的靶材变形以及溅射时的异常放电。

　　专利(CN 104073771 A) [47] 将冷等静压制得的靶坯密封在真空石英管中进行烧结，采用多段升温，使 PVA 粘结剂充分挥发，制得钠掺杂钼合金靶材。

　　专利(CN 105714253 B) [48] 将钢膜和橡胶板结合进行冷等静压成型，解决了密封问题，克服了传统冷等静压压坯尺寸精度差的问题，并据此提出了一种大尺寸、细晶钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该方法用于生产致密度大于 97% 的大尺寸靶材(长度2 m 左右，宽度 1.3 m 左右)。

　　1.4 其 他

　　专利(CN 105525260 A) [49] 公开了一种 Mo 靶坯和 Mo 靶材的制作方法，即对预压 Mo 粉进行脱气处理得到 Mo 靶坯，再进行热等静压获得 Mo 靶材(温度 1 300 ~ 1 400 ℃，压力大于 150 ~ 200 MPa，保压时间 3 ~ 6 h)，克服了热压烧结中 Mo 靶材尺寸对模具尺寸和强度的依赖及单轴加压造成的 Mo 靶材内部组织不均匀问题。

　　随着智能手机和平板终端向柔性化发展，具有轻量、耐冲击和不易破碎等性质的树脂膜已被用于制造柔性 FPD。 但相比玻璃基板，树脂基板具有透湿性(高温高湿环境会导致布线膜的电阻发生变化)，且通常在基板上形成层叠布线膜后，层叠布线膜不可避免地接触大气，这就要求层叠布线膜具有更高的耐湿性和耐氧化性。

　　专利(CN 102956158 A) [50]提出一种电子部件用层叠布线膜以及覆盖层形成用溅射靶材。 即在 Mo 中添加一定量的 Ni 和 Ti，制得Mo100 - x - yNixTiy(10≤x≤30，3≤y≤20)覆盖层，用于覆盖以 Al 为主要成分的主导电层。 Ni 的添加可提高覆盖层的耐氧化性，改善纯 Mo 在大气中加热后的氧化变及电接触性恶化问题。 Ti 易与氧结合形成钝化膜，进一步提高其耐湿性，起到保护布线膜的作用。 同时该专利指出，通过控制 Ni 和 Ti 添加量，可确保加热工序中该覆盖层在与 Al 层叠时仍维持低电阻值。

　　专利(CN 114293160 A) [51] 以 Mo 为基体，提出了一种三元、四元钼合金靶材制备方法。 其中掺杂元素包含 0.5% ~ 40% (原子数分数) Ti 以及 0.5%~ 40% (原子数分数)的 Ga、Ni、Nd 中的至少一种元素。 所制得多元钼合金靶材相比二元合金 Mo 靶材，具有的耐氧化性、耐湿性、耐高温性能。 此外，低表面张力金属元素的掺杂改善了刻蚀性能。

　　专利( CN 109207941 A) [52] 提出了一种 MoNb合金靶材的制备方法(其中 Nb 的原子占比为 5% ~30% )，能够解决布线薄膜、电薄膜的基底膜与覆盖膜上出现的高电阻问题以及高成膜速度时靶材表面粗糙度变大问题，从而改善 TFT 性能稳定性。 其制备过程为:将 Mo 粉(平均粒径 4 μm)和 Nb 粉(平均粒径 35 ~ 115 μm)通过交叉旋转混合机进行混合

　　得到 10% Nb(原子数分数) 的混合粉体，随后填充至软钢制的加压容器中，并在 450 ℃下真空脱气、密封，然后在1250 ℃、145 MPa 热等静压处理 10 h 得到烧结体， 经机械加工和研磨后制作成直径180mm、厚度5mm的靶材。

　　钼镍铜多元合金薄膜不仅具有良好的热电和机械性能，而且气密性好、 不易潮解。 专利 ( CN110670032 B) [53]公开了一种钼镍铜多元合金靶材的制备方法。 该方法通过添加镍和铜降低钼合金熔点，借助烧结工艺参数调控解决了 3 种金属粉末熔点相差大导致的难烧结问题。 所制备钼镍铜合金靶材气密性好、耐湿耐潮、密度高、纯度高。

　　专利(CN 113319539 B) [54] 提供了一种大尺寸面板钼靶的制备方法。 具体步骤为:将靶材及背板进行粗铣和精铣，然后将靶材与背板进行钎焊，然后进行校正、烘干、抛光以及喷砂处理。 该方法提高了钼靶与背板的结合率，提高了产品的合格率，减少了资源浪费。

　　专利(CN 103154306 A) [55] 涉及一种含钼靶材制备方法，包含二元合金( MoTi)、三元合金( MoTi中加入 Ta 或 Cr 作为第三主金属元素)。 其具体步骤为:将钼粉、钛粉和钽粉(或铬粉) 按一定比例在V 型混料机中混合约 20 min，在 23 ℃ 条件下，通过单向压制法( 压力约 470 MPa) 压实得到直径约95 mm 的颗粒，将压制颗粒封装在低碳钢罐内进行热等静压处理(120 MPa，1 325 ℃，4 h)，将热等静压后的材料加工成直径约 58.4 mm、厚度约 6.4 mm的靶材。 该发明制得的靶材在较低刻蚀速率下具有一定的优势，且溅射得到的薄膜对基材有较强的粘附性及低的电阻率。

　　2、 结 论

　　基于对上述专利的分析可以看出，钼及钼合金溅射靶材的制备主要采用粉末冶金技术，需要经过粉末混合、压制成型、烧结、压力加工和机加工等多道工序。 制备高质量的钼合金溅射靶材往往需要进行压制和烧结、多道次的轧制与反复的热处理。 由于热等静压或热压烧结设备规格有限，限制了产品的尺寸规格。 因此，开发一种方法简单、成本低、成品率高且利于工业化生产的高品质大尺寸钼合金溅射靶材制备方法具有重要的意义。 此外，目前 Mo 合金靶材中主要添加元素有 Nb、Ti、Ta、W 等，鉴于每种掺杂元素的作用和性能各不相同，而三元及多元钼合金靶材的研究和应用还不够全面，因此针对不同应用领域对钼合金薄膜性能的不同需求，通过成分设计与微观组织调控开发出新型组分钼合金靶材将是一个重要的发展方向。

　　所谓海洋新材料，宏观上是指能从海洋中提取的材料和专属用于海洋开发的各类材料。海洋新材料的主要分类:海洋用钢（钢筋和各类不锈钢）、海洋用有金属（钛、镁、铝、铜等）、防护材料（防腐、防污涂料、牺牲阳材料）、混凝土、复合材料与功能材料等。海洋新材料的主要应用:造船、港口码头及跨海大桥、海底隧道、海洋平台、海水淡化、沿海风力发电、海洋军事等。

　　开发深海资源，维护主权权益，提高我国海洋技术支撑和保障能力，要发展重大技术装备。而海洋工程材料则将在其中发挥关键性作用。小编将从研究进展，工艺详解，应用分析，测试原理与方法等多角度为大家深度解读海洋新材料。

　　1 干货 | 船舶材料之进化与发展

　　从石器时代开始，人类为了探索江河湖海，从筏子开始，一步步的发展船舶，早的是筏子和独木舟，后来发展到用木板和梁材组合的结构。18 世纪随着冶金工业、机械制造业的发展，开始出现铁质和铁木混合结构的船舶。19 世纪后半叶，进一步开始采用低碳钢来造船，钢材便成为造船的主要材料，20 世纪后半叶随着科技的进一步发展，越来越多的新材料使用在船体制造上，可以想象随着科技的不断进步，可以用来制作船体的材料将会越来越多，性能也不断提升。

　　目前常用的船体材料包括金属材料和非金属材料。金属材料有钢材、铝合金、钛合金等等；非金属材料有木材、水泥、复合材料等等。

　　木材

　　木材是古老的船体材料之一，具有重量轻，力学性能好等特点，但是容易腐朽、虫蛀、着火。在冶金工业不发达的时期、木船是海上运输的主要工具，也见了各个海上强国的兴起与衰落。

　　“古观落叶以为舟”，就反映了我们祖先早期对一些物体能浮在水面上的认识。也许正是因为这种自然现象，才引起人们航行的念头。人骑坐在一根圆木上，就可以顺水漂浮；如果他还握着一块木片，就可以向前划行。如果把那根圆木掏空，人就可以舒适地坐在里面，并能随身携带上自己的物品。这就是人们创造的早的船——独木舟。以后人们又逐步学会了就地取材，制造了简单、平稳、装载面积较大的筏。筏的种类较多，有木筏、竹筏、皮筏等。

　　原始社会出现的独木舟和筏，使人类在征服江河的斗争中迈出了重要的一步。到了大约三千多年前，中国就开始出现了木板船。木板船出现以后，显示了它强大的生命力，也为船舶的进一步发展和改造奠定了基础。

　　随后人们又在长期航行的实践中，创造了利用风力行驶的船——帆船。初期的帆不能转动，只有风顺时才能使用，风不顺就只有落帆划桨。后来人们在航行的实践中逐步发现，即使不顺风，只要使帆与风向成一定的角度，帆上还是能受到推船前进的风力，于是人们又创造了转动帆，在逆风的情况下，船也能前进。

　　自从人类创造了帆船以后，帆船运载着人们在世界的海洋上来往，直到十九世纪，世界上一些大型的船还是帆船，有的帆船，桅杆高达 30 米，挂帆30 多面。？但是无论是独木舟、木筏船还是后来的帆船，船体的主要材料都是木材。

　　直到 19 世纪末水泥、铁和钢的大量生产和应用，使得木材的使用减少。到 20 世纪随着人们意识增强和各种新材料的应用，使木材于建造船模型和小型船舶。

　　古田轮（世界大的水泥船）

　　水泥

　　以水泥与钢丝（钢筋）为主要材质的船舶。包括钢丝网水泥船和钢筋混凝土船。水泥船具有抗腐蚀性和耐久性。

　　中国有许多钢丝网水泥船使用 20 年以上。水泥船造价低廉，材料容易获得，建造设备和施工工艺简单，维修保养费用低，且能节约木材和钢材。主要缺点是自重大，抗冲击性能差，只能在一定范围内使用。钢丝网水泥船可作农船、渔船和运输船舶。钢筋混凝土船可作对自重要求不高，泊位固定或较少移动的工程船舶和趸船。

　　1848 年法国人 J·L·兰波特用钢丝为筋和水泥砂浆制造出世界上条小型水泥船，后来发展出用钢筋取代钢丝的钢筋混凝土船。早期的水泥船工艺简陋，船舶吨位较小，自重大。在两次世界大战期间，因钢材匮乏，两度出现建造钢筋混凝土船的高潮。欧美各国建成大批钢筋混凝土船，有的船排水量超过一万吨。

　　1945 年意大利人 P·涅尔维教授建造了一艘165吨的钢丝网水泥机帆船“爱伦”号。船壳厚 3.6 厘米，与同类型木船比，重量轻 5％，造价低 40％，性能符合航海要求，引起各国造船界的注意。

　　中国自 1958 年起建造了大批钢筋混凝土趸船和钢丝网水泥农船、内河驳船、内河拖船、沿海渔船和沿海中小型货船。其保有量达数百万吨，居世界位。

　　钢

　　19 世纪末出现了铁船，很快被性能更加的钢船所代替。低碳钢和高强度钢至今一直是大型船舶结构材料的常用材料。

　　钢是对含碳量质量百分比介于0.02% 至 2.11% 之间的铁碳合金的统称，钢材是目前使用为广泛的的船体材料，1787 年，约翰·威金逊用铁板造成长 21 米的驳船“试验”在塞文河上放下 , 并在伦敦泰晤士河上航行。1892 年，英国人建造出世界上艘采用中轴线纵列方式布置主炮炮塔的全钢质战列舰“君主”号（HMS?Royal?Sovereign，也译成“君权”号或“皇权”号）。

　　对于民用船舶，船体结构钢按强度可分为一般强度船体结构钢和高强度船体结构钢。

　　一般强度船体结构钢按其不同温度下的冲击韧性分 A、B、D、E 四个等级，化学成分如下:

　　力学性能如下[1] :

　　A 级钢主要用于船体内部构架和承受一般应力的外板等区域。B、D、E 各级钢材可用于船体外板、主甲板等高应力区的重要结构。E 级钢具有较好的低温性能适用于在冰区航行的船体外板、甲板等。

　　高强度船体结构钢按其小屈服强度划分强度级别，每一强度级别又按其冲击韧性不同分为 A、D、E、F 四级。常用的高强度钢有 AH32、DH32、EH32 等等。高强度船体结构钢的化学成分如下:

　　力学性能如下:

　　舰船用钢是指军用的水面舰船 （ 如驱逐舰、巡洋舰 ） 和水下潜艇 （ 如常规动力潜艇、核动力潜艇 ） 以及扫雷艇等船体结构用钢，是现代舰船建造主要、重要和关键的结构材料，其性能优劣直接关系到舰船的战术性能。舰船用钢具有的强度和韧性、良好的工艺性和耐海水腐蚀性。舰船用钢的特点是批量小、规格多、要求高、更新慢。

　　二战之后，世界各个海军强国为了满足军舰的发展需求，研究开发了系列高强度军用舰艇结构钢。为了不断满足舰船对船体钢的更高要求，世界各国都在对现有成熟钢种不断改进，进行深化完善的研究工作。

　　美国的船体结构钢从 50 年代就开始建立 HY 系列高强度结构钢的体系平台。发展了综合性能好的屈服点达到55 MP a 级 HY 280 钢 , 该钢用于美国海军第二代的弹道导弹核潜艇——“伊桑·艾伦”级核潜艇的耐压壳体。一直到 80 年代 ,HY 系列钢仍然是美国舰船的主要结构用钢。美国用 HY2130钢建造的“海”号式攻击型核潜艇 , 下潜深度可达 560 m。进入 20 世纪80年代后，随着碳、超纯净钢冶炼、微合金化及控轧控冷等冶金技术的发展 , 开始研制不需预热或者只需较低温度预热就能焊接的 HSLA 系列钢。开发的 HSLA280 钢其强韧性已达到 HY280 钢的水平 , 而焊接性。HSLA280 钢因具有优良的焊接工艺性能 , 且合金元素含量低 , 从而简化了舰船的建造工艺 ,大大降低了舰船成本 , 使船体结构钢的开发进入了一个新时代。

　　除美国外 , 近年来 , 俄罗斯、日本、法国、英国等国家也开发了系列高强度舰船用钢。日本舰艇用钢研制开发水平是很高的。列入防卫厅规格的就有 NS30、NS46、NS63、NS80、NS90、NS110 等各级舰艇用钢。

　　俄罗斯 60 年代所形成的比较完整的 系列钢 , 目前已逐渐被 AB 系列钢所取代。法国在第二次世界大战后开发了 60 HLES、80 HLES、100 HLES 三 代 潜艇耐压壳体用钢。

　　英国在 20 世纪 40 年代以前制造舰船壳体主要采用 U、X、W 钢。50 年代采用了屈服强度不低于 431 MPa 的 QT28钢 ,1958 年至 1965 年又广泛地采用了屈服强度不低于 549MPa 的 QT35 钢，1965 年由于该钢在冶金中出现层状撕裂问题 , 于是改用从美国 HY-80 代替QT35 钢。1968 年仿造 HY-80 钢获得成功 , 并制订了 Q1（N） 规范 , 其化学成分与 HY-80 相当 , 但杂质控制更严。1969年 1 月用 Q1（N） 钢建造潜艇 ,70 年代以后还仿制了美国的 HY-100 和 HY-130钢 , 即英国的 Q2（N） 和 Q3（N） 钢。此外 , 在制造水面舰船上还大量使用 A 级钢（屈服强度不低于 245MPa）、B 级钢（屈服强度不低于 314MPa）。为了降低军舰造价 , 充分发挥材料性能 , 常常在同一条舰艇上根据设计要求大量使用不同强度级别的材料。

　　我国海军舰船钢的发展可划分几个历史阶段:

　　20 世纪 50 年代～ 60 年代，主要是依赖苏联和仿制；相继研仿试制成功了 921、922、923、907、917 等钢；20 世纪 70 年代～ 80 年代，开始立足于无镍合金钢，自行研制了我国代舰船用钢———锰系无镍铬钢和低镍铬钢，如 901、902、903、904 系列钢种 ;20 世纪 80 年代后，海军装备有了很大发展，对舰船用钢也提出了更高的要求，代舰艇用钢满足不了现代海军的的需求，在对代舰船用钢改进提高的基础上，开始研制综合性能的第二代舰船用钢及其配套材料，如440MPa 级的 945 钢、590MPa 级的 921A系列钢、785MPa 级的 980 钢等 ;20 世纪90 年代后，舰船用钢的研究以改进提高和自主研发并举，是 2000 年以后，进入发展阶段，许多具有世界水平的钢种研发成功并得到实船应用。目前已经形成了较为完整的耐蚀可焊舰艇用钢系列，主要代表有:390MPa 的907A 钢、440 MPa 的 945 钢（945 钢 采用 Ni、Cr、Mo、V 合金系 , 碳当量较高 ,焊接难度大 , 建造成本高）、590MPa 的921A 钢、510MPa 的 922A、923A 钢、785MPa 的 980 钢等。我国舰船用钢 40年来的研制与发展基本满足了不同时期舰船发展的需要，但与国外国家舰船用钢有一定差距。

　　铝合金

　　近年来 , 由于能源短缺的加剧以及运动的日益高涨 , 舰船的轻量化及合金材料再生利用的要求 , 使铝合金在实际应用中得到进一步的发展。铝合金由于具有密度小、比强度大以及无磁性、高导电性和导热性等特点 , 目前铝合金已经大量用于中小型客船、游艇、快艇、高速导弹艇、巡逻艇、驱护舰（例如部分军舰的上层建筑）等船上。

　　1891 年 瑞 士 的 EcherWyss 首 次 建造了一艘 8 人乘坐的湖上全铝汽艇，随后其他国家也开始建造，只是当时的铝合金强度不大，耐腐蚀性能差，使用受限制；20 世纪 30 年代随着冶金的发展，出现了机械性能较好的铝镁合金1931年，英国制造了铝镁合金的“Diana2”游 艇， 长 16.75 m， 宽 3.66 m， 吃 水1.74 m，1940年，美国建造了全铝快艇；1945 年日本建造了“阿拉卡塞”号全铝巡视艇。20 世纪 50-60 年代，铝焊技术开始出现，美国又开发出 5086 和5456 的铝合金板材与型材，此时铝合金船取大量发展，1966-1971 年美国建成14 艘铝制“阿西维尔”级高速快艇，这是批全铝军舰，使用 5086 铝合金。

　　1958 年，我国建造了艘全铝铆接水翼艇。60 年代以后形成舰船及装甲板用的铝合金系列 , 如 LF 系、LD30、LD31、919 铝 合 金、147、4201 和 180铝合金 （ 也称 2103 合金 ） 等。目前 ,我国船体结构上主要使用 180 合金。60年代初 , 我国用 LY12CZ 铝合金做船体 ,也成批建造了水翼快艇。80 年代 , 我国用 180 合金 , 采用焊接工艺建成了一艘全铝结构的海港工作艇“龙门”号。

　　钛合金

　　钛化学活泼性很高，易与氧、氢、氮、碳等元素形成稳定化合物。钛具有耐热性。钛可与氧或氮彤成化学稳定性很高的氧化物或氮化物保护膜，因此钛在低温或高温气体中具有高的抗腐蚀性能。钛在淡水或海水中也具有高的抗腐蚀性能，钛在海水中的抗腐蚀性比铝合金、不锈钢、镍基合金的抗腐蚀性能好。工业纯钛具有高的冷加工硬化效应。

　　金属钛作为工程材料 50 多年的历史，但因为其具有无与伦比的性能迅速在各行各业得到了应用。钛合金之所以被称为“海洋金属”，是因为其具有舰船材料所要求的耐蚀性、耐久性、牢固性、性、稳定性及各种性能。

　　国外早在 20 世纪 50 年代就开展了钛合金的应用研究[3] ,70 年代以后 , 钛合金广泛应用于潜艇和深潜器的耐压壳体。俄罗斯在建造钛合金核潜艇研究和制造技术上 , 处于领先 , 也是用钛合金建造耐压壳体的唯一国家。？到目前为止俄罗斯研制的核潜艇已有四代。从代 661 型 （P 级 ） 试验性核潜艇开始就采用钛合金作耐压壳体 , 如在 20 世纪 70 年代初开始研制并引起世界广泛关注的 A 级攻击型核潜艇 , 该艇是采用铁合金作为船体材料 , 是核潜艇中的一型核潜艇。俄罗斯目前在建造钛合金核潜艇上处于世界领先，拥有专门的船用钛合金系列，形成了 490，585，686，785MPa?等强度级别的船用钛合金产品。其“阿库拉”级核潜艇的钛合金耐压壳能“阿库拉”级在深达 650 米左右的海底安然无恙。美国也对船用钛合金也进行了大量的工程研究，主要应用的钛合金有纯钛、Ti-0.3Mo-0.8Ni，Ti-3AL-2.5V，Ti-6AL-4V，Ti-6AL-4VELI，Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo 和 Ti-3AL-8V-6Cr-4Mo-4Zr 等等。

　　各国的深潜器大都采用钛合金建造，例如美国“阿尔文”号深潜器，在 1973 年使用钛合金，潜深 3600m；法国的“螺”号潜水器使用钛合金，潜深6000 m；我国的“蛟龙”号载人潜水器也使用的是钛合金。

　　我国舰船钛合金的研究始于 1962 年。经过 40 多年的发展，其研究制造水平有了很大提高，现已形成了我国的船用钛合金体系，已能批量生产板、管、锻件、中厚板、各种环材、丝、铸件等多种形式的产品，可满足不同强度级别和不同部位的要求。

　　目前我国的船用钛合金主要有:

　　复合材料

　　上世纪 40 年代中，美国海军首次将复合材料用于船舶建造，从此掀起了船舶建造新的篇章，全世界各国相继开始研制各种各样的复合材料船舶。复合材料在快艇、游艇、赛艇以及诸如拖网渔船等小型商业渔船上的使用逐渐得到了普遍[2] 。

　　复合材料作为新型功能结构材料，具有重量轻、比强度和比刚度高、阻尼性能好、耐疲劳、耐蠕变性能、耐化学腐蚀、耐磨性能好、热膨胀系数低、以及 X 射线透过性好等特点，备受造船界的重视，尤其是在制造高质量的船体结构方面有着巨大的优势。随着社会发展，无论是用于军事，还是救援、执法方面的船只，都对船速提出了新的要求，是在武装攻击中，降低船艇的重量，以便在相同动力获得更高的有效载荷，并节约燃料、降低成本，在提高航速的同时，也提高了船只的机动灵活性。近年来，复合材料和轻量化结构技术已发展成为减轻船体重量的关键技术。

　　美国是早的复合材料舰船制造者，目前其复合材料造船量稳居世界首位。1996 年美国制造的探海艇，是石墨纤维增强环氧树脂单壳结构，可下潜 6096 m 的深度。美国建造大型复合材料舰船方面的能力在 80 年代后期开始批量化生产沿海猎雷舰的 MHC 工程中得到了显示。2006年制造的代号 M80 的“短剑”（Stiletto）是型高速隐形试验快艇，是碳纤维一次成型的大船体，由于工艺无焊接、无铆接，大幅度实现了船只的整体轻量化，使快艇能够轻易获得较高航速。

　　日本在 60 年代初成为美国游艇承包建造基地，为后来建造复合材料渔船和大型艇奠定了基础。到了 1993 年，日本复合材料渔船的数量就已经超过 32万艘，复合材料游艇则超过了 20 万艘。

　　英国不仅是大型复合材料反水雷舰艇的先驱国家，它在复合材料高速艇的研制技术方面也属世界一流水平，建造过不少军用高速艇。在上世纪 90 年代，英国开始利用一流的复合材料轻量化技术，研制高速轻型气垫船和 HM-2 型气挚渡船。制造的“施培正”号凯芙拉巡逻艇，艇壳比玻璃钢减重 20%，比铝合金减重近 5t。目前英国 20 m 以下的船舶有 80% 都是复合材料制造的。热塑性复合材料坚韧、可回收，并可缩短生产周期的优点，使热塑性复合材料成为船用复合材料轻量化的发展方向之一。近年英国罗斯柴尔德的 Plastiki 塑料瓶船，符合材料可生物降解和可循环利用的发展方向，就引起了不小的轰动。英国 VT?Halmatic 舰船制造商利用真空袋固化工艺制造了简单的热塑性塑料底船DUC 也明了这一点。采用玻纤 / 聚丙烯材料制造，实现了轻量化。此船已被英国军队采用，作为 Mk 6 军事突击艇，试验登陆沙滩时坚韧。

　　意大利的复合材料游艇工业不仅发展较早，而且技术，是欧洲制造35 m以上大型游艇的中心之一。意海军对复合材料反水雷舰艇的开发研究重视，1967 年就开始研究新颖的硬壳式猎雷舰，并成功研制出多型 Lerici猎雷舰。瑞典也重视复合材料在舰船中的应用。应该指出的是，瑞典的夹层结构复合材料技术堪称世界一流，用于建造了不少高速军用艇和巡逻艇，如TV 171 和 CG 27 型海岸巡逻艇。值得一提的是，瑞典在 1991 年研制成世界艘复合材料隐形试验艇“Smyge”号，该艇集复合材料技术、夹层结构技术、隐身技术及双体气垫技术于一体，实属舰船中的高科技产品。

　　中国自 1958 年开始试制，拉开了复合材料造船的序幕，迄今也已经制造了数以万计的各种复合材料船艇。有总长近 39 m 的扫雷艇；渔船则是以 80 年代中后期批量建造的长度接近 20 m 的远洋捕捞渔船为代表；92 年以来，广东地区还掀起了研制复合材料高速客船的热潮，先后研制出各种单体高速船、高速双体气垫船、机动帆艇等。2008 年，深圳海斯比设计建造的 SD1388 全复合材料高速艇成功下水，这艘具备完整自主知识产权的船艇高时速达 70 节，将碳纤、芳纶等航天理念成功诠释到了船艇上，了欧美少数几家公司的技术，被媒体观众形象地誉为“海上奔驰”。海斯比开发的 HP1500 超高速巡逻艇，已经成为我国边防、海关等海上执法单位的定型装备，为打击走私、保护国家海域边防，安保国家盛事做出了贡献，堪称国内高速高性能复合材料船艇批量建造的典范。

　　用于船体的复合材料主要有碳纤维，芳纶纤维和玻璃纤维。复合材料船体的典型结构形式主要有五种 : 单板加肋结构、夹层结构、硬壳式结构、波形结构及其混杂结构。

　　结语经过三千年的发展，目前因海洋探测的需要加之环境的恶化，对船舶船体材料的要求更加的苛刻。船舰正向着轻量化、低成本化、整体化、数字化的方向发展。着眼于当前船舶材料技术的发展状况，立足于21世纪前期（2035年前）的高新技术发展，可以预见，21 世纪前期船舶材料技术的发展趋势将呈现出以下“高”、“复”、“钛”、“隐”、“防”、“有”、“无”、“前”、“用”、“低”等十大特征[ ４] 。

　　“高”:船舶船体钢材仍向高性能化发展；“复”:研发高性能多功能复合材料的趋势方兴未艾；“钛”:高性能钛合金的研发与推广应用势在必行；“隐”:仍将研发高性能隐身材料列为重要发展方向；“防”:船舶防护材料以高寿命为重点正蓄势待发；“有”:船舶用有金属材料仍需加强推广应用；“无”:开辟无机材料在船舶装备上应用的新领域；“前”:船舶材料前沿技术呈现百花齐放的发展趋势；“用”:加强材料应用技术的研究；“低”: 船舶材料技术一如既往向低成本化的方向发展。

　　参考文献:

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　　[2] 黄晓艳，刘波 . 舰船用结构材料的现状与发展 [J].SHIP&BOAT,2004（3）。3

　　[3] 赵永庆 . 我国研制的主要船用钛合金及其应用 [J].中国材料进展 , 2014（3）， 7: 398-403.

　　[4] 马云义，吴有生 . 船舶材料呈现出的十大特征 . 钛微媒

　　2 干货 | 海洋新材料之海洋防腐材料

　　开发深海资源，维护主权权益，提高我国海洋技术支撑和保障能力，要发展重大技术装备。而海洋工程材料则将在其中发挥关键性作用。本文将从研究进展，发展方向、应用分析等多角度深度为大家解读海洋防腐材料。

　　1 发展背景

　　海洋约占地球表面积的 70%，世界贸易中，90% 以上的货运靠海洋运输，海洋资源与航海船舶业已经成为世界经济发展中的重要支柱。然而，随着海面风浪等对金属构件产生的往复冲击；海水、海洋生物及其代谢产物等对金属材料的腐蚀，海洋环境已成为为苛刻的腐蚀环境。无论海水里还是海面上的潜艇、船舶等，都需要采用高强、耐腐蚀材料制造，并涂刷防腐涂层进行保护。因此，寻找合适的海洋防腐材料已引起人们的广泛关注[1] 。

　　目前，我国正处于集约低碳经济转型期的关键阶段，也是走向海洋战略实施的关键时期，远洋运输、深海新能源开发、沿海港口、船舶等行业的迅速发展，对海洋防腐材料有了更高的要求，研发绿无害化、长寿命、经济化的海洋防腐材料是客观必要的。

　　此外，海洋石油工业的发展促进了海洋防腐材料在海洋平台上的应用。近海海岸工程，如码头、海上桥梁等，同样需要高性能防腐涂料进行防护。海底管线也需要重防腐涂料进行防护。海洋重防腐涂料针对海洋的苛刻腐蚀环境设计。使用于海洋平台、海工混凝土工程、海底输油管道等，海洋的环境要求海洋防腐涂料具有高的耐腐蚀性、耐划伤性和耐侯性。

　　海洋环境涉及气象、流体、物理、化学以及生物等多领域复杂因素。传统金属材料逐渐不能满足海洋设备和机械的使用条件。高速船体材料、高耐腐蚀海洋建筑材料以及深海探测材料都面临更新换代的面。改进传统海洋材料，针对海洋环境设计高性能、耐腐蚀、、绿的新材料以及对新材料的可应用性进行深度的探索己经迫在眉睫。

　　2 海洋腐蚀现状

　　腐蚀是导致各种基础设施和工业设备破坏和报废的主要原因。我国每年由于腐蚀造成的损失约为 GDP 的 5％，远高于美国的 3.4％和日本的不足 3％。公认，腐蚀损失超过自然灾害损失的总和。在海洋环境中服役的基础设施和重要工业设施的腐蚀问题严重，是船舶与海洋平台的腐蚀问题更加突出，腐蚀已经成为影响船舶、近海工程、远洋设施服役、寿命、性的重要因素，引起世界各国政府海洋工业界的高度重视。因此，大力发展海洋工程防腐材料和技术，对于保障海洋工程和船舶的服役与性，降低重大灾害性事故的发生，延长海洋构筑物的使用寿命具有重大意义。

　　海水作为腐蚀性电解质的显著特点，是它含有很多自由离子，即含盐量很高。另外，海水中含有复杂的无机物和有机物。除了氯化物以外，海水还含有经常处于饱和状态的碳酸盐以及多量的镁、钙离子，它们可以在金属表面生成保护性的覆盖层。此外，海水中有些微量组分也会影响腐蚀，其中有些有机、无机分子能和金属形成络合物，这些络合物直接影响着金属的溶解和腐蚀产物的生成和沉积。不仅如此，由于海水中有多种动物、植物和微生物生长，各种生物是栖居在金属表面的附着生物对腐蚀有很大的影响。我国沿海常见的附着生物有:藤壶、牡蛎、苔藓虫、石灰虫、水螅、红螺等。与腐蚀有关的微生物是细菌类，主要是硫酸盐还原菌[1] 。

　　海水腐蚀的特点

　　（1）海水中的氯离子等卤素离子能阻碍和破坏金属的钝化，海水腐蚀的阳过程较易进行。

　　（2）海水腐蚀的阴去化剂是氧，阴过程是腐蚀反应的控制性环节。一切有利于供氧的条件，如海浪、飞溅、增加流速，都会促进氧的阴去化反应，加速金属的腐蚀。

　　（3）海水腐蚀的电阻性阻滞很小，异种金属的接触能造成显著的腐蚀效应。

　　影响腐蚀的海水环境因素

　　（1）温度的影响

　　从动力学方面考虑，海水温度升高，会加速阴和阳过程的反应速度。但海水温度变化会使其他环境因素随之变化。海水温度升高，氧的扩散速度加快，这将促进腐蚀过程进行。另一方面，海水温度升高，海水中氧的溶解度降低，同时促进保护性钙质水垢生成，这又会减缓金属在海水中的腐蚀。

　　（2）溶解氧的影响

　　溶解氧对铁腐蚀的影响较多。氧是在金属电化学腐蚀过程中阴反应的去化剂。对碳钢、低合金钢等在海水中不发生钝化的金属，海水中含氧量增加，会加速阴去化过程，使金属腐蚀速度增加；对那些依靠表面钝化膜提高耐蚀性的金属，如铝和不锈钢等，含氧量增加有利于钝化膜的形成和修补，使钝化膜的稳定性提高，点蚀和缝隙腐蚀的倾向性减小。

　　（3）盐度的影响

　　水中含盐量直接影响到水的电导率和含氧量，因此对腐蚀产生影响。随着水中含盐量增加，水的电导率增加而含氧量降低，所以在某一含盐量时将存在一个腐蚀速度的大值。海水的含盐量刚好为腐蚀速度大时所对应的含盐量。

　　（4）pH 的影响一般说来，海水的 pH 值升高，有利于抑制海水对钢的腐蚀。在施加阴保护时，阴表面处海水 pH 值升高，很容易形成碳酸钙水垢这种沉积层，这对阴保护是有利的。

　　（5）氧化还原电位的影响

　　氧化还原电位可以反映海水的氧化还原性能。在海水介质中，由于各种氧化还原体的浓度都很小，不可能某一对起决定作用。

　　（6）其它影响

　　海水的流速以及波浪都会对腐蚀产生影响。从静止到有一定的流速，开始时，随流速加，氧扩散加速，阴过程受氧的扩散控制，腐蚀速度增大。当海水中含有悬浮的固体颗粒时，高的海水流速还会造成腐蚀磨损；在水轮机叶片、螺旋桨旋推进器等装置中，由于水轮机叶片、螺旋桨旋推进器的高速运动，会形成流体空泡，这些空泡崩破，产生高压冲击波，造成空泡腐蚀。海生物对腐蚀也有重要的影响。海洋环境中存在着多种动物、植物和微生物，与海水腐蚀关系较大的是附着生物。

　　海洋腐蚀的区域分类

　　要想提高传统材料的耐腐蚀性能、开发新型环境友好防腐、防污涂层以及设计针对海洋环境使用的海洋用新型材料，归根结底是要先了解材料在海洋中的腐蚀形式、腐蚀机理，只有在根本上切断材料腐蚀的途径，才能真正达到防腐耐用的目的。综合海洋各类端环境主要包括:海洋大气区，浪花飞溅区，潮差区，全浸区和海泥区五个区域[3-5]。

　　（1） 海洋大气区

　　海洋大气环境与内陆有着明显的不同，在海洋大气区影响腐蚀的重要因素是存在金属表面上的含盐粒子量。同时海洋大气的湿度大，它们积存在钢铁表面形成导电良好的电介质，他们是电化学腐蚀的有利条件，使得海洋平台钢结构的腐蚀速度加快。

　　（2）海洋浪花飞溅层

　　初提出的海洋飞溅带这一概念是泛指在海水平均高潮位 （M.H.W.L） 以上部分，腐蚀严重的部位 （ 峰值 ） 取决于海洋气象条件，并没有明确的范围。金属在飞溅带受到的严重腐蚀有其性、诸如没有海生物附着、供氧充分、浪花的冲击和润湿以及日光照射形成干湿交替的环境等外在因素。海盐粒子在飞溅带上积聚的量要比海洋大气中高 3-5 倍，甚至十几倍，而且在峰值附近含盐粒子量更高。飞溅带的金属表面被海雾、水滴润湿的电量值远大于大气带，而且有较高的干湿交替频率。因此，在飞溅带海水膜润湿时间长、干湿交替频率高、海盐粒子的大量积聚以及飞溅的海水粒子之冲击乃是造成激烈腐蚀的主要外因。

　　在飞溅带上含盐粒子量在各个月份均远大于大气带，且飞溅带峰值附近的含盐粒子量也远大于飞溅带其它位置。通过比较处在飞溅带金属表面和处在大气带钢样表面的水膜湿润时间及干湿交替频率，可以发现飞溅带处材料表面的润湿时间更长，电流也更大。

　　（3）海浪潮差区

　　在海浪冲击层中应用的材料使用环境十分恶劣，海洋工程结构除经受海水腐蚀外还要承受海浪、风暴等力学因素的作用。因此在这一腐蚀环境下材料和构件的腐蚀疲劳是影响其结构的重要因素之一。金属材料在海浪冲击层受到环境腐蚀和循环载荷的同时作用所引起的损伤，往往比他们单独作用所引起的损伤相加要严重得多，例如在海水环境中进行疲劳实验的碳钢试件的寿命，比先浸泡在海水中一定时间再进行疲劳试验的试样寿命短得多。可见腐蚀加速了疲劳损伤，疲劳损伤又进一步促进了腐蚀进程。

　　（4）海水全浸层

　　在岸边的浅海海水通常为氧所饱和。污染、沉积物、海生物污损和海水流速等都可能起重要的作用。在这一个区域中，其腐蚀速率可能比海洋大气中更为迅速，尤其是保护涂层在此区腐蚀为严重。高浓度氯离子的存在是各种金属在海洋环境中遭受着严重腐蚀的主要原因。由于氯离子较多，使得 Fe 等各种金属钝化，即使像不锈钢这种高合金成分的材料也会由于钝化膜的稳定性变差，易发生点蚀。另外波浪的作用使得水深 200 m 之内海水中的含氧量达到饱和，海水中高的氧含量和中性pH 值，使得金属在海水中的腐蚀主要由氧还原所产生的阴反应所控制。

　　金属材料在海水全浸层中多发生均匀腐蚀，这与在金属表面上所产生的任意形态的全面腐蚀不同，均匀腐蚀一般属于微观电池腐蚀。其腐蚀形式按其腐蚀速度受控制的情况分为受阴反应控制和受紧密附着的钝化膜控制两大类。因此在这一区域中，金属的腐蚀行为与金属所处的腐蚀状态环境条件变化及其自身钝化性有关。

　　深海及海泥区

　　海底沉积物的物理性质、化学性质和生物性质随海域和海水深度不同而异，因此海底泥土区环境状况很复杂。在这一区域中，氧含量变小，甚至出现无氧区，为硫酸盐还原菌等厌氧菌的存活和大量繁殖提供十分有利的条件。因此腐蚀的主要形式是微生物附着腐蚀引起的材料表面点蚀和海底沉积物引起的间隙腐蚀。

　　3 我国海洋防腐材料的发展现状

　　海洋工程构筑物大致分为 : 海岸工程（钢结构、钢筋混凝土）、近海工程（海洋平台、钻井、采油、储运 ）、深海工程 （ 海洋平台、钻井、采油、储运 ）、海水淡化、舰船 （ 船体、压载舱、水线以上 ），简称为船舶与海洋工程结构。船舶与海洋工程结构的主要失效形式包括 : 均匀腐蚀、点蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、腐蚀 / 磨损、海生物 （ 宏生物 ）污损、微生物腐蚀、H 2 S与CO 2 腐蚀等等。

　　控制船舶和海洋工程结构失效的主要措施包括 : 涂料 （ 涂层 ）、耐腐蚀材料、表面处理与改性、电化学保护 （ 牺牲阳、外加电流阴保护 ）、缓蚀剂、结构健康监测与检测、评价与性分析及寿命评估。

　　腐蚀控制方法，电化学保护 （ 牺牲阳与外加电流 ） 是海洋结构腐蚀控制的常用手段，缓蚀剂在介质相对固定的内部结构上经常使用，结构健康监测与检测技术是判定腐蚀防护效果、掌握腐蚀动态以及提供进一步腐蚀控制措施决策和评价的重要依据，腐蚀评价与寿命评估是保障海洋工程结构和初设计时的重要环节。

　　海洋工程中使用的材料体系众多，包括钢铁材料、钢筋混凝土结构、有金属材料 （ 铝合金、钛合金、铜合金、镁合金等）、复合材料等。从使用量上看，钢铁、钢筋混凝土用量大。就腐蚀防护技术而言，前述的多种防护技术在不同材料上都可应用，然而，不同材料防护技术相互之间存在差异。复合材料的轻量化特点，在海洋工程中的使用有望进一步加大，其防护技术还有待深入探讨。

　　目前，我国没有海洋钢筋混凝土平台，海工用钢筋混凝土主要用于海岸工程、海外大桥。海工钢筋混凝土的防护是上重要的课题。如何保障我国众多的跨海大桥长期寿命。高性能、长寿命的海工钢筋混凝土对我国南海及岛礁工程的建设具有重要价值。钢筋混凝土破坏的主要原因是海洋中的氯离子渗透、接触到钢筋，导致钢筋发生腐蚀。为了有效控制氯离子的渗透，除了提高混凝土本身抵抗氯离子渗透的性能外，在混凝土表面施加防护涂料是常用办法，国外已经广泛使用，我国近年来已开始重视。

　　我国在防腐材料方面的研究发展现状:

　　1） 我国海洋涂料市场几乎被国外，是远洋船只涂料、海洋平台涂料、防污涂料等采用国外涂料。就技术水平而言，国内的部分涂料技术已达到可应用的水平，但缺少实际工程应用机会，这不仅影响国内相关关键技术的发展，同时也影响我国建造的海洋平台在国外的应用。此外，传统防腐涂料含有重金属和一些难降解的有机物，其无论在生产或使用过程中，均会危害环境。

　　（2） 在船舶与海洋平台的电化学保护方法中，我国常规牺牲阳占世界份额的对优势，但高档稳定化牺牲阳仍然，而且我国目前没有生产大电流阴保护系统这类装备的能力。

　　（3） 我国严重缺乏海洋工程与船舶的材料表面改性等防护技术，是关键重要部件的防护技术，从设备、材料到技术，主要依赖，受到国外工业发达国家的制约。目前，我国部分国产化技术缺乏系统的基础研究和高端开发，只限于较低端的应用，是表面处理装备几乎大多是从国外。我国应该推动在陆地和航空行业中取得成功的表面处理技术在海洋工程中的应用。

　　鉴于此，需要我们的海洋材料研究人员结合国家，加大研究和实用力度，争取打好海洋工程开发的“战役”。

　　3.1防腐涂料（涂层）

　　涂料是船舶和海洋结构腐蚀控制的首要手段。海洋涂料分为海洋防腐涂料和海洋防污涂料两大类。按防腐对象材质和腐蚀机理的不同，海洋防腐涂料又可分为海洋钢结构防腐涂料和非钢结构防腐涂料。海洋钢结构防腐涂料主要包括船舶涂料、集装箱涂料、海上桥梁涂料和码头钢铁设施、输油管线、海上平台等大型设施的防腐涂料 ; 非钢结构海洋防腐涂料则主要包括海洋混凝土构造物防腐涂料和其他防腐涂料[7] 。

　　防腐涂料的类型主要包括有机硅树脂涂料、环氧类涂料、聚氨酯类防腐涂料等，环氧类防腐涂料是目前应用范围广的海洋工程结构防腐涂料。实际应用中，涂料可以分为面漆、中间漆、底漆。面漆包括乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等；中间漆包括环氧玻璃鳞片、环氧云铁等；底漆包括热喷涂铝漆、富锌底漆（无机类的硅酸依稀、有机类的环氧富锌）等。

　　（1）有机硅树脂涂料

　　有机硅树脂涂料是以有机硅树脂或者改性有机硅树脂为主要成膜物质的一种元素有机涂料，主要分为纯有机硅树脂涂料和改性有机硅树脂涂料，耐热耐寒性强，缘性、附着力、柔韧性、防霉性等性能。改性有机硅树脂应用更广泛，包括机械混合型和缩聚型，可以通过添加不同填料或颜料来改性有机硅树脂，增强其耐热性、缘性和耐候性等。

　　虽然有机硅树脂涂料具有的耐高低温性和耐候性、耐化学品、耐磨性等突出优点，但是它的强度低，与基底的粘附力低等缺点也限制了其应用范围。以后的工作主要是采取不同方法改性，如无机 - 有机混接技术，使其兼具有机物与无机物的佳特性；通过探明有机硅树脂涂料成膜机理，对各种聚合物如丙烯酸树脂、环氧树脂等进行改性，获得性能更为的有机硅改性涂料；制备交联型有机硅树脂涂料从而增强其致密性，提高耐水、耐溶剂和耐热等性能；使有机硅树脂涂料向低污染、健康的方向发展也是以后的研发重点。

　　（2）环氧类防腐涂料

　　环氧类防腐涂料以环氧树脂为主体，与颜料、催干剂、助剂等调制而成。环氧树脂涂料性能:高附着力、高强度、耐化学品和耐磨性是目前海洋重防腐领域应用早、范围广的重防腐涂料种类之一。

　　环氧类防腐涂料种类繁多，主要分为双酚 A 环氧树脂和酚醛环氧树脂两大类。双酚 A 环氧树脂（如图）分子结构中含羟基、醚键和环氧基团，与基底粘附力强；苯环使树脂具有较强的机械强度和耐磨性；涂膜后耐酸碱性、耐腐蚀性和耐化学品性能；常温固化、施工方便，固化收缩率低，无挥发性物质产生，绿。

　　环氧双酚A的结构式

　　酚醛环氧树脂，因含较多的环氧基团，耐腐蚀性能和粘附力更强；固化交联度更大，致密性更强，同时具有酚醛树脂的耐高温和耐腐蚀性能。但环氧基团的增多使脆性增大，影响了其应用范围。以双酚 A 代替苯酚合成双酚 A 酚醛环氧树脂（如图），游离酚含量低，分子量分布窄，双酚 A 的引入使树脂力学性能更强，收缩率更低，环氧基团的增多使粘附力强，柔韧性、热稳定性、缘性、耐水耐腐蚀性等性能更。

　　环氧双酚A的结构式双酚A酚醛环氧树脂

　　通过填料等手段改性环氧树脂，可以拓展其应用范围。Ghaffari 等以双官能团硅烷作改性剂，通过红外光谱和热重分析等分析方法，对环氧复合材料中悬1表明改性剂使悬浮纳米填料的分散效果，加入质量分数 0.5% 的改性悬浮纳米填料后，涂层在浸泡期内。Paula 等对水性环氧树脂的微观结构展开分析，结果表明涂层表面的平均针孔大小与氯化物的渗透性有很好的相关性。刘江涛等分析了水性改性胺环氧固化剂与液体环氧树脂配比，填料、助剂的选择等问题，结果表明环氧基团胺氢当量比为 1 ∶ 1，颜料、非离子与阳离子润湿剂配合使用时，制成的漆膜力学性能和耐化学性能。Mukesh 等以腰果酚代替双酚 A 合成新型环氧树脂并进行红外光谱和核磁共振谱的表征，结果表明:新型环氧树脂腰果酚只需原来环氧树脂中双酚 A 使用量的 40% ～ 60% 就能达到相同的性能。

　　但目前这些改性方法只能改善树脂某一特性，在面对复杂的海洋腐蚀环境时，应用优势并不明显。根据不同的使用领域，通过与各种树脂和填料等混合，再结合物理和化学改性的方法研制水性化或高固体化环氧类防腐涂料是其发展方向，比如我们以双酚 AF 代替双酚 A合成酚醛树脂，再对其进行环氧化，得到的含氟环氧树脂，不但对基底具有的吸附性能，而且大的提高了环氧树脂的防腐性能，在海洋防腐领域优势突出。涂料性能的优劣依赖于树脂的特性，还包括改性剂的研发，涂装工艺的优化等也是以后环氧类防腐涂料的科研方向。

　　（3）聚氨酯防腐涂料

　　聚氨酯涂料是常见的一类涂料，和环氧涂料有相似的性能，分为双组份和单组份聚氨酯涂料。聚氨酯中除存在氨基甲酸酯键外，还有许多—OH、—NCO和不饱和双键等，涂层耐酸碱、耐油、耐腐蚀、耐高低温和耐磨等性能。聚氨酯涂料属于高固低 VOC 涂料，环境污染物排放量很低；聚氨酯涂料与基底附着力强，物理机械性能，装饰性能也很强，可在重防腐领域中作为面漆使用。

　　目前，国内外对水性聚氨酯防腐涂料改性方法有很多，主要包括:环氧树脂改性、有机硅共聚改性、纳米改性、复合改性。改性后水性聚氨酯防腐涂料的性能得到了很大的改善，但仍存在耐水性不强，对施工条件要求苛刻，产品价格较高等问题。

　　研发新的水性聚氨酯防腐涂料改性方法是水性聚氨酯防腐涂料科研的主要方向，如使用乳化剂或者在主链上引入羧基、羟基等亲水基团制备水性聚氨酯涂料，研究的重点是如何提高其耐水性和缩短固化时间等方向；另外，双组份聚氨酯涂料的研发很不成熟，这也是以后的一个研究热点。总之，开发高性能的水性、高固体含量聚氨酯涂料，通过与环氧树脂、氟碳树脂等不同类型涂料联用的技术是今后的研发方向。

　　3.1.1海洋防腐涂料的发展

　　未来海洋重防腐涂料的发展方向是 : 、、省资源、高性能和功能化。例如 : ①低表面处理防锈涂料不但可以减轻表面处理的压力，避免预处理对环境造成的污染，并可节约大量维修费用 ; ②无铅无铬化是无公害高性能防锈颜料和填料的发展方向 ; ③水性无机富锌涂料作为零 VOC 的型水性防腐涂料被广泛应用 ; ④无溶剂涂料是研究的热点，主要有无溶剂环氧涂料、无溶剂聚脲和聚氨酯涂料 ; ⑤纳米粒子的引入可以改善涂料流变性，提高涂层附着力、涂膜硬度、光洁度和抗老化性能，是重要的发展方向之一 ; ⑥超耐候性面漆———氟碳树脂及含氟聚氨酣等改性材料是面漆基料的佳选择，除用于船壳漆外，还可用于接触强腐蚀介质的内舱涂料等。换句话说，高固体化、无溶剂化 （ 包括粉末涂料化 ） 或弱溶剂化、水性化、无重金属化、高性能化、多功能化、低表面处理化、省资源化以及智能化等是涂料发展的趋势。

　　（1）涂料

　　无公害高性能防锈颜填料随着环境保护呼声的日益高涨，健康的海洋涂料的开发应用必将成为船舶涂料发展的趋势，防腐颜料的无铅无铬化是防腐蚀涂料的发展方向。为此专家们研究开发出抑制钢铁腐蚀的新型防锈颜料，如磷酸锌、磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙以及含锌化合物等；新型的锌 - 硅酸盐改性的三聚磷酸铝颜料等也是替代重金属颜料的有效品种。金属锰和其化合物在防腐涂料中作为防腐蚀作用的抑制性颜料使用无论是单独效能还是综合效能，与传统的钼酸盐和铬酸盐抑制性颜料几乎具有相同的效果；铁氧体作为防腐蚀活性颜料也具有佳的防腐效能。美国Gerace 公司用离子交换型防锈颜料代替含重金属的防锈颜料，配制的涂料已用于北海油田平台的防腐；发达国家已经禁止使用红丹防锈漆，所生产涂料中的颜料也都采用的铝粉、锌粉、铁红等。

　　纳米微粒，如纳米级 TiO 2 、ZnO、CaCO 3 及 SiO 2 ，用于防腐涂料具有好的协同作用。纳米颗粒与涂层形成较强的氢键结合，增强了涂层的致密性及抗离子渗透性。此外，纳米微粒还可以改善涂料的流变性，提高涂层的附着力、硬度、光洁度和耐老化性，是重要的发展方向之一。

　　（2）水性涂料

　　水性涂料中重要的防腐涂料就是水性无机富锌涂料，它是以无机物为主要成膜物、高含量的锌粉为防锈颜料、水为分散介质的高固体分厚膜涂料，是海洋环境防腐蚀领域中防锈性能的一类涂料，并且很有推广价值。水性无机富锌涂料作为一种零 VOC 的型防腐涂料，已被各行各业所接受，具有广阔的发展和应用前景。近年国外还出现了无机磷酸盐水性富锌涂料，对底材处理要求相对较低，性能。如德国GalvatechLed公司开发的Zinga富锌涂料，含锌 95％，已使用多年，防腐性能好。

　　近年国内水性高模数硅酸钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用，性能也在不断改进完善中。除了水性无机富锌涂料外，厚浆醇酸、水性环氧、丙烯酸改性醇酸或环氧、水性聚氨酯等水性涂料已达到了产业化和实际应用的阶段，在内舱和油水舱中底面配套使用时可大地改善施工环境。但是，因为船舶所处的环境比较恶劣，水性涂料的防腐蚀性能还达不到要求，使得水性涂料在船舶上的应用较少。

　　（3）低处理表面防锈涂料

　　船舶及海洋设施有许多狭小或不能搬动的部件，维修时往往进行彻底的表面处理，通常处理后仍带有不同程度的锈蚀物，并经常处于高度潮湿及带油（油舱维修时）的状态，需要一种可以在这种低处理表面上直接进行涂装的高性能涂料。这种涂料不但减轻了表面处理的压力，避免了预处理对环境造成的污染，并且节约了很多维修费用，目前国内外各公司均试图开发出能适应低处理表面的通用底漆。

　　（4）无溶剂聚脲、聚氨酯涂料

　　20世纪90年代以来，无溶剂聚脲、聚氨酯喷涂工艺得到了迅速发展。它一次喷涂厚度可达到 2cm，几分钟即可固化成膜，不受施工环境的影响，适合于要求施工的厚涂平台甲板和弹性地板涂装。但是当务之急是开发与之配套的原材料和施工工艺。为此，近年来国外为适应要求而研制开发了一种新型无溶剂、的防腐及装饰材料:无溶剂聚脲弹性体及其涂装技术。该弹性体具有强度高，柔韧性、耐磨性、抗湿滑性、抗热冲击性、抗冻性及装饰性好等特点，同时也具有耐酸、碱、油、盐及盐雾等多种化学介质的腐蚀和防水等性能，这类涂料已在化工设备及港口设施中得到了广泛应用。国内的海洋化工研究院也开发了相应的体系，其研究水平处于国内领先。

　　3.2防污涂料

　　船舶和海洋工程结构建设在海洋管线、钢桩、平台等部分，一定会面临着海洋污损生物的侵害与腐蚀，此生物污损而导致的后果严重，是广泛存在的腐蚀类型。因为海洋微生物可以依附在工程设备的表面上，既影响设备外观，也对船舶的正常行驶造成影响，出现提高燃油成本等问题。防污涂料可以比较全面的保护船舶和海洋工程结构，降低和避免海洋生物对其的污损和附着。在实际使用过程中，防污涂料对海洋生物而言是一种有毒制剂，此防污剂能够有效的将海洋工程结构表面上的海洋生物清理掉。防污涂料包括无机类和有机类两种。其中有机类包括有机锡化合物、有机氧化合物等；无机类包括氯化锌、氧化亚铜、氧化汞等[1] 。

　　图1 海洋生物污损形成过程（网络版彩图）

　　海洋防污涂料的使用由来已久，可追溯到公元前 2000 多年。早的时候，为了保护船底，人类开始将薄铅板包覆在船壳上，后来人们开始懂得将硫磺、砷等与油混合后涂覆在船底，再逐渐发展到采用焦油、蜡和铅覆盖船体。到了公元前 3 世纪，罗马人和希腊人用铜钉来保护铅覆盖物。13 ～ 15 世纪，沥青被广泛用于船舶的保护，甚至有时与油、松香或动物脂混合使用。随着时代发展，铜板开始被用作防污材料，防污效果也有了很大的提高。由此人们意识到铜离子对海生物具有很强的杀灭作用，从而开创了以铜离子为毒料制备船底防污涂料的时代。

　　18 世纪中期以来，从聚合物介质中释放毒物这一想法出发，人们开发了不同品种的防污涂料，并且受到了广泛欢迎。1906 年，美国海军造船厂就在该原理的基础上，选用焦油为基料，选用红氧化汞为毒料，配制成防污涂料，结果表明:这种防污涂料的平均防污期限可达9 个月。1926 年，松香被美国海军成功地用于船舶防污涂料中，并且选用铜和汞的氧化物作为毒料，从而使船舶防污涂料的防污期限从 9 个月增加到 18 个月。

　　20 世纪 50 年代中期，人们开始将有机锡作为毒料用于船舶防污涂料中。三丁基锡（TBT）具有广谱高毒性，60年代初人们开发出含有 TBT 毒料的船舶防污涂料，并很快进入市场，当时这种广谱杀虫剂还是以游离的形式存在于涂料中，直到 70 年代，人们才开发出一种的有机锡自抛光船舶防污涂料（TBT-SPC），很快就成为防污涂料的主流产品。TBT 防污剂在海水中有一定的溶解度，会对海生物和海洋环境造成破坏，从而影响海生物的生长繁殖，甚至有可能引起畸形，而且能在生物体富集，通过食物链进入人体，对人类的生命造成危害。因此社会逐渐意识到有机锡对海洋生态，甚至是人类的潜在威胁，各个沿海国家也纷纷通过立法来限制有机锡的使用[2-4] 。

　　图2 防污剂的发展历程

　　1999 年 11 月，在伦敦举行的第 21届海事组织会议通过一项决议，规定把使用 TBT 的期限定为 2003 年1 月 1 日， 从 2008 年 1 月 1 日 开 始，禁止在防污涂料中使用 TBT，即 2008 年后，涂有有机锡防污涂料的船舶允许在海上航行。自此，海洋防污技术进入了的时代，主要的防污涂料公司，如英国涂料公司、丹麦 HEMPEL 公司、挪威 JOTUN 公司、荷兰 SIGMA 公司、美国AMERON 公司等，从 2003 年 1 月开始生产含有 TBT 的防污涂料。因此对新型环境友好型防污涂料的研发刻不容缓。

　　目前的防污除污方法主要有物理防污法、化学防污法和生物防污法等，因本身具有的限性，远远不能满足日益增长的海洋开发工作对经济的防除手段的需要。新型环境友好型防污涂料见表。

　　（1）无锡自抛光防污涂料[4-5]

　　目前应用广泛的低毒防污涂料主要为以丙烯酸硅、铜和锌作为树脂基料的无锡自抛光防污涂料，其基料设计主要借鉴了有机锡树脂的结构设计 : 在丙烯酸树脂主链接枝含硅、铜或锌侧链基团，形成类似于有机锡侧链基团的结构，使含硅、铜或锌侧链基团在海水环境中也可与海水中的钠离子发生离子交换反应而逐渐水解，并溶解至水体中，如图。由于这类新型树脂不含有机锡，具有良好的性，因此无锡自抛光防污涂料也逐渐成为低毒防污技术的研究热点，截至 1996 年，关于无锡自抛光防污涂料的注册专利已达数百项。

　　但是，丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料的实际使用效果并未达到有机锡防污涂料的使用效果，主要原因是侧链的水解性能受水解过程中树脂玻璃化转变温度变化、吸水性及树脂膨胀变化等因素影响，同时涂料体系中含有松香，导致其光稳定性更高。另外，侧链基团防污作用，需要依靠添加杀生剂来抑制污损生物的附着，如氧化亚铜。

　　尽管丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料通过与海水发生作用实现杀生剂的有效控释，可满足自抛光防污需求，但是由于其高抛光速率及树脂骨架需海水冲刷的特性，其涂料表面容易形成释出层，往往释出层厚度会随着抛光时间的延长而增厚，造成释出层孔隙路径增长，后期会影响杀生剂的有效渗出，如图。因此该类型防污涂料通常长应用寿命为 3 年，部分可达 5 年，但是无法达到有机锡防污涂料的防污效果。

　　随着生物降解材料的发展，人们开始利用生物降解材料的生物降解特性，将其应用于无锡自抛光防污涂料体系。主要采用含醚键或酯键的聚酯聚合物作为树脂基料，利用醚键或酯键在碱性海水中缓慢水解来使聚酯聚合物发生降解，通过其降解作用进行杀生剂控释，同时避免树脂主链残留过多形成释出层，影响杀生剂渗出。

　　（2）仿生防污涂料[3-6]

　　表面结构仿生

　　结构仿生防污的仿生对象主要是大型的海洋动物如鲨鱼、、等或者贝类。其研究重点是利用分子技术，设计制备特定的高分子材料，模拟大型动物的表皮结构和几何形貌，形成一系列的人工表面。这种模拟通常是微纳米级的，而且是多结构的，单一的人工结构都不能多种海洋生物的附着污染。

　　其中经典的是借鉴了鲨鱼皮的结构特征。鲨鱼皮是由微小的矩形鳞片组成，鳞片为盾鳞，排列紧凑有序，呈齿状，齿尖趋向同一方向，前后相临的鳞片在边缘部位有重叠现象。这些微小鳞片及其有序排列，使鲨鱼表面比较光滑；同时鲨鱼表皮分泌黏液，形成亲水低表面能表面，但其表皮并不是光滑的，其矩形鳞片上附有刺状突起和刚毛，按照的排列方式形成 V 形微沟槽，同时使海洋生物附着。

　　化学仿生防污涂料

　　从海绵、、红藻、褐藻中已提取甾类化合物、杂环化合物、生物碱等化合物，明具有防污作用，将这些物质添加到自抛光防污涂料体系，通过自抛光作用，使表面不断更新，宛如不断分泌补充驱避物质的海洋生物表面，达到防污目的。

　　近年在化学仿生防污方面的成果是生物酶的研究，如藻类生物所含的钒卤代过氧化物酶。在酶的催化作用下，海水中的过氧化氢与溴化物离子产生少量的次溴酸，分解附着生物的蛋白质，干扰污损生物的代谢，抑制附着生物的变形和生长，从而达到防污的目的。仿生防污涂料的研究不仅开展了海洋生物的模仿，同时也逐渐开始关注人类自身。目前应用于人工脏器制造的高分子材料，需与血液接触，因此需要具有优良的抗凝血性能。由于生物的污损与血管内血栓的形成有很大的相似性，都是从蛋白质或生理物质的附着开始的。基于这一点，开发出了具有微相分离结构的防污涂料。但是该类涂料面临的大问题是如何在复杂的施工现场环境下形成相分离结构，而且如何将微相分离结构控制在一定的尺寸范围内，这些都是值得关注的。

　　（3）低表面能防污[5]

　　低表面能防污涂料 （FRC） 不含杀虫剂，环境友好性能得到广泛，其研究已经取得很大的进展，并获得了商业应用。低表面能防污涂料主要以有机硅、有机氟污损释放型防污涂料为主，此类防污涂料通过涂层低表面能的特性使污损生物不易附着或附着不牢，容易被水流冲刷掉，从而达到防污的目的。从理论上讲，不依靠防污剂的渗出来防污。

　　低表面能防污涂料的代表是阿克苏诺贝尔旗下油漆公司的旗舰产品 Intersleek 系列，利用其专利氟树脂技术，现已开发出三代产品。的一代产品是 Intersleek1100 SR，可以用于温带水域，甚至是速度较慢的航行环境中。其次是 PPG 公司 2014 年 7 月推出的 产 品 Sigmaglide1290，100% 采 用 分子水平的硅氧烷树脂，该涂料所形成的涂层表层硅氧烷密度高，以至于海洋生物感知不到是可以附着的表面，无法进行附着。该涂料采用动态的表面再生技术，利用水作催化剂，使涂层不断恢复到初始的表面能状态，因此克服了低表面能防污涂料随着时间推移受紫外线、太阳光及污染物的作用而劣化失效的缺点。该涂料实现了低表面能涂料的技术突破。Hydrex 公司的 Ecospeed 防污产品是一种玻璃鳞片加强的非硅氧烷体系，基于乙烯酯树脂，涂装后形成酒窝状的坚硬涂层表面，且使船壳的粗糙度降至 20μm 以下。

　　（4）纳米防污涂料[4-6]

　　由于纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等诸多优良的特性，将纳米材料引入环境友好型抗海洋生物污损涂料可以使涂料得到更加的物理化学性能。此外，通过加入纳米粒子制备出具有微米 - 纳米阶层结构的疏水海洋防污涂料，使涂层表面含有大量的微米纳米乳突、微纳米孔道和凹槽的微观粗糙疏水结构，形成理想的疏水表面，借此提升涂料的抗污性能。

　　Ag 具有的广谱抗菌特性，环境友好，、副作用，而纳米Ag 由于其表面效应，抗菌能力是微米级 Ag 的 200 倍以上，且纳米颗粒的尺寸越小，其抗菌活性越高。因此，纳米Ag 材料广泛用于抗菌及抗生物污损；纳米 SiO 2 的加入可使原来涂料的涂膜硬度、抗磨耗、抗划伤及抗污性能多种性能均得到显著提高；纳米 TiO 2 不仅可以改善涂料的成膜性能，而且纳米 TiO 2 在光照射下能产生强烈的氧化能力，将有机污染物降解；纳米级的 Cu 2 O 结合杀生剂制成纳米防污涂料，包裹在基料中的Cu 2 O不会随海水的冲刷而流失，但是可以缓慢地释放出来，达到了防污的效果。纳米 Cu 2 O 可改善与防污涂料中其他组分的相容性，使防污涂料稳定有效地释放防污剂，并可减少防污涂料中防污剂的用量；随着性能的纳米海洋防污涂料的陆续出现，在现有单一添加纳米材料实验的基础上，将几种不同的纳米材料同时添加到防污涂料中进行复配，对于防污性能有一定增强的空间。

　　（5）导电防污涂料[6]

　　导电防污涂料的作用原理是通过在漆膜表面产生微弱的电流，使海水电解产生次氯酸离子，以达到防污目的。导电防污涂料主要有两种作用方式:一是在船体表面涂覆一层导电高聚物，船体为阴，导电涂膜为阳，通入微电流电解海水，在涂层表面形成次氯酸离子层，从而起到防污效果；二是不通微电流，将电导率较大的掺杂导电高聚物为有效物质的涂料直接涂覆在船体上。

　　导电涂料一般分为本征型导电涂料和掺杂型导电涂料。本征型导电涂料有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚喹啉等。掺杂导电涂料是以高聚物为基础加入石墨、金属氧化物和纳米管等导电物质而具有导电性的涂料。导电涂膜防污技术是一种型的防污技术，对环境，但是由于其受环境等因素的影响比较大，未能在船体大面积推广使用。

　　海洋防污涂料的发展趋势是开发环境友好型防污涂料。目前众多型防污涂料中，无锡自抛光防污涂料是唯一获得大规模商业化应用的一种涂料产品，其面临的大问题依然是低效性及有毒性。防污涂料的发展方向应该是低毒、广谱，未来防污涂料的研究方向是将仿生技术和纳米技术相结合的污损释放型防污涂料。

　　传统溶剂型防污涂料不仅含有较多有机溶剂，而且添加的防污剂大多是对环境有不利影响的有机物质，违背了防污涂料、低毒的发展方向，因此以天然提取物作为防污剂的环境友好型防污涂料是未来防污涂料的发展方向。

　　在仿生技术方面，各国研究者在模仿海生物的表面机体结构、模仿海生物表面渗出物质，以及低表面能仿生方面取得了巨大进步，其中低表面能仿生技术已经获得初步的应用；在纳米技术方面，我国起步较晚，研究较少，可以商业化的产品甚至研究成果更是少之又少，与世界水平还有很大的差距，但在实验室阶段已取得一定进展。将纳米材料与低表面能涂料结合，不但能获得较好的性能，而且符合环境友好型标准。我国也不断有研究人员在低表面能防污涂料中应用到纳米技术，并取得了实质性进展。将仿生技术和纳米技术相结合的低表面能防污涂料将成为 21 世纪防污涂料的主流。

　　3.3耐腐蚀材料 [5-8]

　　海洋中使用的耐腐蚀材料包括 : 耐海水腐蚀钢、耐腐蚀钢筋、双相不锈钢、钛合金、铜合金、复合材料、高分子材料、高性能混凝土等。金属和钢筋混凝土的使用量大。

　　耐腐蚀金属材料是通过调整金属材料中的化学元素成分、微观结构、腐蚀产物膜的性质，实现降低电化学腐蚀的反应速度，从而可以显著改善金属材料的耐腐蚀性。

　　美国从 1936 年开始研制耐海水腐蚀钢，到1951年研制成功了“Mariner”钢。法国研制出 Cr － Al 系的耐海水腐蚀钢APS 系列。日本的几大钢厂也已研制出不同的系列，如新日铁 Mariloy 系列钢、JFE 海洋系列钢、三菱制钢 NEP-TEN50与 60、神户制钢所 TAICO Ｒ M50A.B.C。德国研发出 HSB55C 钢 （Ni － Cu － Mo系 ）。我国从 1965 年起开始研制耐海水腐蚀钢，主要有 Cu 系、P-V 系、P-Nb-Ｒ e 系和 Cr-Al 系等类型，如 08PV、08PV Ｒ e、10CrPV 等，但与国外比较，我国的耐海水腐蚀钢还有待进一步研发。近年来日本已经在船舶上使用免涂装的耐腐蚀钢，已有 20 多条船采用了耐腐蚀钢，日本在力推荐使之成为标准用钢。此外，运动部件还需要考虑耐腐蚀性与耐磨损性能的相互协调，同时具有耐腐蚀磨损的能力。

　　3.4表面处理技术 [6, 8]

　　表面改性或称为表面处理，是采用化学物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高部件的耐腐蚀性。化学热处理 （ 渗氮、渗碳、渗金属等）、激光重熔复合、离子注入、喷丸、纳米化、轧制复合金属等是比较常用的表面处理方法。前 3 种是改变表层的材料成分，中间两种是改变表面材料的组织结构，后者则是在材料表面复合一层更加耐腐蚀的材料。

　　虽然对于大面积的海上构筑物可以采用重防腐涂料等防护技术，但对于许多形状复杂的关键部件，如管件、阀门、带腔体、钢结构螺栓、接头等复杂结构的零部件，在其内部刷涂层比较困难，传统的防腐涂料无法进行有效保护并很难达到使用要求。因此一方面通过提高材料等级来防腐，例如 : 使用黄铜、哈氏合金、蒙乃尔合金、钛等金属材料来制作复杂的零部件。另一方面，亟需发展的低成本表面处理等防腐技术。

　　例如 : 随着超深、高温、高压、高硫、高氯和高二氧化碳油气田尤其是海上油气田的相继投产，传统单一的材料及其防腐技术已不能满足油气田深度开发的需要，双金属复合管的应用正在迅速扩大，即采用更耐腐蚀的材料作为管道的内层金属实现抗腐蚀。

　　对于复杂结构部件，常采用化学镀镍进行表面处理。近年来银 / 钯贵金属纳米膜化学镀是一种新的方法，它与基体形成化学电偶，银 / 钯将使基体金属阳钝化或在钝化膜被破坏时在钯提供的阳电流作用下将有的自修复能力，从而起到较好的防护作用。以热喷涂技术、薄膜技术、激光表面处理技术、冷喷涂为代表的现代表面处理技术，是提高海洋工程装备关键部件性能的重要技术手段。

　　超音速火焰喷涂 （HVOF） 是 20 世纪80 年代出现的一种热喷涂方法，它克服了以前的热喷涂涂层孔隙多、结合强度不高的弱点。HVOF 制备耐磨涂层替代电镀硬铬层是其典型的应用之一，已应用在球阀、舰船的各类传动轴、起落架、泵类等部件中。近年来，低温超音速火焰喷涂 （LT － HVOF） 以其焰流温度低、热量消耗少、沉积效率高而成为HVOF 的发展趋势。应用 LT － HOVF 可获得致密度更高、结合强度的金属陶瓷涂层、金属涂层。如 : 在钢表面制备致密的钛涂层，提高钢的耐海水腐蚀性能；在舰船螺旋桨表面制备NiTi涂层，提高螺旋桨的抗空蚀性能。

　　等离子喷涂是以高温等离子体为热源，将涂层材料融化制备涂层的热喷涂方法。由于等离子喷涂具有火焰温度高的特点，适合制备陶瓷涂层，如Al 2 O 3 、Cr 2 O 3 涂层，从而提高基体材料的耐磨、缘、耐蚀等性能。但是，等离子喷涂制备的涂层存在孔隙率高、结合强度低的不足。近年来发展的超音速等离子喷涂技术克服了这些不足，成为制备高性能陶瓷涂层的具潜力的新方法。

　　气相沉积薄膜技术主要包括物相沉积和化学气相沉积。利用气相沉积薄膜技术可在材料表面制备各种功能薄膜。如起耐磨、耐冲刷作用的 TiN、TiC薄膜，兼具耐磨与润滑功能的金刚石膜，耐海水腐蚀的铝膜等。

　　激光表面处理是用激光的高辐射亮度、高方向性、高单性特点作用于金属材料是钢铁材料表面，可显著提高材料的硬度、强度、耐磨性、耐蚀性等一系列性能，从而延长产品的使用寿命并降低成本，如利用激光熔敷技术对扶正器进行表面强化来提高其表面耐磨、耐蚀性能。激光技术的另一个重要应用则是对废旧关键部件进行再制造，即以明显低于制造新品的成本，获得质量和性能不低于新品的再制造产品，如对船用大型曲轴和扶正器的再制造等。

　　冷喷涂是俄罗斯发明的一种技术，由于喷涂温度低，在海洋工程结构的腐蚀防护中具有潜在的应用价值。

　　总之，现代表面工程技术是提高海洋工程装备关键部件表面的耐磨、耐腐蚀、抗冲刷等性能，满足海洋工程材料在苛刻工况下的使役要求，延长关键部件使用寿命与性、稳定性的有效方法，也是提升我国海洋工程装备整体水平的重要途径。

　　3.5电化学保护[ 8-9]

　　金属 - 电解质溶解腐蚀体系受到阴化时，电位负移，金属阳氧化反应过电位减小，反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴保护效应。电化学 （ 阴 ） 保护法分两种 : 外加电流阴保护和牺牲阳阴保护。

　　牺牲阳阴保护是将电位更负的金属与被保护金属连接，并处于同一电解质中，使该金属上的电子转移到被保护金属上去，使整个被保护金属处于一个较负的相同的电位下。该方式简便易行，不需要外加电源，很少产生腐蚀干扰，广泛应用于保护小型 （ 电流一般小于 1A） 金属结构。对于牺牲阳的使用有很多失败的教训，失败的主要原因是阳表面生成一层不导电的硬壳，限制了阳的电流输出。

　　外加电流阴保护是通过外加直流电源以及辅助阳，迫使电流从介质中流向被保护金属，使被保护金属结构电位低于周围环境。该方式主要用于保护大型金属结构。

　　近些年来，深海环境下材料及构件阴保护的研究受到了格外的重视。阴保护可以采用牺牲阳方式，也可以采用外加电流方式。从性和管理维护等方面来看，以牺牲阳型的阴保护居多。

　　20 世纪 60 年代开始，我国开发了一系列的常规牺牲阳材料，目前无论船舶还是海洋工程结构的常规阴保护都大多采用了国产阳，几乎实现了国产化，并且已大量出口。近年来我国也开发了深海牺牲阳（深海环境）、低电位牺牲阳 （ 高强钢等氢脆敏感材料）和高活化牺牲阳（干湿交替环境）材料，但这类关键部位的牺牲阳材料还是主要国外。

　　3.6缓蚀剂

　　缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境 （ 介质 ） 中时，可以或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。”一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变。合理使用缓蚀剂是金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用广泛的方法之一。尤其在石油产品的生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中，缓蚀技术已成为主要的防腐蚀手段之一。

　　缓蚀剂可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。

　　①无机缓蚀剂:无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。

　　②有机缓蚀剂:有机缓蚀剂主要包括膦酸 （ 盐 ）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。

　　③聚合物类缓蚀剂:聚合物类缓蚀剂主要包括聚乙烯类，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。

　　参考文献:

　　[1] 王路明，海洋材料「M]. 北京 : 化学工业出版社，2008.

　　[2] 刘建国，中国科学院海洋研究所，博士论文，2010.

　　[3] 刘涛，中国海洋大学，博士论文，2009.

　　[4] 张洪荣，原培胜。船舶防污技术［J］。舰船科学技术，2006，28（1）:10-14

　　[5] 辜志俊，苏方腾，张志刚，等。防海生物污损材科的研究［J］。腐蚀与防护，1999，20（4）:166.

　　[6] 何庆光，任润桃，叶章基。船舶防污涂料用树脂基料的发展及作用［J］。涂料工业，2009，39（6）:51-55.

　　[7] 陆刚，余红伟，晏欣，魏徵等 . 船舶防污涂料的研究现状及展望 [J]. 弹性体，2016，26（4）:74-77.

　　[8] 韩 恩 厚， 陈 建 敏， 宿 彦 京， 刘 敏 . 海 洋 工 程 结 构与船舶的腐蚀防护———现状与趋势 [J]. 中国材料进展 ,2014,33（2）:65-76.

　　[9] 许君男，海洋工程结构与船舶防腐蚀技术措施研究 [J].现代商贸工业 ,2015,9:221-222.

　　3 干货 | 海洋新材料之海洋金属钛合金

　　21 世纪被称为海洋的世纪。海洋空间与资源不仅已成为世界军事和经济竞争日益激烈的重要领域，而且将成为人类赖以生存、社会借以发展、濒海国家持续安泰昌盛的战略空间和基地。鉴此，各濒海国家，是海军强国，均在以海权建设为核心，为增强控制海洋、维护海洋权益和疆土完整的综合制海能力与开发利用海洋空间的能力而大力发展海军装备、海洋保障装备和海洋工程装备。

　　海洋工程用材料，要求具有高强度、耐海水热液腐蚀、抗硫化腐蚀、抗微生物附着、高韧性等特点。而钛金属质轻、高强、耐蚀，对盐水或海水和海洋大气环境的侵蚀有免疫能力，是轻型结构材料，被称为“海洋金属”，是重要的战略金属材料。钛金属在海洋工程中具有广泛的用途，适于做轻型海工装备，是海洋工程领域的新型关键材料之一，因此，充分利用海洋材料——钛及钛合金，将有助于国家海洋战略的发展。钛合金在海洋方面的应用如下:

　　1 船舰上的应用

　　钛合金用于舰船工业始于 60 年代，比钛在航空工业的应用大约晚 10 年。美国、俄罗斯、日本及中国是早从事钛在舰船领域应用研究的国家。

　　A、船体结构材料

　　用钛制造的船体与以前用的纤维增强塑料、铝合金、钢等材料相比船体轻，可增加有效载入重量，使用寿命长，几乎不需要维修，且易于清除表面附着的海洋生物。如日本钢铁公司、Toho 技术公司和 Eto 造船公司建造的钛渔船，其船壳、甲板和结构件均用钛制造。日本日生工业公司制造的“泰坦号”快艇船长约 12 m，船体形状是漂亮的三次元曲线，可大程度减少航行阻力。

　　B、舰船泵、阀、管道及其他配件

　　舰艇上的泵、阀及管道，由于工作条件恶劣，使用铜、不锈钢制造管路只有 2 ～ 5 年寿命。钛具有优良的抗腐蚀和剥蚀破坏能力、良好的屈服强度和较低的密度，因此，可以用它来制作薄壁、小直径管路、阀及其他配件等。用钛材制造舰船的管路和配件，不但可以减轻重量，而且还可显著延长系统寿命并提高使用性。如钛冷凝管与B30 冷凝管相比密度降低近 1/2。军舰使用钛合金管道和设备的经验表明，钛合金材料无论是在机械强度方面，还是在耐海水腐蚀方面都有很高的性。钛合金管道、阀门、泵及其他配件等产品的腐蚀寿命不小于 1.2×105 h，服役期限不少于 40 年。钛合金制各种泵、阀、管的使用寿命远远大于铜或不锈钢制品。

　　C、动力驱动装置

　　用钛合金制作舰船的螺旋桨和桨轴可以提高推进速度，延长使用寿命。美国已经在多种舰船上使用了钛合金螺旋桨。如美国的水翼艇上就使用了直径为 1500 mm、四叶可拆式超空泡钛合金螺旋桨。钛合金也是舰船喷水推进装置的材料。日本的鱼雷艇“PT-10”号就是采用 Ti-6Al-4V 合金喷水推进装置，在转速不变情况下，轴径由 95 mm 减少至 75 mm，重量减轻了 600 kg。俄罗斯制造的原子动力破冰船的动力装置也使用了钛制蒸汽发动机。使用钛合金可使其发动机使用寿命延长数 10 倍以上。此外，在舰船发动机部件如发动机盘和转子叶片上也使用了大量钛合金材料。使用钛合金动力推进装置，还可以克服采用铜合金所造成的航行时切割地球磁力线而产生较大的感应电流和不利于扫除磁性水雷的缺陷。

　　我国在 60 年代就进行了螺旋桨的研究，于 1972 年研制成水翼快艇螺旋桨，至今已生产直径为 450 ～ 1100 mm各类钛合金螺旋桨，大可生产直径为1200 mm，质量达 130 kg 的固定钛合金螺旋桨。我国研制的 25 型鱼雷快艇选用钛合金代替了原来的 -27 钢和铜合金，重量减轻了 30% ～ 40%，寿命提高了数倍，无需表面涂层，海洋生物容易清洗，且维修保养方便。

　　D、热交换器、冷凝器、冷却器、蒸发器

　　热交换器、冷凝器、冷却器、蒸发器的管线系统、阀等均可采用钛制造，用钛制造的设备的无维修使用寿命可达100000 小时以上，且不会释放有害物，对环境友好，而铜基合金由于腐蚀会对环境释放有害的铜离子。2016 年 10 月份国家重点研发计划项目《低成本高耐蚀钛及钛合金管材与高品质钛带制造技术开发及应用》在昆明启动，项目由昆明钢铁控股有限公司下属的云南钛业股份有限公司牵头承担。该项目为满足国家战略需求，以海洋石油钻井平台、海水淡化、大型船舰工程等重大工程为应用背景，针对我国在钛及钛合金管材的开发与应用方面与国外存在的差距，以及急需突破的相关制造技术，通过研发实现工程应用。

　　E、声学装置

　　在海水中，无论是光波或无线电波，其衰减都远比声波的衰减大。因此，在开发利用海洋的事业中，在舰船、鱼雷搜索、探测水中目标时，人们广泛利用声纳。而在声纳设备中，又需要各种不同性能的声学材料。其中，舰艇、鱼雷的声纳导流罩以及高压透声容器的壳体采用水声透声结构材料制作。

　　一般地，在船舶声纳换能器外面安装流线型声纳导流罩的目的是减小舰船运动时产生的水动力噪音，水声设备有效和正常工作，从而提高声纳的作用距离。声纳导流罩有良好的透声性能，使水声信号通过时只有很小的损耗和畸变。依据水下、水面运用的需求不一样，目前我国水在役艘艇声纳导流罩所选用的壳板透声资料根本有两种，一种是不锈钢，一种是纤维增强的玻璃钢。俄罗斯过去也选用玻璃钢，但是后来大多采用钛合金。钛合金由于透声性能好，国外许多大型战斗舰艇如俄罗斯现代级，其声纳导流罩采用钛合金制造，被运用于俄罗斯“库尔斯克号”、“钛板明斯克”、“基辅”号航空母舰的声纳体系中。

　　2 深海潜水器

　　作为我国“863”计划重大专项，由中国船舶重工集团公司 702 研究所研制成功的7000米潜水器长8米、高3.4米、宽 3 米，用的钛合金材料制成，在7000 米的深海能承受 710 吨的重压，运用了当前世界上的高新技术，实现载体性能和作业要求的一体化；钛合金载人球壳是深潜器的和重要的部分，位于深潜器前方可乘坐 3 人的钛合金载人球壳能承载 700 个大气压的压力，实现了与航天相同的生命支持系统。

　　3 凝汽器

　　据联合国教科文组织出版物估计，全世界海洋能总量为 766 亿 kW。海滨电站和核电站中凝汽器是重要大型设备，冷却介质是海水。传统使用钢及铜合金材料制造，但抗海水腐蚀性差，使用寿命短。在海水中，是污染海水的作用下，铜合金凝汽器容易发生点蚀、孔蚀、应力腐蚀和疲劳腐蚀现象，导致设备泄漏，造成重大经济损失。国内外实践明，电站的凝汽器采用钛材是合适的。全世界电站装机总容量约2×107 MW，火电站和水电站约 5000多座，采用钛凝汽器约占 3% ～ 4%，核电站 380 多座，采用钛凝汽器约占30%，欧、美、日本等国电站都普遍使用钛凝汽器。我国台州电厂、镇海发电厂、秦山核电站、大亚湾核电站等均采用了全钛凝汽器。滨海电站用钛凝汽器具有较多的性:可以就地利用海水作冷却介质；耐蚀性好，寿命长；热交换效率高、经济效益好；性能高、减少停电检修时间、生产效率低等。

　　4 核潜艇

　　俄罗斯在建造钛合金核潜艇技术上处于领先，也是用钛合金先建造耐压壳体的国家。从 20 世纪 60 年代起，俄罗斯研制的核潜艇已有 4 代，世界艘 K162 号全钛核潜艇于 1968年 12 月下水，已运行了 30 多年，到过各大洋和海域，经受了不同载荷和环境考核，从未出现过事故。俄罗斯于1970 年建造艘“ALFA”级核潜艇，70 ～ 80 年代又相继造了 6 艘，每艘用钛约 3000 t，大下潜深度 914 m，即轻又快，机动性能良好。钛在船舶上使用的典型例子是俄罗斯台风级核潜艇，它拥有钛金属制造的外壳，因军事需要，采用双壳结构，其双层外壳共用钛9000 t，使其具有了无磁性、下潜深、航速快、噪音小、维修次数少等优点。

　　由 美 国 西 南 研 究 院（SouthwestResearch?Institute（SWRI）） 制造的载人深海潜艇外壳是由 ELITi-64?制造的。这种新型潜艇球体的内径为 2.1 米，工作空间较大，可容纳 3 人，在海水中的大工作深度可达 6500 米。

　　5 深海空间站

　　深海移动空间站将主要用于进行海洋科学探索，被喻为海洋里的“天宫一号”。从上世纪 60 年代起，美国和前苏联都陆续完善了深海空间站体系。2000 年，俄罗斯公布了本国深海空间站的民用建设，其针对性很单一，主要针对北冰洋的石油开采。我国于上世纪90 年代提出深海空间站的概念，旨在和平开发和利用海洋资源。已经建成的深海空间站试验艇和正在建设的小型深海移动工作站都是我国自主研发的。深海空间站的建立都离不开钛及钛合金关键材料的支撑。在《“十三五”国家科技规划》中，再一次提出“科技2030 重大项目”深海空间站，并且明确立项。而空间站主要建造材料为钛合金，初步测算一个主站建设将消耗 4000 多吨毛料。

　　6 海水淡化

　　海水淡化已成为中东等水资源缺乏地区获取淡水的主要方式。在海水淡化生产方法中，性高、应用多的是多级闪蒸法，该方法的设备主要由海水加热、热回收部冷凝器、热输出部冷凝器、通风凝结器和喷射压气机等部分构成，热交换部位使用了大量的传热管，原用铜合金管，由于铜合金不耐腐蚀，目前已被钛管所代替。

　　海水淡化装置中的蒸发器接触高温海水，蒸发后盐度增加。钛合金耐高温离子腐蚀，可广泛用于海水淡化装置的蒸发器，同时，钛对氯具有很强的抗腐蚀性，是海水淡化设备换热器的首选材料。随着沿海地区石油化工、电力等行业的迅速发展，用海水取代日益紧张的淡水作为工业冷却介质，可以节约大量的淡水资源，获得显著的经济效益和社会效益。但是由于海水腐蚀性强，当管束采用普通碳钢或不锈钢时，海水作为冷却介质会对管束产生严重腐蚀，显著降低热交换器的使用寿命，不仅增加了设备的更换次数，也会由于设备失效引起装置停工过于频繁，从而使经济效益降低。一般情况下，为解决这一问题，需要对管子进行材料升级，升级材料常用钛管。

　　在钛材料选择方面，应用广泛的是工业纯钛 ASTM?Grade2，事实表明 Grade1 和 Grade2 等工业纯钛在天然水、海水和各种氯化物中具有的抗应力腐蚀裂纹影响的能力；而温度比较高的海水加热器使用有较高抗腐蚀性的 Grade7 或 者 Grade12；Grade16（Ti-0.5% Pd）具有更高的抗腐蚀能力，但是成本比较贵。另外，在海水流速为3 ～ 5m/s 的钛制海水淡化设备中，生物污堵现象是轻微的，钛换热器的污堵系数约为 0.95 ～ 0.99?。

　　选用工业纯钛 TA1 无缝管做闪蒸器的冷凝管和盐水加热器的热交换管，管板选用了 TA1+16 MnR+316 L 双面钛复合钢板，这是因为钛质轻、耐蚀、具有高强度，是良好的抗海水腐蚀材料，使用它的性高；其次，使用钛复合钢板可以减少钛的使用量，且能满足使用要求，降低装置造价。

　　我国西北有金属研究院、北京有金属研究总院等单位也先后开发出了一系列海洋工程用耐蚀钛合金，如Ti75、Ti31 和 Ti631。

　　7 海上钻井平台

　　钛合金具有高强度、低密度、优良的耐蚀性和良好的韧性，因而使其成为海洋钻探系统用设备如立管、钻管及锥形应力接头等的好选择。在更多情况下，钛和钢的复合应用对海上钻探系统成本的降低和效益的提高具有很大的贡献。

　　在过去几年中，钛合金构件在海上石油钻探系统上的应用显著增加。钛合金使得钻井设备可以进入更深的水里和井里，包括温度更高和更具腐蚀性的环境中。以Ti-6Al-4V为基的钛合金，具有物理、机械和腐蚀等佳的综合性能，对于海上钻探构件而言具有更大的吸引力。

　　Ti—6Al—4V 基合金在海上钻探系统应用的主要有以下几种构件:

　　（1）海上钻井立管

　　钻井立管使用钛合金，除了减重外，还具有较好的损伤容限、易于用传统技术进行检查等优点。首次在海上大量使用钛合金钻井立管的是北海油田。虽然钛在立管上的使用取得很大成功，但全钛立管的市场却有限。由于经济原因，实际上多使用的将会是不锈钢／钛或复合材料／钛的立管。

　　（2）钻管

　　在短距离钻井中（曲率半径 18m 以内），传统的不锈钢管过早地出现转动疲劳和物理磨损，因而美国RTI 钛金属公司开发了由 Grade5 合金与标准 Cr-Mo 钢接头连接而成的钻管。这样设计避免了工具卡死和磨损并了其韧性和疲劳寿命。1999 年，美国已用外径为 73 mm 的钛合金管成功地钻成了10 口曲率半径 18 m 的油井。近来，又用外径为 63.5 mm 的钛合金钻管钻成了曲率半径为 12m ～ 15m 的油井。另外，钛合金的无磁性也是吸引人之处，使得油井勘探不受磁性的影响。在长距离钻井中，采用钢管，其钻井深度在垂直方向只到 6.1km，水平方向为 7.1km-9.1km，而采用钛管材后，其垂直方向可达9.1km。大直径钛管的使用，使得钻具吊起所需的力减少了约 30％，扭矩减少了 30％～ 40％，并克服了液压传动装置的限制。

　　（3）钛锥形应力接头

　　金属锥形应力接头相对于橡胶／铜等柔性接头而言，设计紧凑，易于检查，气密性好，可在高温下使用等，钛的锥形应力接头，其长度只有钢的 1/3，成本与钢的相差无几，甚至更低。RTI 已设计和制造了Grade 23 和 Grade 29 合金应力接头，并安装在墨西哥湾和北海的钻井平台上，由于相对较低的成本和成功应用实例，钛制应力接头市场呈现出持续增长的势头。

　　钛以及钛合金有着多的优势，但是对于在船舶及海洋工程装备上的应用而言，还属于一种新型的材料。为了促进钛以及钛合金未来能够实现进一步发展，2016 年海洋工程用钛纳入国家新材料发展重点专项，建立了海洋工程用钛合金材料及技术研究、应用研究及评价平台，可大力推动海洋工程用钛材料的跨越式发展，提升我国海工装备的技术水平升级和发展；在 2017 年的上，会议代表再一次提出大力发展海洋工程用钛合金材料，以期从国家层面上推动海洋工程是舰船用钛设备的设计准则、技术体系、应用技术标准、规范；大力开发钛合金低成本化生产技术，优化和完善我国船用钛合金体系，建立船用钛合金性能数据库，为海洋工程用钛及钛合金的选材提供的数据支持。

　　4 干货 | 海洋新材料之深海浮力材料

　　21 世纪是海洋的世纪，世界各国正在调整自己的海洋以及海洋领域的种种举措，加大对于海洋资源的开发与利用。对深海资源进行勘探开发，主要依赖于水下开采作业装备的研究和制造。浮力材料能为深海水下作业装置提供尽可能大的净浮力，在水下起到浮力补偿的作用，是深海开发装置的重要配置材料。

　　浮力材料简介

　　浮力材料具备高强度、低密度、低吸水率等的性能，因此广泛应用在海洋、航空航天等领域，其中，重要的应用是装配在深海装备上，为其提供浮力和设备的平衡。海下环境复杂多端，海深每增加 1000 m，压力就相应的增加 10 MPa，因此，根据应用海深的不同，所采用的浮力材料密度、强度等性能均有所不同。

　　我们通常把固体浮力材料分为两类:

　　一类是包括常见的浮筒、浮球及木材或橡胶制作的浮力材料，我们统称为传统浮力材料；传统的浮力材料一般低密度汽油、氨、硅油等液体浮桶、泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫铝、金属锂、木材和聚烯烃材料等。封装的液体浮桶易漏，容易污染海域，泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫铝和木材的模量、强度较小，不能满足深海使用。金属锂的强度和模量能满足深海使用，但是其与水反应，且价格较贵。浅海用浮力材料通常采用软木、浮力球、浮力筒及具有一定强的合成泡沫塑料或合成橡胶。

　　另一类是一种强度高、密度低的材料，我们称其为高强轻质浮力材料，它是复合材料的范围之中的，固体浮力材料的浮力调节介质包括气体空穴、空心微球、中空塑料球或大径玻璃球组合。根据浮力调节介质的不同可以分为以下三大类:

　　化学发泡法浮力材料

　　化学发泡法浮力材料是利用化学发泡法制成的一类泡沫复合材料，即利用树脂固化热使化学发泡剂分解产生气体，分散于树脂中发泡，然后浇铸成型。

　　特点:可根据使用要求调整发泡剂用量形成不同密度的化学发泡法固体浮力材料，具有质轻、隔热、隔音、减震等优良性能。

　　常用的材料:主要有聚氨醋泡沫、环氧泡沫塑料、聚氨酷环氧硬质泡沫、聚甲基丙酰亚胺泡沫等。

　　主要应用领域:水面或浅海等领域。

　　中空微球复合泡沫浮力材料

　　中空微球复合泡沫浮力材料是由树脂作为基体材料，填充浮力调节机制，经加热固化成型得到的复合材料。目前性能优良，使用广泛的浮力调节机制是空心玻璃微珠。

　　特点:

　　1、纯复合泡沫固体浮力材料具有可设计性，通过调整空心微球的粒径大小以及填充量可设计出不同密度和力学性能的固体浮力材料；

　　2、具有低密度、高压缩强度、低蠕变和良好的耐水性能以及的隔热隔音和电性能等特性，可满足不同使用的要求。

　　主要应用领域:主要应用在海军舰艇、水下平台、深海探测设备、深水设备的保护罩、水下管道连接和电缆牵引。

　　轻质合成复合泡沫浮力材料

　　为了使浮力材料的密度进一步降低，在复合泡沫浮力材料中加入了一些大直径由高强度纤维合成的空心球，由空心球﹑空心玻璃微珠和环氧树脂组成的复合泡沫材料称为轻质合成复合泡沫材料，又名三相复合泡沫材料。

　　特点:相比于两相复合泡沫材料，三相复合泡沫材料的密度更低，同时意味着耐压强度低，这是由于三相复合泡沫材料的微球填充量增大，填充的环氧树脂减少，使得材料的性能主要取决于微球，但其强度要高于一般的化学发泡浮力材料。

　　主要应用领域:三相复合泡沫材料可以应用于强度要求不是很高的场合，一般在水下 4000 m 内水深区适用。

　　由于材料的不同，固体浮力材料各有各的特点，在不同的领域中发挥着不同的用途，化学发泡材料、轻质合成复合塑料较多的应用于海面或者浅海勘探设备，而中空玻璃微珠和树脂基体复合而成的复合泡沫材料则更多的用于深海勘探设备上，因为它的密度相对较小，强度相对较大，比较适用于深海环境。

　　深海用浮力材料的性能要求

　　深海装备使用的材料应具有耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲击的特性。根据深海开发装置的性能、使用条件，深海探测用浮力材料满足如下要求:

　　（1）静水压力（潜器每潜深 100m, 水压增加 1Mpa），不会在规定的使用深度以内造成破坏，即抗压条件；

　　（2）浮力材料的密度尽可能的小，使其单位体积提供尽可能大的浮力，从而提高无人潜器的工作性能；

　　（3）低的吸水率和高体积弹性模量，使它在较大的水压下能提供稳定的浮力，潜器的工作。

　　通常浮力材料的选择对于整个水下作业系统，在海洋探测与海洋开发实际应用中，通常主要有三种:聚氨酯泡沫材料、共聚物泡沫材料和复合泡沫材料。三种常用固体浮力材料的特性和应用特性对比见下表。

　　国内外浮力材料研究概况

　　高强度浮力材料在深海作业系统中起到为关键的作用，所以美、英、日、俄等工业强国在二十世纪 60 年代就开始进行研制，并已在民用、商业及军事领域得到了广泛应用，如海底埋缆机、声学多普勒流速剖面仪平台、零浮力拖体、无人遥控潜水器、载人潜水器等。

　　国外的固体浮力材料的主要制造商有:美国的 Emerson＆ Cuming 公司，Flotec 公司，欧洲 Trelleborg?Offshore 公司、Flotation?Technologies 公司、Marine?Subsea?Group 公司、英国CRP集团、法国LA?SEYNE?SUR?MER、乌克兰国立海洋技术大学、日本海洋技术中心、俄罗斯海洋技术研究所等。

　　目前，深水浮力材料制备技术主要为美国、俄罗斯、日本等国所掌握，在市场上形成销售。国内浮力材料与国外相比，耐压强度低，性能差，大工作深度与国外产品有巨大差距。

　　在国家的鼓励支持下，2000 年以来国内相关科研院所及高校许多学者采用轻质材料（陶瓷微珠、空心微珠）研制了多种类型固体浮力材料，比如:哈尔滨工程大学、北京航空航天大学、浙江大学、北京科技大学、中国海洋大学、武汉理工大学、国家海洋技术中心、西北工业大学、中科院理化技术研究所、中国船舶重工集团七一零研究所和七二五研究所等，大多处在实验室研究阶段。

　　虽然我国在该领域已开展了多年的相关研究，但在深潜用固体浮力材料性能方面仍落后于国外水平。近年，国内能够批量生产的有以下几家:青岛海洋化工研究院、湖北海山科技有限公司、台州中浮新材料科技股份有限公司、河南泛锐复合材料研究院。随着海洋技术的开发，深水浮力材料的应用前景广阔，开展高性能深水浮力材料及应用技术的研发和产业化生产，替代产品，具有较大的市场机会，且更具有重要的科学意义和现实经济意义。

　　固体浮力材料应用领域

　　与传统浮力材料相比，密度小﹑耐压强度高﹑耐候性好﹑吸水率少﹑稳定性好的固体浮力材料，一经问世就在海洋技术领域显示出无可比拟的优势。此外，固体浮力材料还具有的可加工性能，通过锯﹑刨﹑车等加工手段，可加工成任意形状，满足实际使用要求，这不仅大大的提高了效率，而且节约了成本，解决了传统浮力材料不可再加工的特点，成为 21 世纪的新型特种海洋工程材料，广泛应用于深海运载和作业装备﹑海上石油系统﹑海洋调查监测系统﹑海洋采矿系统﹑浮标系统等海洋领域。

　　固体浮力材料在深海运载和作业装备的应用

　　近几年，随着海洋战略资源的不断提高，世界各国开始纷纷研制深海运载和作业装置，如水下机器人﹑载人潜水器等。水下运载系统对于海洋开发和利用具有重要的意义。

　　为了满足在深海工作的使用要求，水下运载系统的浮力材料一般为高性能固体浮力材料。由高性能固体浮力材料制备的水下运载系统，不仅能够下潜到更大的深度，提高有效载荷，减少能耗，而且还能保持水下稳定的工作状态，是 21世纪深潜技术中的重要组成部分。

　　固体浮力材料在海洋石油系统的应用

　　为了石油勘探装置在深水中的稳定工作，需要安装固体浮力材料，为其提够的静浮力。因此，固体浮力材料广泛应用于水下浮体模块﹑管线弯曲保护浮体﹑海缆及管线保护﹑海洋钻井立管浮体﹑电缆及管线保护浮体﹑隔水管浮体﹑井口保护盖浮体﹑水面浮体﹑平台浮体﹑储油罐浮体等海洋石油开采当中。

　　固体浮力材料在海洋调查监测系统的应用

　　海洋观测仪器长期在恶劣的海洋环境中工作，这就需要对其提供必要的保护以及能够持续提供静浮力的浮力装置。前期的海洋观测仪器一般通过空心金属桶﹑玻璃球提供保护和浮力，但存在使用不便﹑浮力小等缺点。固体浮力材料不仅密度小，能够提供超群的浮力，而且耐压强度高，对仪器起到保护作用。因此，固体浮力材料已经逐渐取代传统材料，成为海洋调查检测系统重要的组成部分。

　　固体浮力材料在海洋采矿系统的应用

　　海洋矿产资源十分，仅仅太平洋的储存量就高达 1.7万亿吨，其中包含大量锰﹑镍﹑铜﹑钴等珍贵金属资源。因此，深海开采技术已经得到各国越来越多的重视。深海开采包括矿产的采集﹑输送系统﹑制备装载系统和检测系统等，是一个多环节复杂的系统工程。

　　固体浮力材料在海洋采矿系统中主要为机重调节部件，调节装置的浮力状态，装置在水下正常稳定工作。因此，固体浮力材料在海洋采矿系统中发挥重要的作用。

　　固体浮力材料在浮标系统中的应用

　　海洋浮标是以在海上的观测浮标为主体水上运输和航行的重要观测站。由高强固体浮力材料构成的浮标具有耐候性好﹑﹑实用性强﹑便于维护﹑经济性高等特点，广泛应用于浮标系统中。

　　结语

　　浮力材料是深海探测与海洋开发重要的配套材料，是发展现代深潜技术的重要组成部分。经过多年的不懈努力，我国已经形成了具有自主知识产权的浮力材料系列产品，并得到了广泛的应用。但由于其核心原料——高性能空心玻璃微珠的缺乏，使得浮力材料性能与国外相比仍有一定的差距，且规模化程度小，生产效率低。下一步研究方向是研制出高性能的商品化的浮力材料，与世界水平保持同步，地服务于国家深海探测和海洋资源的勘探开发。

　　5 干货 | 海洋新材料——隐身材料

　　目前，隐身技术作为提高系统生存、突防，尤其是纵深打击能力的有效手段，已经成为集陆、海、空、天、电、磁六维一体的立体化现代战争中重要、有效的突防战术技术手段，并受到世界各国的高度重视。本文将从研究进展，发展方向、应用分析等多角度深度为大家解读海洋隐身材料。

　　被发现等于被消灭——是现代军事中一条颠扑不破的真理。随着各种新型探测仪器和攻击武备的出现，水面舰艇在未来海战中的生存出现了重大危机，这就使如何有效提高舰艇的隐蔽性成为各海军大国的研究重点。隐身技术就是研究如何控制、缩减水面舰艇的特征信号，以降低声纳、雷达、磁探仪等探测系统的发现距离、减少以特征信号为引信的制导的命中概率，从而提高舰船的生存能力、突防能力及作战效能的技术[1] 。

　　作为海上（海面和海水中）特定环境下的目标———舰艇，它的可探测性特征除了敌方探测雷达的散射回波和舰艇自身的红外辐射之外，还有舰艇的噪声等信息。因此，对舰艇的探测，主要是采用雷达、声纳和红外信号来探索和发现目标。因此，海上舰艇的主要隐身手段也是从降低雷达，声纳和红外信号出发的[2] 。

　　1 海上隐身技术手段

　　（1）降低目标（舰艇）的雷达回波。

　　雷达在工作时，向目标区域（空间）发射电磁波，该电磁波遇到信号后便会被反射回来，雷达接收到该反射信号，就会发现目标。①使照射到目标上的雷达波反射到其他方向，不能返回雷达处，从而使雷达接收不到目标反射的信号。例如，可通过改变舰艇的外形来实现（改变外形用曲面板代替平面板；改变各部结构设计成倾斜式侧面；改变各部结构采用倒角连接；减少外露的装备和设备）。②将照射到目标上的雷达波强烈地吸收掉，使返回到雷达处的信号变得其微弱，以致于雷达检测不到目标的反射信号，从而发现不了隐身目标。例如，借助的、能强烈吸收雷达波的材料（吸波材料、透波材料及涂料），使照射到目标上的雷达波强烈地吸收掉，而返回到雷达处的信号变得其微弱，以致于雷达检测不到目标的反射信号，从而发现不了隐身目标。

　　（2）降低目标（舰艇）的声纳回波。声纳是在水下发现目标的重要工具。声纳分为主动式和被动式两种。主动式声纳自己发出声波，并根据目标反射的回波来发现目标。可用吸音涂层等手段吸收声波达到隐身效果。例如，在舰体表面采用消声瓦或涂敷吸音涂层就可达到隐身目的，像美国、俄罗斯、英国等国有不少核潜艇都在壳体上安装了消声瓦，从而把吸收敌方主动声纳和降低本艇的辐射噪声二者相互结合起来，使艇体形成一个良好的无回声层来达到隐身的目的；或者在壳体表面涂敷上一层吸收对方主动声纳声波的涂层，减弱消除反射声波。被动式声纳自己不发射声波，它主要搜索来自目标的声波，隐蔽性好，侦察距离远，但不能探测不发声的静止目标。例如，舰艇要隐身就尽可能降低和屏蔽舰艇自身的噪声。

　　（3）降低目标（舰艇）的红外辐射。降低舰艇的红外辐射，其目的就是降低舰体是其热点的温度，使其接近于周围环境的温度，从而使红外探测系统发现目标而达到隐身。例如，可将主排气口设置在水线以下，在废气管路四周加装冷空气管路进行冷却，或设置从废水中回收热能的装置等来降低发动机排气、排水温度；在发动机与其舱壁之间喷射冷空气，或在主机舱安装冷却降温装置等来降低主机舱温度；在烟窗内加装隔热吸热装置和红外辐射挡板，或加装冷却系统等来降低烟窗温度。在舰体表面涂敷热层，减弱对太阳能的吸收和辐射，来降低舰体表面的温度；对等装置采用隔热垫隔热（加盖隔热垫或热屏蔽层）。

　　此外随着技术的不断发展，舰艇隐身还包括降磁隐身和尾流场隐身技术[3] 。

　　（4）磁场隐身技术。由于水面舰艇船体及设备普遍采用钢制材料，在地磁场作用下，其建造和航行过程中分别产生固定磁场和感应磁场，可被敌方磁探仪轻松测到，亦有可能发敌方磁性水雷。因此磁场隐身就是对舰艇进行“消磁”。消磁的主要任务是设法减小舰艇磁性，力求使舰艇磁性磁场及磁场梯度减小到程度，其主动措施是控制舰艇上装置的磁性材料如钢、铁的数量，尽量利用非磁性复合材料制造船身和其上的子系统。被动措施包括测量舰艇本身和所载物体的铁磁质量和减少磁特征。

　　（5）尾流场隐身技术。舰船尾流是由于船体的运动、螺旋桨或喷水推进器对海水的扰动产生的，其特点为范围大，持续时间长，不易消除，不易伪装，进行人工干扰检测则更为困难。但是采取一些措施来减小尾流却是可能的。例如优化船体型线、设计性能优良的螺旋桨、控制巡航速度等。另外可以应用边界层控制技术来减低舰船产生的尾流。边界层控制技术是利用活性覆盖层、聚合物添加剂、高分子喷射和汽化等方法来抑制尾流的湍流度，也可以通过涡流消除器、减振器和吸除装置进行涡流控制，从而达到减小尾迹场的目的。

　　2 世界有名的隐身舰艇

　　世界上艘隐身的“拉斐特”号隐身护卫舰已经正式在法国海军服役。其隐身技术的特点为造型线条简洁流畅，舰体顶部向甲板倾斜，结构的连接部分采用倾斜角度圆滑过渡；部分天线设备被流线型桅杆隐蔽；几乎外置设备都放在舰体内；舰桥由吸波合成材料制成并涂有吸波涂料。“斯麦杰”号水面效应船汇集了瑞典海军在隐身技术方面的各项成果。其将减小雷达反射面积置于整个隐身性能的首位；船体采用轻型玻璃钢夹层结构，减少了红外辐射和磁性等；采用喷水推进系统，使流体动力噪声大为降低。

　　美国在完成一艘用来展示隐身技术的演示船“海影”号研究之后，利用其研究成果将研制隐身航母 CVX 的计划提上了议程。CVX 的隐身技术包括改变船体形状、使用复合材料、雷达嵌装于船体表面内和重新设计上层建筑，其塔台设计成具有隐身结构的扁平菱形。另外，CVX 设计考虑到减轻重量、缩小体积、加快航速，为隐形创造了条件。美国计划建造的“双 M”型隐身船设计方案是在综合考虑了“海影”号及其他隐身战舰的隐身技术后提出的，将成为目前隐身舰船的设计典范。

　　英国“海幽灵”号隐身护卫舰是继瑞典的“斯麦杰”号、美国的“海影”号之后出现的又一“真正的隐身舰艇”。其隐身特点为:船首部分可大大减弱雷达电波的反射效应，同时也减少了海浪的阻力；舰上装有特制的喷雾自卫系统，喷出的细密水雾能将舰艇的光反射和红外辐射迅速遮盖起来；此外，该舰还通过在关键部位敷设吸波和透波材料，使用复合材料隔热吸音，采用低截获概率电子设备和对电子设备进行屏蔽，以及改用低磁材料建造舰体等措施进一步提高舰艇的隐身能力。

　　德国 MEKO 型护卫舰的第三代采用了隐身技术。该舰采用了研制的复合材料，取消了传统桅杆和雷达天线，使装备、雷达天线等与舰体成为一体，并巧妙地将传感器内置于一个“乌鸦窝”桅杆内，外表设计成低矮广顺的流线型，上层建筑与舰体成的 X 型。在红外隐身方面，该舰采取了冷却废气、水膜和水幕冷却舰体结构、屏蔽空调装置的排气口等一系列措施。该舰是目前世界上隐身技术较好的水面舰艇，据称现役的探测装置基本无法探测到。

　　中国 054A 型护卫舰是中国海军目前装备导弹护卫舰，也是我国大型水面作战舰船建造能力的典型代表。相比老旧的 053 型系列护卫舰，054A型护卫舰在 054 型护卫舰的基础上有了更大的改进，采用了集成化的多功能桅杆、导弹垂直发射装置，尤其是在舰体的设计上，突出了隐身能力。054A 型护卫舰采用长上层建筑、前后桥楼的船型结构形式，外型设计威武美观，RCS较以往中国海军的水面舰船较大的改善。其自身红外特征、自身噪声也降低到较小的范围 ; 自消磁系统的采用，能有效降低磁性量值，提高对抗磁性水雷的能力。

　　3 美国隐身材料发展现状[4-6]

　　在舰用隐身材料领域，美国在多个领域都取得了进展。在声隐身材料领域，2011 年 2 月，美国伊利诺伊大学的科学家研制出一种水下声学隐形外罩。水下物体在其遮挡下，甚至可以骗过声呐和其他超声波探测仪的探测。这种声学隐形外罩是由设计的材料制成，可以在特定空间控制声波并将其弯曲或扭曲，能够遮挡40KHZ-80KHZ的声波范围。

　　在当今的舰艇建造与设计中，隐身能力已经成为一项重要的衡量标准，而决定隐身能力强弱的，是隐身材料问题。同样，美国在红外隐材料领域也取得了突破。2005 年 7 月，美国威廉斯公司研制的碳 - 碳复合材料适用于装备的高温部位，能够很好地抑制红外辐射并吸收雷达波，在发动机部位采用的致密炭泡沫层可以吸收发动机排气的热辐射。在多波段隐身材料领域，美国正在积进行研究，其水平已经达到可见光、近红外、中远红外和雷达毫米波四段兼容。

　　除此之外，美国海军还采用混杂纱PEEK 结构隐身材料制造潜艇艇身，对吸收和屏蔽电磁波有着很好的效果。美国海军军械实验室正在研究利用智能隐身材料制造发动机罩，从而减少噪声信号，达到声学隐身的目的。2009 年 3 月，美国杜克大学制作的隐身材料可以引导声波“转向”，避开仪器探测，从而物体被发现。

　　不仅仅美国在隐身材料领域的研究获得了成果，其他国家的发展也值得注意。2001 年 5 月，俄罗斯针对中小国家的需求推出了廉价小型舰艇，即“幻影”级导弹艇。在该型导弹艇上，涂有大面积的对雷达波具有吸波作用的涂料，达到了很好的隐身效果。采用这种隐身技术之后，“幻影”级导弹艇的雷达反射面积比传统小艇少了 60%。

　　日本在研制铁氧体涂料方面处于世界领先，该国将导电玻璃纤维用于隐身材料的研究已经取得成功。法国在2007 年研制成功一种宽频纳米隐身涂料，由粘合剂和纳米级微填充材料构成。这种涂层具有超薄电磁吸收夹层结构，有很好的微波磁导率和红外辐射率，吸波涂层在 50MHZ-50GHZ 频率范围内有良好的吸波性能。

　　“维斯比”级巡逻舰采用了许多的技术，端、彻底的手段，隐身性能得到大提升。

　　德国在 2009 年 2 月取得专利的多波段隐身材料是将半导体材料掺入热红外、微波、毫米波透明漆、塑料、合成树脂等粘合剂的一种涂料。它的可见光衍射和亮度取决于半导体材料和表面粗糙度。选择恰当的半导体材料特性参数，可使该涂料具有可见光及近红外波段的低反射率、热红外波段低发射率、微波和毫米波高吸收率等特性。

　　瑞典近研发成功的多波段超轻型伪装网具有防光学、防近红外、防中远红外、防雷达侦察的特性。该伪装网由高强度基网材料加多波段吸收材料制成，是目前世界上具开拓性的伪装网。

　　4 隐身材料的介绍

　　隐身材料是实现舰船隐身的物质基础。舰艇使用隐身材料之后，可以大大降低自身的信号特征，从而提高生存能力。目前，隐身技术和隐身材料的研究正在朝着薄、轻、宽和强等四个方向发展。隐身材料按照形态可以划分为隐身涂层材料和隐身结构材料，按照频谱划分可以分为声隐身材料、雷达隐身材料、红外隐身材料、可见光隐身材料、激光隐身材料和多波段兼容性隐身材料 [2-5] 。

　　雷达隐身材料

　　雷达隐身材料利用材料的电磁特性将入射电磁波的能量转化成热能等而耗损，从而降低雷达的回波强度。雷达隐身材料有多种类型，如介电型、铁磁型、导电高聚物型、金属颗粒型、导电纤维型等，每种类型都各有特点。下面介绍几种研究较多的雷达隐身材料。

　　（1）铁氧体材料

　　铁氧体材料既有亚铁磁性，又有介电性，对简谐微波电磁场来说，其相对介电系数均呈现复数形式，一般称为双复介质。它既能产生磁致损耗，又能产生电致损耗，因而是一种优良的微波吸收材料。文献报道早在 70 年代国外就将工业废水中所含的 Zn、Co 等合成 MFe 2 O 4 用作吸收材料 （M 代表 Zn、Co）。在国内，文献用磁选及浮选处理得到的精铁砂在 7 ～ 12GHz 频段对电磁波有较大的衰减性能；文献利用铁砂（磁铁矿）尾矿研制了综合性能优于用精铁砂制备的吸收材料 ; 文献用化学共沉法制得微波吸收特性优良的 （MnZnCo）2-W 和（MnZnCo）2-Y 型复合铁氧体材料。铁氧体材料的优点是吸收效率高、涂层薄、频带宽 ; 不足之处是比重大，易使部件增重，影响其性能发挥。

　　（2）导电高分子材料

　　导电高分子材料是近十几年发展起来的一类新型功能材料，这类材料兼具金属和聚合物的优点。它既不像金属那样对微波全反射，也不同于普通高分子对微波的高透过低吸收。它还具有与金属或半导体相当的导电性能，这类材料的电导率可以通过控制掺杂来调节。由于导电高分子的微波吸收机理类似于导电损耗机理，因此可以通过控制电导率来调节吸波性能。文献报道用聚乙炔做成 2mm 厚的膜层对 35GHz 的微波吸收达 90%; 法国 Laurent?Olmedo 的研究结果表明聚 -3- 辛基噻吩平均衰减 8dB，大 36.5dB，频带宽为 3.0GHz。若将它们与其它无机微波吸收剂混合，则吸波效果更佳 ; 通过 Kumada 方法制备的A-1 型可溶性导电高分子和 B-1 型导电高分子，对 26.5 ～ 40GHz 微波吸收较大。

　　（3）吸波涂料

　　从概念上讲 , 雷达波吸收涂料是隐身技术要求的。不管是有限隐身或全隐身都可以应用吸波涂料来弥补缺陷 , 提高水平。国内各种吸波涂料有30 多种 , 经过 -35℃～ +80℃的温度冲击试验 , 大多数材料出现低温开裂或高温脱落 , 再加上大多数吸波频段在8 ～ 12GHz 或 8 ～ 18GHz, 频段较窄 , 还有的材料施工工艺十分复杂 , 不可能在船上大面积应用。

　　吸波涂层面密度的大小 , 直接影响舰船设计重量余量和整船重心 , 它受到严格的限制 , 且面密度越小越好。因此吸波涂层正向着“薄、轻、宽、强”的方向发展 , 为满足这一要求 , 目前世界军事发达国家正积开展多晶铁纤维吸波材料和纳米吸波材料、手征吸波材料的研究。

　　（4）结构吸波复合材料

　　结构吸波复合材料的常用结构形式有:叠层结构 : 由透波层、阻抗匹配层和反射背衬等组成；复合结构 : 先分别制成复合材料和吸波体 , 然后再粘合而成 ; 夹层结构 :有蜂窝夹心、波纹夹心和框架夹心等结构形式。

　　国外结构型吸波复合材料的研制起始于 60 年代 , 其在装备上的应用是 70 年代末和 80 年代初，应用较为广泛的是在隐身飞机上。由于采用隐身材料技术提高舰艇的生存能力远比通过改进舰艇的硬杀伤能力防护和电子对抗措施达到同样的水平所花的研制费用低得多等原因 , 使一些中小国家在海军舰艇的隐身技术走在世界前列。法国 Eltro 公司研制的一种用于潜艇甲板反雷达伪装用防弹结构材料 , 这种材料是由片状塑料或合成材料加金属导线、金属网络以及层状吸收材料组成 , 强度与 7mm 钢板相当 , 吸波性能在 3 ～ 5.5cm 波段范围都是很好的。英国 BTR 材料公司生产叠层式和夹层式结构吸波材料。该公司生产的 BTRP401 结构吸波材料在 8 ～ 18GHz 时反射率衰减在 20dB 以下 , 厚度约为 15mm;BTRP101 为薄型材料 , 厚度小于 2mm, 其工作频率范围为9 ～ 13GHz, 但反射衰减性能不能兼顾。该公司还把结构吸波材料与 Kevlar 纤维增强材料相结合 , 成功地生产出一种耐冲击的吸波材料 , 用于上层建筑。

　　国内有关单位虽然就吸波结构材料用基体材料树脂和增强纤维进行了大量的筛选研究 , 对结构吸波材料吸波机理也进行了探索 , 制作了模拟体并将所研结构吸波材料在实船进行了推广应用。但由于受当时国内吸收剂及增强纤维的条件限制 , 所研结构型吸波材料普遍存在吸收频带窄 , 吸波结构的吸波性能与力学性能不匹配的问题 , 仅仅为次承力吸波结构的研究打下了基础 , 远远不能达到在装备上推广应用。因此 , 为了使我国的舰艇隐身技术能够满足军事需求 , 急需开展适用于现代化舰艇使用的舰用吸波多层结构和吸波夹层结构材料研制及应用研究 , 其材料的刚性要好 , 适合于制造承力构件。

　　光电隐身材料

　　光电隐身材料包括可见光隐身材料、红外隐身材料和激光隐身材料等 .

　　（1）可见光隐身材料

　　可见光侦察设备利用目标反射的可见光进行侦察 , 通过目标与背景间的亮度比来识别目标 . 目标表面材料对可见光的反射特性是影响目标与背景之间亮度及颜对比的主要因素 . 同时 , 目标材料的粗糙状态以及表面的受光方向也直接影响目标与背景之间的亮度及颜差别 . 因此 , 可见光隐身材料就是要消除和减小目标在可见光波段下与背景间亮度和度的差别 . 常用的可见光隐身材料是迷彩涂料 . 此外 , 针对潜艇在浅水防探测的“迷彩涂料”胶也正在研制之中 .

　　（2）红外隐身材料

　　红外隐身材料就是降低红外辐射强度并改变表面红外辐射特性的材料 . 目前主要是反红外表面伪装材料 , 尤其是涂料 , 它具有散射红外辐射的效能 , 敷涂在通气管、排气管等部位吸收自身的红外辐射和减少自身的反射特性 . 在国内 , 已研制出了微波与红外兼容的新 型 隐 身 材 料 . 在 国 外 , 美 国 SDS（Spectral?Dynamics?Systems） 公司研制出吸收微波与红外能量的微陶瓷球 , 它在 1 ～ 100GHz 频段内有较好的吸收能力 . 目前我国对海上舰艇热红外隐身材料的研究和应用才刚刚起步 , 因此加速研制舰艇红外隐身材料 , 使之与雷达隐身材料一起实现宽频带、多频段隐身是近期奋斗目标之一 .

　　（3）激光隐身材料

　　目前激光探测技术是一种的探测技术 , 因此激光隐身材料应运而生 . 这种材料可以缩小目标的激光反射截面 , 从而达到隐身的目的 . 常用的激光隐身材料有两类 :

　　①吸收激光的材料 : 它使照射在目标上的激光被吸收 .

　　②光致变材料 : 它使入射激光穿透或反射后变成另一波长的激光 .

　　光电隐身材料的发展趋势是研究全波段隐身材料 , 即兼顾可见光隐身、激光隐身、红外隐身，甚至包括雷达隐身。

　　声隐身材料舰艇的噪声源主要是机械噪声、螺旋桨噪声、水动力噪声等。针对舰艇噪声特点，实现声隐身的手段主要有两个方面:降低噪声源的噪声强度、控制噪声的传递过程。目前，舰艇采取的主要1吸振和阻振技术以及消声瓦、吸声涂层和有源消声等。

　　（1）低噪声技术

　　低噪声技术是指电力推进、喷水推进、磁流体推进、多叶大侧斜桨、低噪声船体外型等技术。例如俄罗斯“基洛”级常规潜艇采用水滴型艇体，封闭流水孔，尽量减少突出部位；法国的“宝石”级攻击型潜艇采用无主泵的自然循环水堆和电力推进，从而消除主泵和减速齿轮箱的噪声。

　　（2）隔振技术

　　隔振技术包括双层隔振、浮筏隔振、减震器减振和舱室悬浮等措施。国内自20 世纪 80 年代开始开展了双层隔振系统的理论和试验研究，自 90 年代开始进行浮筏隔振系统研究。

　　（3）吸振和阻振技术

　　在舰艇减振降噪工程中，除对主要噪声源和振源进行治理外，传播途径的治理也很重要。舰艇的管路系统多，包括水管、风管、油管、气管等，振动可通过这些管路传向全船。管路系统减振降噪简单有效的方法是在管路外壁、马脚、管路基座等部位贴敷阻尼材料。目前投入使用的主要有隔振垫和阻尼带。

　　振动和噪声是能量的一种表现形式。因此，要减振降噪，设法将这种机械能转化成其他形式的能量释放出来。舰艇声隐身的主要材料包括吸声材料、阻尼材料和隔声材料。

　　（4）空气吸声材料

　　空气声吸声材料在舰艇舱室内可以使用空气声吸声材料来控制噪声。使用广泛的是多孔吸声材料，另外还有片膜状材料和共鸣型吸声结构以及渐变式吸声结构材料。常用多孔型吸声材料有木丝板、纤维板、玻璃棉、泡沫混凝土和泡沫塑料等。

　　（5）水声吸声材料

　　常见的水声吸声材料为消声瓦，它能够将声转化为热能而被消耗。因此，敷设消声瓦是一种较为成熟的防声纳探测方法。高性能的消声瓦不仅具有优良的吸声性能，而且具备优良的隔声性能和抑振性能；也就是说使用消声瓦不仅能吸收敌方声纳的探测声波，也能大限度地隔离本艇的辐射声波。高性能的消声瓦还可用于声纳舱的非窗口舱壁，作为吸声障板，消除回波干扰和舰艇的辐射噪声干扰，提高声纳的探测性能。当前的舰艇声隐身技术要求消声瓦在低频、宽带情况下具有良好的吸声性能，并且具备瓦的尺寸小、重量轻、抗老化和耐压能力强等优点。

　　（6）阻尼材料

　　目前发展的阻尼材料可分为四类:阻尼合金、防震橡胶、高聚物阻尼材料和高聚物中添加各种无机填料 （ 如硫酸钡、硫酸钙、铅盐等 ） 的复合材料。采用橡胶阻尼材料，不仅可以大限度地降低机械噪声和减轻机械振动，提高工作效率，而且十分利于提高产品质量。

　　（7）隔声材料

　　国内外开发和应用的隔声材料很多，比较的是聚酰亚胺泡沫。目前，美国海军已把聚酰亚胺泡沫用作水面战舰和潜艇的隔热隔声材料。

　　新型隐身材料 [7-10]

　　随着探测技术的不断进步，对隐身材料也提出了更高的要求。现在发展的新型隐身材料主要包括 : 手性材料、纳米隐身材料、导电高聚物材料、多晶铁纤维吸收剂、智能型隐身材料等。

　　（1）手性材料 （chiralmaterial）

　　手性是指一种物体与其镜像不存在几何对称性且不能通过操作使物体与镜像相重合的现象。研究表明，具有手性特性的材料，能够减少入射电磁波的反射并能吸收电磁波。目前研究的雷达吸波型手性材料，是在基体材料中掺杂手性结构物质形成的手性复合材料。

　　（2）纳米隐身材料

　　近几年来，对纳米材料的研究不断深入，明纳米材料具有好的吸波特性，因而引起研究人员的大兴趣。目前，美、法、德、日、俄等国家把纳米材料作为新一代隐身材料进行探索和研究。

　　（3）导电高聚物材料

　　这种材料是近几年才发展起来的，由于其结构多样化、高度低和的物理、化学特性，因而引起科学界的广泛重视。将导电高聚物与无机磁损耗物质或超微粒子复合，可望发展成为一种新型的轻质宽频带微波吸收材料。

　　（4）多晶铁纤维吸收剂

　　欧洲伽玛 （GAMMA） 公司研制出一种新型的雷达吸波涂层，系采用多晶铁纤维作为吸收剂。这是一种轻质的磁性雷达吸收剂，可在很宽的频带内实现高吸收效果，且重量减轻 40% ～ 60%，克服了大多数磁性吸收剂所存在的过重的缺点。

　　（5）智能型隐身材料

　　智能型隐身材料和结构是一种具有感知功能、信息处理功能、自我指令并对信号作出佳响应功能的材料和结构，为利用智能型材料实现隐身功能提供了可能性。

　　综合考虑目前国内各项科学技术的发展与应用，我国隐身技术的发展应从以下几个方面考虑:一是设计更为的外形以达到隐身效果；二是研制新型推进系统以减少船体震动和噪声；三是采用吸波效能的涂敷材料以减少雷达反射面积；四是学国外较为的技术措施（如等离子体技术）等以提高现有技术水平。

　　随着科学技术的飞速发展，各种新技术、新材料和新工艺的出现，为隐身技术展提供了更为的技术保障。为了在未来海战中立于不败之地，为了应对各种探测技术，加快发展隐身技术已成为各军事大国的首要任务。新型隐身舰艇的不断出现，新隐身技术的综合应用为隐身技术的发展奠定了良好的基础，同时也为隐身技术的研究指明了方向。

　　6 深海环境中的材料腐蚀与防护研究进展

　　1 前言

　　深海生物圈有着不同于陆地和浅海的典型特点，例如高压、低温、永久黑暗及寡营养，并且深海生物具有的代谢途径和很大的生物量使得深海成为一个巨大的待开发利用的生物资源宝库。21 世纪是海洋的世纪，由于人口、资源、能源和环境问题的加重，海洋战略的提升，人们渐渐地将目光投向海洋资源的开发和利用。但是与浅海环境相比，深海环境中存在着巨大压力以及严重的温度、盐度、溶解氧、pH 值、生物污损、金属离子沉积和表面流速等问题，这给深海的研究与开发带来很大的困难，使得海面和浅海中很多成熟的技术都不能在深海中应用。深海材料涉及高强钢、耐蚀合金和非金属材料等，主要应用于深海采油平台、深海采油装备、深海管线、深行器等深海工程设备。随着深海科技的进步，深行器还被用于海洋搜救工作，比如 2014年失事航班 MH 370 的黑匣子搜索。深海技术是整个海洋科学的前沿，而且多应用于军事方面，因此可以查到的相关资料很少，但是为了资源开发、海洋环境保护以及维护国家海洋权益的需要，各个国家开展了对深海设备的研究和开发。主要的深海设备有载人潜水器、潜艇、水下管道、鱼雷等，它们在深海环境中的腐蚀状况不同于浅海设备。美国、日本等国家在上世纪 60 年代就开始了材料的深海环境腐蚀实验研究，近年来挪威、印度等国家也开展了相应的研究工作，目前我国对此研究尚且不多。随着对深海大洋的逐步开发和利用，急需掌握材料深海的腐蚀行为。要研究材料在深海环境中的腐蚀行为，首先要研制深海环境试验装置。2006 年9 月，中船重工七二五研究所海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室的工作人员成功完成在南海 1300m 的海域进行了深海环境腐蚀实验装置的实海投放回收实验，标志着我国材料深海腐蚀实验取得了重大进展。本文基于前人研究，对深海环境的腐蚀现状及腐蚀机理进行了分析，总结防腐措施的研究进展，为水下设备的防腐应用提供技术支持。

　　2 深海材料

　　随着海洋产业在国民经济中的比重日益增长，海洋开发不断向深度和广度扩展，深海材料必将发展成为我国未来的新兴战略型支柱产业。高性能深海工程材料是发展深海工程装备的基础和先导，对于海洋深海经济的发展和产业化进程有着重要的战略意义。因此，研究深海材料的防腐对深海资源的开发具有重要的意义。深海中的材料主要可分为制造耐压壳使用的结构材料和制造深潜器所用的浮力材料。

　　2.1高性能钢

　　高性能钢不仅具有一般钢材承受能力强、易加工和价格低等优点，而且韧性、疲劳强度和吸收能量的性能都很好。高性能钢主要用于海底管道和海洋系泊链的制造，也用于耐压壳体的制造，比如，美国深潜器的耐压壳主要使用Hy 系列调质钢和合金钢，日本潜艇多用 NS-30，NS-46，NS-63，NS-80，NS-90 和 NS-110 等高性能钢。

　　2.2合金材料

　　深海用合金材料主要包括钛合金、镍合金、铝合金以及铜镍合金，它们都是良好的耐腐蚀材料。钛合金材料是工业中耐腐蚀性能好的材料之一，常被应用到深潜器和水下机器人中，在搜寻法航 447 黑匣子中发挥巨大作用的 Remus 6000 水下机器人和我国