连云港附近回收废钼什么价格

名称:连云港附近回收废钼什么价格

供应商:上海钧驰金属材料有限公司

价格:面议

最小起订量:1/吨

地址:上海市青浦区华新镇华益路318号

手机:13402176157

联系人:苏兵 (请说在中科商务网上看到)

产品编号:221540773

更新时间:2025-07-14

发布者IP:183.195.95.200

详细说明
产品参数
回收方式:上门回收
范围:上海
服务:至上
付款方式:现金
产品优势
产品特点: 数量不限、 现金收购 1.钨钢、钨合金边角料、磨削料、废PCB钻头、钨钢工具、废 钨粉、钨钢粉末、钨钢废料、硬质合金磨削料、含钨废料、合金磨削 料、铣刀片、钻头、立铣刀PCB钻头、V-CUT刀、锣刀、高比 重合金、无磁合金、钨钢粉末、钨绞丝(钨螺旋,加热子)等各种钨 钢废工具。 2.钼金属回收 :钼丝、钼板、钼片、钼铁边角料等各种 含钼材料。 3.镍金属回收:镍铁、镍板,镍花,镍皮,杂镍等各种 镍合金边角料等含镍材料 4.贵金属;铟丝,铟片, 钽丝 ,钽块 钽板 ,铌板。
服务特点: 上海钧驰金属材料有限公司面向江浙沪地区收购废钨 钨钢 钼 镍 钴 钒 钽 汞 等稀有金属,信誉第一宗旨,竭诚为广大客户服务,欢迎各大厂商及客户来电来涵。我公司收购办法简便,直接现金结算,价格合理,公道,诚信经营。长期面向各模具厂,电子厂,五金加工厂,机械加工厂,模胚厂,电镀厂,不分生产厂家,销售,加工,只要是钨钴合金废料,大量回收,如贵公司有货或在其他单位能联系到货源,欢迎中介,定重酬!感谢能来电联系!我们将以诚信与您合作!

  连云港附近回收废钼什么价格

  钼(Molybdenum),是一种具有性能的金属元素,原子序数为42,原子量约为95.95。纯钼为具有金属光泽的银白金属,质地坚硬且坚韧,主要以氧化物或硫化物形式存在于自然界中,如辉钼矿等。

  图1 辉钼矿在钢铁生产中,钼常被用作合金元素,显著提高钢材的强度、韧性和耐热性,适用于制造汽车零部件、机械结构件等高强度、高耐腐蚀性的产品。钼还广泛应用于电子工业,用于制造电子管、晶体管的电和灯丝等部件,因其高熔点和稳定性而成为电子管、半导体器件和集成电路中的关键材料。在化工领域,钼可用作催化剂,促进一些化学反应的进行,同时由于其耐腐蚀性,也用于制造化工设备的零部件。由于钼及其合金具有的耐高温、高强度等特性,因此被广泛应用于制造军事装备中的关键零部件,如坦克装甲、导弹外壳等。钼作为一种重要的战略性矿产资源,在推动国家工业发展、科技进步和国防建设等方面发挥着不可替代的作用。随着科技的不断进步和工业的持续发展,钼的应用前景将更加广阔。一、钼的基本属性钼是一种位于元素周期表第五周期第6族的过渡金属元素,在自然界中,钼的丰度较高,且存在多种同位素,如Mo-92、Mo-94、Mo-95、Mo-96、Mo-97、Mo-98、Mo-100等。其中,Mo-98是常见的同位素,占钼元素总量的约25%。这些同位素在地壳中的分布受到地球演化和岩浆活动的影响,主要富集在岩石圈和生物圈中。

  图2 钼矿在室温下,钼为银白的坚硬金属,具有良好的延展性和可塑性。熔点2610℃-2622℃,沸点4612℃-5560℃;密度10.2g/cm3-10.28g/cm3;随着温度的升高,钼的强度和硬度会有所下降,但即使在高温下,钼仍能保持较高的强度和硬度。此外,钼还具有良好的热传导性和电导性。钼的化学性质相对稳定,但在特定条件下仍能与其他元素发生反应。在常温下,钼表面会形成一层致密的氧化膜,从而阻止进一步的氧化。但在高温下,钼可以与氧发生反应生成氧化钼。钼可以与硫反应生成硫化钼,这是钼在自然界中的主要存在形式之一。在高温下,钼可以与氮反应生成氮化钼。此外,钼与酸、碱的反应性相对较弱。它通常不溶于稀酸(如盐酸、氢氟酸)和碱溶液,但可溶于热浓硫酸、硝酸和熔融中。在熔融状态下,钼还可以与一些金属(如铜、镍等)形成合金。二、资源分布与勘查(一)资源分布钼资源的分布情况相对集中,主要分布在中国、美国、秘鲁、智利等国家。这些国家不仅是钼矿的主要生产国,也是钼储量为的国家。特大型钼矿床包括中国栾川钼矿和安徽金寨沙坪沟钼矿、美国Climax和Henderson钼矿、智利Chuquicamata和Pelambre钼矿等。

  图3 世界钼矿资源分布图从储量来看,中国是钼资源为的国家,据不同年份数据显示,中国钼储量占比在38.7%-51.9%之间波动,这主要是由于资源储量的评估和更新是一个动态过程,会受到勘探进展、技术更新和市场需求等多种因素的影响。除中国外,美国、秘鲁和智利也是重要的钼矿储量国,它们的储量占比合计也相对较高。

  图4 2013—2022年中国钼金属产量和消费量在中的占比变化主要钼矿的类型和特点包括火山岩浸染型和花岗岩型两种。火山岩浸染型钼矿通常与火山活动有关,矿石中钼的含量较低,但分布广泛;而花岗岩型钼矿则通常与花岗岩侵入体有关,矿石中钼的含量较高,是主要的工业钼矿类型。世界主要钼矿生产国包括中国、智利和美国等。其中,中国是大的钼矿生产国,其钼矿产量占产量的比例一直保持在较高水平。智利和美国也是重要的钼矿生产国,它们的产量在市场中占有重要。(二)中国资源分布中国钼资源的分布情况相对广泛,但主要集中在某些特定区域。中国的钼矿床主要分布在东秦岭-大别钼成矿带、兴-蒙钼成矿带、长江中下游钼成矿带、华南钼成矿带、青藏钼成矿带和天山北山钼成矿带。这些成矿带中的钼矿资源储量,品位较高,是中国钼矿资源的主要来源。具体来说,河南、内蒙古、西藏、黑龙江、吉林等地是中国主要的钼矿产区。其中,河南栾川钼矿是中国大的钼矿之一,也是大的钼矿之一,其储量,品位高,开采条件。内蒙古赤峰市翁牛特旗也发现了一处大型钼矿床,初步探明钼资源矿石量约1亿吨,金属量13万吨,这一发现进一步了中国钼矿资源。

  图5 中国矿产资源分布示意图(钼)除了上述主要产区外,中国其他地区如大兴安岭、南岭等地也分布着一定数量的钼矿资源。这些地区的钼矿资源虽然规模较小,但也在一定程度上满足了当地和周边地区的钼矿需求。(三)勘查进展1.勘查历史与现状中国钼矿勘查的历史可以追溯到上世纪初,但真正的勘查工作大规模开展是在新中国成立以后。随着国家经济建设的需要,中国对钼矿资源的勘查工作逐渐加强,取得了一系列重要成果。近年来,随着勘查技术的不断进步和勘查工作的深入,中国钼矿资源的勘查成果更加,对钼矿资源的了解也更加深入。2.勘查技术传统的地质勘查方法在钼矿勘查中仍然发挥着重要作用。这些方法包括地质填图、地质剖面测量、地质勘探等,它们通过对地质构造、岩石类型、矿物组合等进行分析和研究,为钼矿的勘查提供了重要的基础资料。

  图6 钼矿勘探现代勘查技术在钼矿勘查中的应用也越来越广泛。遥感技术、地球物理勘探技术、地球化学勘探技术等现代勘查技术的应用,大大提高了钼矿勘查的效率和准确性。遥感技术可以通过对地表和地下的信息进行远距离探测和识别,为钼矿的勘查提供重要的线索和依据;地球物理勘探技术可以通过对地下岩石和矿物的物理性质进行探测和分析,为钼矿的勘查提供重要的地球物理信息;地球化学勘探技术则可以通过对地表和地下的元素和化合物进行探测和分析,为钼矿的勘查提供重要的地球化学信息。

  图7 钼矿岩心库三、开发与利用(一)开采技术钼矿的开采技术主要包括露天开采和地下开采两种。露天开采:适用于埋藏较浅、规模较大的矿床。露天开采具有成本低、效率高的优点,能够地获取大量的钼矿石。然而,这种方法可能会对环境造成较大的破坏,如土地破坏、植被损失等。

  图8 钼矿区地下开采:适用于埋藏较深、矿体复杂的矿床。地下开采需要更高的技术和设备投入,以确保、地开采钼矿石。虽然成本相对较高,但这种方法能够减少对地表的破坏,并适用于复杂地质条件下的开采。(二)选冶工艺钼矿的选冶工艺流程包括破碎、磨矿、选矿、冶炼等环节。破碎:开采出来的钼矿石通常是大块的岩石,需要使用颚式破碎机、圆锥破碎机等设备将其破碎成不同粒度的颗粒,以便于后续的磨矿和选别。磨矿:经过破碎的钼矿石进入球磨机进行研磨,使其达到适合浮选的粒度。研磨后的矿石细料会进入螺旋分级机进行洗净和分级。选矿:浮选法是钼矿石选矿的主要方法之一。在浮选过程中,将破碎后的钼矿石与水和浮选剂混合形成矿浆,通过搅拌和充气使钼矿石颗粒与浮选剂结合形成泡沫层,然后将泡沫层刮出得到富含钼的精矿。此外,重选法也是钼矿石选别的一种方法,它利用钼矿石与其他杂质的密度差异进行分选。但重选法的分选效率相对较低,适用于处理粗粒级的钼矿石。冶炼:将钼精矿进行氧化焙烧,使其转化为三氧化钼。在焙烧过程中,钼精矿中的硫化钼与空气中的氧气反应,生成三氧化钼和二氧化硫。这一过程需要在高温下进行,通常采用回转窑、多膛炉等设备。之后进行氨浸处理,使三氧化钼溶解在氨水中形成钼酸铵溶液。在氨浸过程中需要控制好温度、压力、氨水浓度等参数以提高钼的浸出率。接着进行沉淀和结晶处理得到钼酸铵晶体。将钼酸铵进行还原熔炼得到金属钼。钼矿选冶工艺所需的设备主要包括给料机、颚式破碎机、球磨机、螺旋分级机、矿用搅拌桶、浮选机、浓缩机、烘干机等。(三)应用领域钼及其合金在多个领域有着广泛的应用和良好的前景。钢铁行业:钼可以提高钢的强度、硬度、耐磨性和耐腐蚀性,是制造高强度、高韧性钢材的重要合金元素。有冶金:钼可用于制造钼铜、钼镍等合金,这些合金具有优良的导电性、导热性和耐腐蚀性。化工行业:钼可作为催化剂、润滑剂等,在石油、化工等行业中发挥重要作用。电子行业:钼可以作为电材料、电子元件等,用于制造半导体器件、集成电路等。航空航天:钼及其合金具有高温强度、良好的抗热冲击性能和的抗氧化性能,可用于制造火箭发动机、飞机发动机等高温部件。

  图9 飞机发动机

  图10 钼矿应用四、市场与贸易(一)市场供需1.钼市场供需状况钼市场近年来呈现出供需相对平衡但略有偏紧的趋势。产量方面,钼产量主要集中在中国、美国、智利和加拿大等国家。消费量方面,随着经济的复苏和制造业的升级,是航空航天、军工、新能源等领域的发展,对钼的需求持续增长。进出口量方面,由于各国资源禀赋和产业发展水平的差异,钼的贸易量较大,主要贸易流向是从资源国家向制造业发达国家转移。价格走势方面,受供需关系、货币、地缘政治等多种因素影响,钼价呈现波动上涨的趋势。

  图11 钼行业供需现状2.中国钼市场供需状况中国是大的钼生产国和消费国。产量方面,中国钼矿资源,近年来随着开采技术的进步和矿山扩产,钼产量保持稳定增长。消费量方面,中国制造业的发展和产业升级,是中高端制造业对特钢、不锈钢等含钼材料的需求增加,推动了中国钼消费量的持续增长。进出口方面,中国钼产品进出口量较大,但近年来随着国内产能的提升和消费结构的优化,量逐渐减少,出口量有所增加。价格走势方面,中国钼价受国内外多种因素影响,但总体呈现稳中有升的态势。

  图12 2013—2022年中国钼金属产量和消费量变化(二)贸易格1.主要贸易伙伴中国钼产品的主要贸易伙伴包括美国、欧洲、日本、韩国等国家和地区。这些国家和地区对中国钼产品的需求量较大,主要用于高端制造业、航空航天、军工等领域。同时,中国也从这些国家和地区部分高品质的钼原料和深加工产品。2.贸易方式中国钼产品的贸易方式主要包括一般贸易、加工贸易和边境贸易等。一般贸易是中国钼产品进出口的主要方式,涉及的产品种类和数量较多。加工贸易则主要集中在沿海地区,利用当地的加工优势和便利的贸易条件,进行钼产品的深加工和出口。边境贸易则主要发生在与中国接壤的国家和地区,通过边境口岸进行钼产品的贸易往来。3.贸易壁垒在钼产品的贸易中,存在一些贸易壁垒,如关税壁垒、技术壁垒和绿壁垒等。关税壁垒主要体现在各国对钼产品征收的关税和出口关税上,影响了钼产品的贸易成本和市场竞争力。技术壁垒则主要体现在各国对钼产品的技术标准和质量要求上,需要中国钼产品企业不断提升产品质量和技术水平,以满足市场的需求。绿壁垒则主要体现在各国对和可持续发展的要求上,需要中国钼产品企业加强意识和技术的应用,以减少对环境的污染和破坏。(三)影响1.关税关税是影响钼产品贸易的重要因素之一。近年来,中国对钼产品的关税进行了多次调整,旨在优化产业结构、促进贸易平衡和保护环境。同时,其他国家也对钼产品的进出口关税进行了调整,影响了钼市场的供需关系和价格走势。2.产业产业是影响钼市场发展的重要因素之一。中国政府了一系列产业,旨在推动钼产业的转型升级和可持续发展。这些包括加强钼矿资源的保护和合理利用、推动钼产品深加工和高端化发展、加强和生产等方面的监管等。这些的实施有助于提升中国钼产业的竞争力和可持续发展能力。3.是影响钼产业发展的重要因素之一。随着意识的提高和法规的日益严格,中国政府对钼产业的要求也越来越高。这要求钼产品企业在生产过程中加强技术的应用和管理,减少污染物的排放和资源的浪费。同时,政府也加大了对违法行为的处罚力度,推动了钼产业的绿发展。五、环境保护与可持续发展(一)环境影响钼矿开采和冶炼对环境的影响是多方面的,主要包括土地破坏、水污染和大气污染等。土地破坏:钼矿开采过程中,需要进行大规模的剥离和挖掘,这会破坏原有的地表植被和土壤结构,导致土地退化、水土流失和生态失衡。此外,开采过程中产生的废石和尾矿堆积也会占用大量土地,对周边生态环境造成长期影响。水污染:钼矿开采和冶炼过程中会产生大量的废水,这些废水中含有重金属、酸碱物质和其他有毒有害物质。如果未经处理直接排放,会对周边水体造成污染,影响水质。废水的污染不仅会导致水生生物死亡,还可能通过食物链对人类健康造成威胁。大气污染:钼矿开采和冶炼过程中会释放大量的粉尘和有害气体,如二氧化硫、氮氧化物等。这些污染物会对大气环境造成污染,降低空气质量,影响人类健康。同时,粉尘和有害气体的排放还会加速温室效应和酸雨的形成,对气候和生态环境造成深远影响。(二)措施为了减轻钼矿开采和冶炼对环境的影响,当前采取了多项措施和技术手段。绿勘查:在钼矿勘查阶段,采用的勘查技术和方法,减少对环境的影响。例如,利用遥感技术、地球物理勘探和地球化学勘探等手段进行非破坏性勘查,降低对地表植被和土壤的破坏。绿矿山建设:在钼矿开采过程中,推行绿矿山建设,实现资源的利用和环境的影响。这包括采用的开采技术和设备,减少废石和尾矿的产生;加强废水处理,实现达标排放;实施土地复垦和生态恢复,恢复被破坏的土地和生态环境。技术应用:在钼矿冶炼过程中,采用的技术和设备,降低能耗和污染物排放。例如,采用的冶炼工艺和设备,提高能源利用效率;加强废气治理,减少二氧化硫、氮氧化物等有害气体的排放;推广使用清洁能源和可再生能源,降低化石能源消耗。这些措施和技术手段的实施取得了显著成效。通过绿勘查和绿矿山建设,降低了钼矿开采对环境的破坏程度;通过技术的应用和推广,提高了钼矿冶炼的水平和资源利用效率。然而,仍需要进一步加强监管和科技,以地保护环境和实现可持续发展。(三)可持续发展钼产业的可持续发展需要综合考虑资源、环境、经济和社会等多个方面。提高资源利用效率:通过技术和产业升级,提高钼矿资源的开采和冶炼效率,降低资源消耗和浪费。同时,加强低品位伴生矿的回收和尾矿的综合利用,提高资源利用率和附加值。降低环境污染:继续加强技术的应用和推广,降低钼矿开采和冶炼过程中的污染物排放。建立完善的废水、废气和固体废弃物处理系统,实现达标排放和资源的循环利用。同时,加强环境监管和执法力度,确保的落实和执行。加强科技:鼓励和支持科技和技术研发,推动钼产业向高端化、智能化和绿化方向发展。通过引进和消化吸收技术,提高钼产品的质量和性能;通过自主研发和,开发具有自主知识产权的新技术和新产品;通过智能化和自动化技术的应用,提高生产效率和性。推动产业升级和转型:优化产业结构,淘汰落后产能和工艺,推动钼产业向高端化发展。加强上下游企业之间的合作与整合,形成完整的产业链和供应链体系;拓展应用领域和市场空间,推动钼产业向多元化方向发展;加强合作与交流,积参与钼市场的竞争与合作。六、未来展望(一)技术趋势深部勘查技术:随着地表和浅部钼矿资源的逐渐枯竭,深部钼矿勘查将成为未来的重要方向。深部勘查技术将更加注重地球物理、地球化学和遥感技术的综合应用,以提高勘查精度和效率。同时,随着钻探技术的不断进步,深部钻探能力和性将得到进一步提升。智能化开采技术:智能化开采技术将成为未来钼矿开采的主流趋势。通过应用物联网、大数据、人工智能等技术,实现钼矿开采过程的智能化、自动化和远程化控制。这将有助于提高开采效率、降低生产成本、减少事故,并实现对环境的保护。绿开采和冶炼技术:随着意识的不断提高,绿开采和冶炼技术将成为未来钼产业发展的关键。这包括采用更加的开采方法、减少废水、废气和固废的产生和排放,以及提高资源利用率和能源效率等。(二)市场需求新兴应用领域的发展:随着科技的进步和新兴产业的发展,钼将应用于更多新的领域。例如,在新能源、新材料、航空航天等领域,钼及其合金因其的性能而具有广阔的应用前景。这将为钼产业带来新的增长点。替代品的出现:虽然目前尚未出现能够替代钼的材料,但随着科技的进步和材料的不断,未来可能会出现一些具有部分替代钼功能的材料。这将对钼市场产生一定的影响,但考虑到钼在多个领域的不可替代性,其市场需求仍将保持稳定增长。(三)战略建议资源储备:中国应继续加强钼矿资源的勘探和开发,提高资源储量和品位。同时,应加强对已开发钼矿的保护和管理,确保资源的可持续利用。此外,还可以通过海外投资、合作等方式,获取更多的钼矿资源储备。产业竞争力:中国钼产业应加强技术和产业升级,提高产品质量和附加值。同时,应优化产业结构,淘汰落后产能和工艺,提高产业整体竞争力。此外,还应加强品牌建设和市场营销,提高中国钼产品在市场上的度和影响力。合作:中国钼产业应加强与同行的合作与交流,共同推动钼产业的发展。这包括参与钼市场的竞争与合作、加强技术交流和人才培养、共同开发新的应用领域等。通过合作,可以实现资源共享、优势互补和互利共赢。综上所述,未来钼产业将面临更多的机遇和挑战。通过加强技术、优化产业结构、加强资源储备和合作等措施,中国钼产业将有望实现更加稳健和可持续的发展。

  1. 废水的主要物理特性有哪些?

  ⑴温度:废水的温度对废水处理过程的影响很大,温度的高低直接影响微生物活性。一般城市污水处理厂的水温为10~25摄氏度之间,工业废水温度的高低与排放废水的生产工艺过程有关。

  ⑵颜:废水的颜取决于水中溶解性物质、悬浮物或胶体物质的含量。新鲜的城市污水一般是暗灰,如果呈厌氧状态,颜会变深、呈黑褐。工业废水的颜多种多样,造纸废水一般为黑,酒糟废水为黄褐,而电镀废水蓝绿。

  ⑶气味:废水的气味是由生活污水或工业废水中的污染物引起的,通过闻气味可以直接判断废水的大致成分。新鲜的城市污水有一股发霉的气味,如果出现臭鸡蛋味,往往表明污水已经厌氧发酵产生了硫化氢气体,运行人员应当严格遵守防毒规定进行操作。

  ⑷浊度:浊度是描述废水中悬浮颗粒的数量的,一般可用浊度仪来检测,但浊度不能直接代替悬浮固体的浓度,因为颜对浊度的检测有干扰作用。

  ⑸电导率:废水中的电导率一般表示水中无机离子的数量,其与来水中溶解性无机物质的浓度紧密相关,如果电导率急剧上升,往往是有异常工业废水排入的迹象。

  ⑹固体物质:废水中固体物质的形式(SS、DS等)和浓度反映了废水的性质,对控制处理过程也是有用的。

  ⑺可沉淀性:废水中的杂质可分为溶解态、胶体态、游离态和可沉淀态四种,前三种是不可沉淀的,可沉淀态杂质一般表示在30min或1h内沉淀下来的物质。

  2. 废水的化学特性有哪些?

  废水的化学性很多,可以分为四类:①一般性水质,如pH值、硬度、碱度、余氯、各种离子等;②有机物含量,生物化学需氧量BOD5、化学需氧量CODCr、总需氧量TOD和总有机碳TOC等;③植物性营养物质含量,如氨氮、硝酸盐氮、盐氮、磷酸盐等;④有毒物质,如石油类、重金属、氰化物、硫化物、多环芳烃、各种氯代有机物和各种农等。

  在不同的污水处理厂,要根据来水中污染物种类和数量的不同确定适合各自水质特点的分析项目。

  3. 一般污水处理厂需要分析的主要化学有哪些?

  一般污水处理厂需要分析的主要化学如下:

  ⑴pH值:pH值可以通过测量水中的氢离子浓度来确定。pH值对废水的生物处理影响很大,硝化反应对pH值更加敏感。城市污水的pH值一般在6~8之间,如果超出这一范围,往往表明有大量工业废水排入。对于含有酸性物质或碱性物质的工业废水,在进入生物处理系统之前需要进行中和处理。

  ⑵碱度:碱度能反应出废水在处理过程中所具有的对酸的缓冲能力,如果废水具有相对高的碱度,就可以对pH值的变化起到缓冲作用,使pH值相对稳定。碱度表示水样中与强酸中的氢离子结合的物质的含量,碱度的大小可用水样在滴定过程中消耗的强酸量来测定。

  ⑶CODCr: CODCr是废水中能被强氧化剂重铬酸钾所氧化的有机物的数量,以氧的mg/L计。

  ⑷BOD5:BOD5是废水中有机物被生物降解所需要的氧量,是衡量废水可生化性的。

  ⑸氮:在污水处理厂中,氮的变化和含量分布为工艺提供参数。污水处理厂进水中的有机氮和氨氮含量一般较高,而硝酸盐氮和盐氮含量一般较低。初沉池氨氮的增加一般表明沉淀污泥开始厌氧,而二沉池硝酸氮和氮的增加,表明硝化作用已经发生。生活污水中氮的含量一般为20~80mg/L,其中有机氮8~35mg/L,氨氮为12~50mg/L,硝酸氮和氮的含量很低。工业废水中有机氮、氨氮、硝酸氮和氮含量因水而异,有的工业废水中氮的含量低,在利用生物法处理时,需要投加氮肥以补充微生物所需的氮含量,而出水中氮的含量过高时,又需要进行脱氮处理,以受纳水体出现富营养化现象。

  ⑹磷:生物污水中磷的含量一般为2~20mg/L,其中有机磷1~5mg/L,无机磷为1~15mg/L。工业废水中磷的含量差别很大,有的工业废水中磷的含量低,在利用生物法处理时,需要投加磷肥以补充微生物所需的磷含量,而出水中磷的含量过高时,又需要进行除磷处理,以受纳水体出现富营养化现象。

  ⑺石油类:废水中的油大多是不溶于水的,且浮在水面上。进水中的油会影响充氧效果、导致活性污泥中的微生物活性降低,进入到生物处理构筑物的混合污水含油浓度通常不能大于30~50mg/L。

  ⑻重金属:废水中的重金属主要来自工业废水,其毒性很大。污水处理厂通常没有较好的处理方法,通常需要在排放车间内进行就地处理达到国家排放标准后再进入排水系统,如果污水处理厂出水中重金属含量上升,往往说明预处理出现了问题。

  ⑼硫化物:水中的硫化物超过0.5mg/L后,就带有令人厌恶的臭鸡蛋味,且有腐蚀性,有时甚至会引起硫化氢中毒事件。

  ⑽余氯:使用氯时,为在输送过程中微生物的繁殖,出水中余氯(包括游离性余氯和化合性余氯)是工艺的控制,一般不超过0.3mg/L。

  4. 废水的微生物特性有哪些?

  废水的生物性有细菌总数、大肠菌群数、各种病原微生物和等。医院、肉类联合加工企业等废水排放前进行处理,国家有关污水排放标准对此已经作出了规定。污水处理厂一般不对进水中的生物性进行检测和控制,但对处理后的污水排放之前要进行处理,以控制处理污水对受纳水体的污染。如果对二级生物处理出水再进行深度处理后回用,就更需要在回用前进行处理。

  ⑴细菌总数:细菌总数可作为评价水质清洁程度和考核水净化效果的,细菌总数增多说明水的效果较差,但不能直接说明对人体的危害性有多大,结合粪大肠菌群数来判断水质对人体的程度。

  ⑵大肠菌群数:水中大肠菌群数可间接地表明水中含有肠道病菌(如伤寒、痢疾、霍乱等)存在的可能性,因此作为人体健康的卫生。污水回用做杂用水或景观用水时,就有可能与人体接触,此时检测其中粪大肠菌群数。

  ⑶各种病原微生物和:许多性疾病都可以通过水传染,比如引起肝炎、小儿麻痹症等疾病的存在于人体的肠道中,通过病人粪便进入生活污水系统,再排入污水处理厂。污水处理工艺对这些的去除作用有限,在将处理后污水排放时,如果受纳水体的使用价值对这些病原微生物和有要求时,就需要并进行检测。

  5. 反映水中有机物含量的常用有哪些?

  有机物进入水体后,将在微生物的作用下进行氧化分解,使水中的溶解氧逐渐减少。当氧化作用进行的太快、而水体不能及时从大气中吸收的氧来补充消耗的氧时,水中的溶解氧可能降得很低(如低于3~4mg/L),进而影响水中生物正常生长的需要。当水中的溶解氧耗尽后,有机物开始厌氧消化,发生臭气,影响环境卫生。

  由于污水中所含的有机物往往是多种组分的其复杂的混合体,因而一一分别测定各种组分的定量数值。实际上常用一些综合,间接表征水中有机物含量的多少。表示水中有机物含量的综合有两类,一类是以与水中有机物量相当的需氧量(O2)表示的,如生化需氧量BOD、化学需氧量COD和总需氧量TOD等;另一类是以碳(C)表示的,如总有机碳TOC。对于同一种污水来讲,这几种的数值一般是不同的,按数值大小的排列顺序为TOD>CODCr>BOD5>TOC

  6. 什么是总有机碳?

  总有机碳TOC(英文Total Organic Carbon的简写)是间接表示水中有机物含量的一种综合,其显示的数据是污水中有机物的总含碳量,单位以碳(C)的mg/L来表示。TOC的测定原理是先将水样酸化,利用氮气吹脱水样中的碳酸盐以排除干扰,然后向氧含量已知的氧气流中注入一定量的水样,并将其送入以铂钢为触媒的石英燃烧管中,在900oC~950oC的高温下燃烧,用非散红外气体分析仪测定燃烧过程中产生的CO2量,再折算出其中的含碳量,就是总有机碳TOC(详见GB13193--91)。测定时间只需要几分钟。

  一般城市污水的TOC可达200mg/L,工业废水的TOC范围较宽,高的可达几万mg/L,污水经过二级生物处理后的TOC一般<50mg/L,较清洁的河水TOC一般<10mg/L。在污水处理的研究中有用TOC作为污水有机物的,但在常规污水处理运行中一般不分析这个。

  7. 什么是总需氧量?

  总需氧量TOD(英文Total Oxygen Demand的简写)是指水中的还原性物质(主要是有机物)在高温下燃烧后变成稳定的氧化物时所需要的氧量,结果以mg/L计。TOD值可以反映出水中几乎有机物(包括碳C、氢H、氧O、氮N、磷P、硫S等成分)经燃烧后变成CO2、H2O、NOx、SO2等时所需要消耗的氧量。可见TOD值一般大于CODCr值。目前我国尚未将TOD纳入水质标准,只是在污水处理的理论研究中应用。TOD的测定原理是向氧含量已知的氧气流中注入一定量的水样,并将其送入以铂钢为触媒的石英燃烧管中,在900oC的高温下瞬间燃烧,水样中的有机物即被氧化,消耗掉氧气流中的氧。氧气流中原有氧量减去剩余氧量就是总需氧量TOD。氧气流中的氧量可以用电测定,因而TOD的测定只需几min。

  8. 什么是生化需氧量?

  生化需氧量全称为生物化学需氧量,英文是Biochemical Oxygen Demand,简写为BOD,它表示在温度为20oC和有氧的条件下,由于好氧微生物分解水中有机物的生物化学氧化过程中消耗的溶解氧量,也就是水中可生物降解有机物稳定化所需要的氧量,单位为mg/L。BOD不仅包括水中好氧微生物的增长繁殖或呼吸作用所消耗的氧量,还包括了硫化物、亚铁等还原性无机物所耗用的氧量,但这一部分的所占比例通常很小。因此,BOD值越大,说明水中的有机物含量越多。

  在好氧条件下,微生物分解有机物分为含碳有机物氧化阶段和含氮有机物的硝化阶段两个过程。在20oC的自然条件下,有机物氧化到硝化阶段、即实现分解稳定所需时间在100d以上,但实际上常用20oC时20d的生化需氧量BOD20近似地代表生化需氧量。生产应用中仍嫌20d的时间太长,一般采用20oC时5d的生化需氧量BOD5作为衡量污水有机物含量的。经验表明,生活污水和各种生产污水的BOD5约为生化需氧量BOD20的70~80%。

  BOD5是确定污水处理厂负荷的一个重要参数,可用BOD5值计算废水中有机物氧化所需要的氧量。含碳有机物稳定化所需要的氧量可称为碳类BOD5,如果进一步氧化,就可以发生硝化反应,硝化菌将氨氮转化为硝酸盐氮和盐氮时所需要的氧量可成为硝化BOD5。一般的二级污水处理厂只能去除碳类BOD5,而不去除硝化类BOD5。由于在去除碳类BOD5的生物处理过程中,硝化反应不可避免地要发生,因此使得BOD5的测定值比实际有机物的耗氧量要高一些。

  BOD测定时间较长,常用的BOD5测定需要5d时间,因此一般只能用于工艺效果评价和长周期的工艺调控。对于特定的污水处理场,可以建立BOD5和CODCr的相关关系,用CODCr粗略估计BOD5值来指导处理工艺的调整。

  9. 什么是化学需氧量?

  化学需氧量的英文是Chemical Oxygen Demand,它是指在一定条件下,水中有机物与强氧化剂(如重铬酸钾、高锰酸钾等)作用所消耗的氧化剂折合成氧的量,以氧的mg/L计。

  当用重铬酸钾作为氧化剂时,水中有机物几乎可以(90%~95%)被氧化,此时所消耗的氧化剂折合成氧的量即是通常所称的化学需氧量,常简写为CODCr(具体分析方法见GB 11914--89)。污水的CODCr值不仅包含了水中的几乎有机物被氧化的耗氧量,同时还包括了水中盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物被氧化的耗氧量。

  10. 什么是高锰酸钾指数(耗氧量)?

  用高锰酸钾作为氧化剂测得的化学需氧量被称为高锰酸钾指数(具体分析方法见GB 11892--89)或耗氧量,英文简写为CODMn或OC,单位为mg/L。

  由于高锰酸钾的氧化能力比重铬酸钾要弱,同一水样的高锰酸钾指数的具体值CODMn一般都低于其CODCr值,即CODMn只能表示水中容易氧化的有机物或无机物的含量。因此,我国及欧美等许多国家都把CODCr作为控制有机物污染的综合性,而只将高锰酸钾指数CODMn作为评价监测海水、河流、湖泊等地表水体或饮用水有机物含量的一种。

  由于高锰酸钾对苯、纤维素、有机酸类和氨基酸类等有机物几乎没有氧化作用,而重铬酸钾对这些有机物差不多氧化,因此使用CODCr作为表示废水的污染程度和控制污水处理过程的参数更为合适。但由于高锰酸钾指数CODMn测定简单、迅速,在对较清净的地表水进行水质评价时仍使用CODMn来表示其受到的污染程度,即其中的有机物数量。

  11. 如何通过分析废水的BOD5与CODCr来判定废水的可生化性?

  当水中含有有毒有机物时,一般不能准确测定废水中的BOD5值,而采用CODCr值可以较准确地测定水中有机物的含量,但CODCr值又不能区别可生物降解和不可生物降解的物质。人们惯于利用测定污水的BOD5/CODCr来判断其可生化性,一般认为,污水的BOD5/CODCr大于0.3就可以利用生物降解法进行处理,如果污水的BOD5/CODCr低于0.2,则只能考虑采用其他方法进行处理。

  12. BOD5与CODCr的关系如何?

  生化需氧量BOD5表示的是污水中有机污染物在进行生化分解过程中所需要的氧量,能够直接从生物化学意义上说明问题,因此BOD5不仅仅是一个重要的水质,更是污水生物处理过程中的一个为重要的控制参数。但是,BOD5在使用上也受到一定限制,一是测定时间较长(5d),不能及时反映和指导污水处理装置的运行,二是因为有些生产污水不具备微生物生长繁殖的条件(如存在有毒有机物),无法测定其BOD5值。

  化学需氧量CODCr则反映了污水中几乎有机物和还原性无机物的含量,只是不能象生化需氧量BOD5那样直接从生化意义上说明问题。也就是说,化验污水的化学需氧量CODCr值可以较准确地测定水中有机物含量,但化学需氧量CODCr不能区别可生物降解有机物和不可生物降解的有机物。

  化学需氧量CODCr值一般高于生化需氧量BOD5值,其间的差值能够约略地反映污水中不能被微生物降解的有机物含量。对于污染物成份相对固定的污水来说,CODCr与BOD5之间一般都有一定的比例关系,可以互相推算。加上CODCr的测定所用时间较少,按回流2h的国家标准方法来化验,从取样到出结果,只需要3~4h,而测定BOD5值却需要5d时间,因此在实际污水处理运行管理中,常利用CODCr作为控制。

  为了尽快指导生产运行,有的污水处理场还制定了回流5min测定CODCr的企业标准,测得结果虽然与国家标准方法有一定误差,但由于误差为系统误差,连续监测的结果可以正确地反应水质的实际变化趋势,测定时间却可以减少到1h以内,对及时调整污水处理运行参数和水质突变对污水处理系统造成冲击,提供了时间上的,也就是说提高了污水处理装置出水的合格率。

  13. CODCr测定的注意事项有哪些?

  CODCr测定是以重铬酸钾为氧化剂,在酸性条件下利用硫酸银做催化剂,沸腾回流2h,通过测定重铬酸钾的消耗量,再折算成的氧消耗量(GB11914--89)。CODCr测定中使用了重铬酸钾、硫酸汞和浓硫酸等品,或有剧毒或有强烈的腐蚀性,而且需要加热回流,因此操作在通风橱中进行,并且要十分精心,废液回收并单独处理。

  为了促使水中还原性物质的充分氧化,需要加入硫酸银做催化剂,而为使硫酸银分布均匀,应将硫酸银溶于浓硫酸中,待其溶解后(约需2d)再随起酸化作用的硫酸一起加入锥形瓶中。国家标准化验方法规定每测定一次CODCr(20mL水样)要加入0.4gAg2SO4/30mLH2SO4,但有关资料表明,对于一般的水样,投加0.3gAg2SO4/30mLH2SO4是足量的,没有必要使用更多的硫酸银。对经常测定的污水水样,如果有充分的数据对照,还可以适当减少硫酸银的用量。

  CODCr是污水中有机物含量的,因此测定时一定要将氯离子和无机还原物质的耗氧除去。对于Fe2+、S2-等无机还原物的干扰,可根据其测定的浓度,由理论需氧量对已测的CODCr值加以校正。对氯离子Cl-1的干扰,一般采用硫酸汞去除,其加入量为每20mL水样0.4gHgSO4时,可去除2000mg/L氯离子的干扰。对经常测定的各种成份相对固定的污水水样,如果氯离子含量较少或使用稀释倍数较高的水样测定,可以适当减少硫酸汞的用量。

  14. 硫酸银的催化机理是什么?

  硫酸银的催化机理是,有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先被重铬酸钾氧化成羧酸,由羟基有机物生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银,由于银原子的作用,使羧基很容易地生成二氧化碳和水,同时生成新的脂肪酸银,但其碳原子要比前者少一个,如此循环往复,逐步使有机物氧化成二氧化碳和水。

  15. BOD5测定的注意事项有哪些?

  BOD5测定通常采用标准稀释与接种法(GB 7488--87),其操作为,经中和及除去毒性物质并经稀释后的水样(必要时加入适量含好氧微生物的接种液)置入培养瓶中,于在20oC暗处培养5d,通过分别测定培养前后水样中溶解氧的含量,来计算出5d内的耗氧量,再根据稀释倍数求得其BOD5。

  BOD5的测定是生物作用和化学作用的共同结果,严格按照操作规范进行,变更一个条件,都将影响测定结果的准确性和可比性。影响BOD5测定的条件包括pH值、温度、微生物种类和数量、无机盐含量、溶解氧和稀释倍数等。

  化验BOD5的水样充满并密封于取样瓶中,在2~5oC的冷藏箱内保存到分析时。一般应在采样后6h内进行检验,在情况下,水样的贮存时间不能超过24h。

  测定工业废水的BOD5时,由于工业废水通常溶解氧含量较少而且成分多为可生化降解的有机物,为保持培养瓶内的好氧状态,将水样稀释(或接种稀释),这一操作是标准稀释法的大特征。为确保测得结果的性,对于稀释后的水样培养5d的耗氧量大于2mg/L,残留溶解氧大于1mg/L。

  投入接种液是为了有一定量的微生物降解水中的有机物,接种液的量以使5日耗氧0.1mg/L以下为佳。使用由金属蒸馏器制备的蒸馏水作为稀释水时,应注意检查其中的金属离子含量,以避免因此抑制微生物繁殖和代谢。为确保稀释水中溶解氧接近饱和,必要时可通入净化空气或纯氧,然后于在20oC培养箱中放置一定时间,使之与空气中氧分压达到平衡。

  稀释倍数的确定是以培养5日耗氧大于2mg/L,剩余溶解氧大于1mg/L为原则。稀释倍数过大或过小,都会导致检验失败。而且由于BOD5分析周期较长,一旦出现类似情况,就无法以原样补测。初测某一工业废水的BOD5时,可以首先测定其CODCr,然后查阅参考已有的水质类似的废水的有关监测数据,初步确定待测水样BOD5/CODCr值,据此推算出BOD5的大致范围和确定稀释倍数。

  对含有抑制或杀灭好氧微生物代谢活动的物质的水样,直接用通常方法测定BOD5的结果会偏离实际值,在测定前做相应的预处理,这些对BOD5测定有影响的物质和因素包括重金属及其他有毒的无机物或有机物、余氯等氧化性物质、pH值过高或过低等。

  16. 测定工业废水的BOD5时为什么要进行接种?如何接种?

  BOD5的测定是一个生物化学耗氧过程,水样中的微生物以水中有机物为营养生长繁殖的同时,分解有机物并消耗了水中的溶解氧,因此水样中含有一定数量的对其中有机物有降解能力的微生物。

  工业废水中一般都含有数量不等的有毒物质,这些有毒物质会对微生物的活动产生抑制作用,因此工业废水中自有微生物的数量很少甚至根本没有。如果采用测定微生物含量的城市污水的普通方法,可能就检测不到废水中真正有机物的含量,至少是偏低。比如经高温和灭菌处理及pH过高或过低的水样,除了需要采取进行降温、还原杀菌剂或调整pH值等预处理措施外,为测定BOD5时的准确性,也进行有效接种。

  测定工业废水的BOD5时,如果毒性物质含量太大,有时还要用剂予以去除;如果废水呈酸性或碱性,还要行中和处理;而且通常水样要经过稀释,然后才能采用标准稀释法测定。向水样中水加入适量含经过驯化的好氧微生物的接种液(如处理这种工业废水的曝气池混合液),就是为了使水样中含有一定数量的对有机物具有降解能力的微生物。在满足其他测定BOD5的条件下,利用这些微生物分解工业废水中的有机物,测定水样培养5d的耗氧量,即可得到工业废水的BOD5值。

  污水处理场的曝气池混合液或二沉池出水是测定进入污水处理厂的废水BOD5时的理想的微生物种源。直接用生活污水接种,因其中溶解氧很少甚至没有,容易出现厌氧微生物,需要长时间培养驯化,因此,这种经过驯化的接种液仅适用于作为特定需要的某些工业废水。

  17. 测定BOD5时制取稀释水的注意事项有哪些?

  稀释水的质量对BOD5的测定结果的准确性意义重大,因此要求稀释水空白5日耗氧小于0.2mg/L,好能控制在0.1mg/L以下,接种稀释水5日耗氧应在0.3~1.0mg/L之间。

  稀释水质量的关键在于控制其有机物的含量和抑制微生物繁殖的物质含量,因此好使用蒸馏水作为稀释水,不宜使用离子交换树脂制得的纯水作为稀释水,因为去离子水往往含有从树脂中分离出的有机物。如果制备蒸馏水的自来水中含有某些挥发性有机物,为预防其残留在蒸馏水中,就应在蒸馏前进行去除有机物的预处理。由金属蒸馏器制得的蒸馏水,应注意检查其中的金属离子含量,以免发生抑制微生物的繁殖和代谢,影响BOD5测定结果的准确性。

  如果所用稀释水因含有有机物而不符合使用要求时,可采取加入适量曝气池接种液后,在室温或20oC条件下贮存一定时间的方法予以消除影响。接种的量以5d耗氧约0.1mg/L为原则,为藻类繁殖,贮存在暗室中进行。如果贮存后的稀释水有沉渣,只能取用上清液,可过滤去除沉渣。为确保稀释水的溶解氧接近饱和,必要时可用真空泵或水射器吸入经净化的空气,也可用微型空压机注入经净化的空气,还可用氧气瓶通入纯氧,然后将经过充氧的稀释水在20oC培养箱中放置一定时间,使溶解氧达到平衡。冬季在较低室温放置的稀释水可能含有过多的溶解氧,夏季高温季节则恰好相反,因此在室温与20oC有明显差别时,一定要放置在培养箱内稳定一段时间,使之和培养环境的氧分压平衡。

  18. 测定BOD5时如何确定稀释倍数?

  稀释倍数过大或过小,可导致5d耗氧量太少或太多,超出正常耗氧范围使实验失败。而由于BOD5的测定周期很长,一旦出现此类情况,就无法以原样补测。因此,十分重视稀释倍数的确定。

  工业废水的组分虽然复杂,但其BOD5值与CODCr值之比通常在0.2~0.8之间,造纸、印染、化工等废水比值较低,食品工业废水则较高。一些含有颗粒状有机物的废水如酒糟废水等,在测定其BOD5时,会由于颗粒物沉淀于培养瓶底不能参加生化反应,造成比值明显偏低。

  稀释倍数的确定是按测定BOD5时,5d耗氧应大于2mg/L、剩余溶解氧大于1mg/L这两个条件为原则。稀释后当日培养瓶中的DO为7~8.5mg/L,假设5d耗氧量为4mg/L,则稀释倍数为CODCr值分别与0.05、0.1125、0.175三个系数的乘积。例如用250mL培养瓶测定CODCr为200mg/L的水样BOD5时,三个稀释倍数分别为:①200×0.005=10倍,②200×0.1125=22.5倍,③200×0.175=35倍。如果采用直接稀释法,则取水样的体积分别为:①250÷10=25mL,②250÷22.5≈11mL,③250÷35≈7mL。

  照此取样培养,将有1~2个测得的溶解氧结果符合上述两个原则。如果有两个稀释比符合上述原则,计算结果时,应取其平均值。如果剩余的溶解氧小于1mg/L、甚至为零时,应加大稀释比。如果培养期间溶解氧消耗量小于2 mg/L,一个可能是稀释倍数过大;另一个可能是微生物菌种不适应、活性差,或有毒物质的浓度过大,此时还可能出现稀释倍数大的培养瓶消耗溶解氧反而较多的现象。

  如果稀释水为接种稀释水,由于空白水样耗氧为0.3~1.0mg/L,所以稀释系数分别为0.05、0.125和0.2。

  如果已知水样CODCr具体值或大概范围,可以较容易地按上述稀释倍数去分析其BOD5值。当不知道水样的CODCr范围,为了缩短分析时间,可在测定CODCr过程中进行估算。具体做法是:首先配制每升中含有0.4251g邻苯二甲酸氢钾的标准溶液(此液CODCr值为500mg/L),然后按比例稀释成CODCr值分别为400mg/L、300mg/L、200mg/L、100mg/L的稀溶液。分别移取20.0mLCODCr值为100mg/L~500mg/L的标准溶液,按常法加入试剂,进行CODCr值测定。加热煮沸腾回流30min后,自然冷却到常温再加盖保存,制成标准比系列。按照常法测定水样的CODCr值过程中,当煮沸回流进行到30min时,用预热后的标准CODCr值列进行对比,估算出水样的CODCr值,依此确定化验BOD5时的稀释倍数。对含有难消解有机物的印染、造纸、化工等工业废水,必要时在煮沸回流到60min时再进行比估算。

  19. 测定BOD5时水样稀释法有几种?操作注意事项有哪些?

  测定BOD5时水样稀释法分一般稀释法和直接稀释法两种,其中一般稀释法需要使用的稀释水或接种稀释水数量较多。

  一般稀释法是在1L或2L量筒中,加入稀释水或接种稀释水约500mL,然后加入计算而得的一定体积的水样,再加稀释水或接种稀释水到满量程,用末端装有橡皮圆片的玻璃棒在水面下慢慢作上提或下沉式搅动,用虹吸管将已经混合均匀的水样溶液引入培养瓶中,并使充满溢出少许,小心盖紧瓶塞,并水封瓶口。对第二或第三个稀释倍数的水样,可利用剩余的混合液,经计算后在添加一定量的稀释水或接种稀释水,用同样的方法混合并引入培养瓶。

  直接稀释法是先以虹吸法在已知容积的培养瓶中引入约一半容积的稀释水或接种稀释水,然后沿瓶壁注入根据稀释倍数计算出的每一培养瓶中应加入的水样体积,再引入稀释水或接种稀释水至瓶颈,小心盖紧瓶塞,并水封瓶口。

  使用直接稀释法时,要注意引入稀释水或接种稀释水时一定不能过快。同时要摸索引入适体积的操作规律,避免过量溢出而产生的误差。

  无论使用哪中方法,在将水样引入培养瓶时,动作要轻缓,避免发生气泡,以防空气溶入水中或水中氧气溢出。同时要在盖紧瓶盖时一定要细心,避免瓶内留有气泡而影响测定结果。培养瓶在培养箱内培养时,每天都要检查其水封情况,及时填水,以封口水份蒸干而使瓶内进入空气。此外,5d前后使用的两个培养瓶的体积相同,以减小误差。

  20. 测定BOD5时可能出现的问题有哪些?

  对有硝化作用的污水处理系统的出水进行BOD5测定时,由于其中含有很多硝化细菌,测定结果中就包含了氨氮等含氮物质的需氧量。当需要区分水样中含碳物质的需氧量和含氮物质的需氧量时,可采用在稀释水中加入硝化抑制剂的方法消除BOD5测定过程中的硝化作用,比如在每升稀释水中加入10mg2-氯-6-(三氯甲基)砒啶或10mg丙烯基硫脲等。

  BOD5/CODCr接近1甚至大于1,往往说明检测过程出现了差错,对检测的每个环节进行审核,尤其要注意水样取用是否均匀。而BOD5/CODMn接近1甚至大于1却可能是正常的,因为高锰酸钾对水样中有机组分的氧化程度要比重铬酸钾低很多,同一水样的CODMn值有时会比CODCr值低很多。

  当出现规律性的稀释倍数越大、BOD5值越高的现象时,原因通常是水样中含有抑制微生物生长繁殖的物质。稀释倍数低时,水样中所含抑制物质的比例就越大,使细菌无法进行有效的生物降解作用,导致BOD5的测定结果偏低。此时应查找抑菌物质的具体成分或原因,测定前进行有效地预处理予以消除或掩蔽。

  BOD5/CODCr偏低时,比如低于0.2甚至低于0.1,如果测定的是工业废水,可能因为水样中的有机物可生物降解性很差,但如果测定的水样是城市污水或混有一定比例生活污水的工业废水,除了因为水样中含有化学毒性物质或抗菌素外,比较常见的原因是pH值非中性和存在余氯类杀菌剂等。为避免失误,在BOD5的测定过程中,水样和稀释水的pH值一定要分别调节到7和7.2,对有可能存在余氯等氧化剂的水样,要作例行检查。

  21. 表示废水中植物营养物质有哪些?

  植物营养物质包括氮、磷及其他一些物质,它们是植物生长发育所需要的养料。适度的营养元素可以促进生物和微生物的生长,过多的植物营养物质进入水体,会使水体中藻类大量繁殖,产生所谓“富营养化”现象,进而恶化水质、影响渔业生产和危害人体健康。浅水湖泊严重的富营养化可以导致湖泊沼泽化,直至致使湖泊死亡。

  同时,植物营养物质又是活性污泥中微生物生长繁殖所的成份,是关系到生物处理工艺能否正常运转的关键因素。因此常规污水处理运行中都将水中植物营养物质作为一项重要的控制。

  表示污水中植物营养物质的水质主要是氮素化合物(如有机氮、氨氮、盐和硝酸盐等)和磷素化合物(如总磷、磷酸盐等),常规污水处理运行中一般都监测进出水中的氨氮和磷酸盐。一方面为了维持生物处理运转正常,另一方面为了检测出水是否达到国家排放标准。

  22. 常用氮素化合物的水质有哪些?它们的关系如何?

  常用的代表水中氮素化合物的水质有总氮、凯氏氮、氨氮、盐和硝酸盐等。

  氨氮是水中以NH3和NH4+形式存在的氮,它是有机氮化物氧化分解的步产物,是水体受污染的一种标志。氨氮在盐菌作用下可以被氧化成盐(以NO2-表示),而盐在硝酸盐菌的作用下可以被氧化成硝酸盐(以NO3-表示)。而硝酸盐也可以在无氧环境中在微生物的作用下还原为盐。当水中的氮主要以硝酸盐形式为主时,可以表明水中含氮有机物含量已很少,水体已达到自净。

  有机氮和氨氮的总和可以使用凯氏(Kjeldahl)法测定(GB 11891--89),凯氏法测得的水样氮含量又称为凯氏氮,因而通常所称的凯氏氮是氨氮和有机氮之和。将水样先行除去氨氮后,再以凯氏法测定,其测得值即是有机氮。如果分别对水样测定凯氏氮和氨氮,则其差值也是有机氮。凯氏氮可作为污水处理装置进水氮含量的控制,还可以作为控制江河湖海等自然水体富营养化的参考。

  总氮为水中有机氮、氨氮、盐氮和硝酸盐氮的总和,也就是凯氏氮与总氧化氮之和。总氮、盐氮和硝酸盐氮都可使用分光光度法测定,盐氮的分析方法见GB7493-87,硝酸盐氮的分析方法见GB7480-87,总氮分析方法见GB 11894--89。总氮代表了水中氮素化合物的总和,是自然水体污染控制的一个重要,也是污水处理过程中的一个重要控制参数。

  23. 氨氮测定的注意事项有哪些?

  氨氮测定的常用方法是比法,即纳氏试剂比法(GB 7479--87)和水杨酸--次法(GB 7481--87)。水样的保存可采用浓硫酸酸化的方法,具体做法是用浓硫酸调整水样pH值至1.5~2之间,并在4oC环境下贮存。纳氏试剂比法和水杨酸--次法的检测浓度分别为0.05mg/L和0.01mg/L(以N计),当测定浓度为0.2mg/L以上的水样时,可以使用容量法(CJ/T75--1999)。为了获得准确的结果,无论采用哪种分析方法,测定氨氮时都要将水样预先蒸馏处理。

  水样的pH值对氨的测定影响很大,pH值太高,会使某些含氮的有机化合物转变为氨,pH值太低,加热蒸馏时部分氨又会滞留水中。为了获得准确的结果,分析前应将水样调至中性,水样偏酸或偏碱,可用1mol/L氢氧化钠溶液或1mol/L的硫酸溶液调节pH值为中性。然后加入磷酸盐缓冲溶液,使其pH值保持在7.4后,再进行蒸馏处理。加热后氨即呈气态从水中挥发出来,此时再用0.01~0.02mol/L的稀硫酸(苯酚--次法)或2%的稀硼酸(纳氏试剂法)吸收。

  对于某些Ca2+含量较大的水样,加入磷酸盐缓冲溶液后,由于Ca2+与PO43-生成了难溶的Ca3(PO43-)2沉淀、释放出磷酸盐中的H+降低了pH值,显然其他能与磷酸根生成沉淀的离子也能影响加热蒸馏时水样的pH值。也就是说,对于这样的水样,即使调节pH值为中性,又加入了磷酸盐缓冲溶液,结果pH值仍会远远低于期望值。因此,对于未知水样,在蒸馏后再测一下pH值,如果pH值不在7.2~7.6之间,就应当增加缓冲溶液的用量,一般每250mg钙多加10mL磷酸盐缓冲溶液。

  24. 反映水中含磷化合物含量的水质有哪些?它们的关系如何?

  磷是水生生物生长的元素之一,水中的磷大部分以各种形式的磷酸盐存在,少量以有机磷化合物的形式存在。水中的磷酸盐可分为正磷酸盐和缩合磷酸盐两大类,其中正磷酸盐指以PO43-、HPO42-、H2PO4-等形式存在的磷酸盐,而缩合磷酸盐包括焦磷酸盐、偏磷酸盐和聚合磷酸盐等,如P2O74-、P3O105-、HP3O92-、(PO3)63-等。有机磷化合物主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、焦磷酸酯、次磷酸酯和磷酸胺等类型。磷酸盐和有机磷之和称为总磷,也是一项重要的水质。

  总磷的分析方法(具体做法见GB 11893--89)有两个基本步骤组成,步用氧化剂将水样中不同形态的磷转化为磷酸盐,第二步测定正磷酸盐,再反算求得总磷含量。常规污水处理运行中,都要监控和测定进入生化处理装置的污水及二沉池出水的磷酸盐含量。如果进水磷酸盐含量不足,就要投加一定量的磷肥加以补充;如果二沉池出水的磷酸盐含量超过国家一级排放标准0.5mg/L,就要考虑采取除磷措施。

  25. 磷酸盐测定的注意事项有哪些?

  磷酸盐测定的方法是在酸性条件下,磷酸根同钼酸铵生成磷钼杂多酸,磷钼杂多酸用还原剂氯化亚锡或抗坏血酸还原成蓝的络合物(简称钼蓝法CJ/T78--1999),也可以用碱性燃料生成多元有络合物直接进行分光光度测定。

  磷的水样不稳定,好采集后立即分析。如果分析不能立即进行,每升水样加40mg氯化高汞或1mL浓硫酸防腐后,再贮于棕玻璃瓶中放置于4oC的冷藏箱内。如果水样仅用于分析总磷,可以不用防腐处理。

  由于磷酸盐可以吸附于塑料瓶壁上,故不可用塑料瓶贮存水样。所使用的玻璃瓶都要用稀的热盐酸或稀硝酸冲洗,再用蒸馏水冲洗数次。

  26. 反映水中固体物质含量的各种有哪些?

  污水中的固体物质包括水面的漂浮物、水中的悬浮物、沉于底部的可沉物及溶解于水中的固体物质。漂浮物是漂浮在水面上的、密度小于水的大块或大颗粒杂质,悬浮物是悬浮于水中的小颗粒杂质,可沉物是经过一段时间能在水体底部沉淀下来的杂质。几乎的污水中都有成分复杂的可沉物,成分主要是以有机物为主的可沉物被称为污泥,成分以无机物为主的可沉物被称为残渣。漂浮物一般定量化,其他几种固体物质则可以用以下衡量。

  反映水中固体总含量的是总固体,或称全固形物。根据水中固体的溶解性,总固体可分为溶解性固体(Dissolved Solid,简写为DS)和悬浮固体(Suspend Solid,简写为SS)。根据水中固体的挥发性能,总固体可分为挥发性固体(VS)和固定性固体(FS,也叫灰分)。其中,溶解性固体(DS)和悬浮固体(SS)还可以进一步细分为挥发性溶解固体、不可挥发性溶解固体和挥发性悬浮固体、不可挥发性悬浮固体等。

  27. 什么是水的全固形物?

  反映水中固体总含量的是总固体,或称全固形物,分为挥发性总固体和不可挥发性总固体两部分。总固体包括悬浮固体(SS)和溶解性固体(DS),每一种也可进一步细分为挥发性固体和不可挥发性固体两部分。

  总固体的测定方法是测定废水经过103oC~105oC蒸发后残留下来的固体物质的质量,其干燥时间、固体颗粒的大小与所用的干燥器有关,但在情况下,干燥时间的长短都以水样中的水分蒸干为基础,并以干燥后质量恒定为止。

  挥发性总固体表示总固体在600oC高温下灼烧后所减轻的固体质量,因此也叫做灼烧减重,可以粗略代表水中有机物的含量。灼烧时间也像测定总固体时的干燥时间一样,应灼烧至样品中的碳挥发掉为止。灼烧后剩余的部分物质的质量,即为固定性固体,也称为灰分,可以粗略代表水中无机物的含量。

  28. 什么是溶解性固体?

  溶解性固体也称为可过滤物质,可通过对过滤悬浮固体后的滤液在103oC~105oC温度下进行蒸发干燥后,测定残留物质的质量,就是溶解性固体。溶解性固体中包括溶解于水的无机盐类和有机物质。可用总固体减去悬浮固体的量来粗略计算,常用单位是mg/L。

  将污水深度处理后回用时,将其溶解性固体控制在一定范围内,否则不论用于绿化、冲厕、洗车等杂用水还是作为工业循环水,都会出现一些不利影响。部标准《生活杂用水水质标准》CJ/T48--1999规定:用于绿化、冲厕的回用水溶解性固体不能超过1200 mg/L,用于洗车、扫除时的回用水溶解性固体不能超过1000 mg/L。

  29. 什么是水的含盐量和矿化度?

  水的含盐量也称矿化度,表示水中所含盐类的总数量,常用单位是mg/L。由于水中的盐类均以离子的形式存在,所以含盐量也就是水中各种离子的数量之和。

  从定义可以看出,水的溶解性固体含量比其含盐量要大一些,因为溶解性固体中还含有一部分有机物质。在水中有机物含量很低时,有时也可用溶解性固体近似表示水中的含盐量。

  30. 什么是水的电导率?

  电导率是水溶液电阻的倒数,单位是μs/cm。水中各种溶解性盐类都以离子状态存在,而这些离子均具有导电能力,水中溶解的盐类越多,离子含量就越大,水的电导率就越大。因此,根据电导率的大小,可以间接表示水中盐类总量或水的溶解性固体含量的多少。

  新鲜蒸馏水的电导率为0.5~2μs/cm,超纯水的电导率小于0.1μs/cm,而软化水站排放的浓水电导率可高达数千μs/cm。

  31. 什么是悬浮固体?

  悬浮固体SS也称为不可过滤物质,测定方法是对水样利用0.45μm的滤膜过滤后,过滤残渣经103oC~105oC蒸发干燥后剩余物质的质量。挥发性悬浮固体VSS指的是悬浮固体在600oC高温下灼烧后挥发掉的质量,可以粗略代表悬浮固体中有机物的含量。灼烧后剩余的那部分物质就是不可挥发性悬浮固体,可以粗略代表悬浮固体中无机物的含量。

  废水或受污染的水体中,不溶性悬浮固体的含量和性质随污染物的性质和污染程度而变化。悬浮固体和挥发性悬浮固体是污水处理设计和运行管理的重要。

  32. 为什么悬浮固体和挥发性悬浮固体是废水处理设计和运行管理的重要参数?

  废水中悬浮固体和挥发性悬浮固体是污水处理设计和运行管理的重要参数。

  对于二沉池出水的悬浮物含量,国家污水排放一级标准规定不得超过70mg/L(城镇二级污水处理厂不得超过20mg/L),这是一项重要的水质控制之一。同时悬浮物又是常规污水处理系统运行是否正常的指示,二沉池出水的悬浮物量发生异常变化或出现超标现象,说明污水处理系统出现了问题,采取有关措施使其恢复正常。

  生物处理装置内的活性污泥中悬浮固体(MLSS)和挥发性悬浮固体含量(MLVSS)在一定数量范围内,而且对于水质相对稳定的污水生物处理系统,两者之间存在一定比例关系,如果MLSS或MLVSS超出特定范围或二者比值发生较大改变,设法使其恢复正常,否则势必造成生物处理系统出水水质发生变化,甚至导致包括悬浮物在内的各种排放超标。另外,通过测定MLSS,还可以监测曝气池混合液的污泥体积指数,从而了解活性污泥及其他生物悬浮液的沉降特性和活性。

  33. 悬浮固体的测定方法有哪些?

  GB11901—1989规定了重量法测定水中悬浮物的测定方法,测定悬浮固体SS时,一般是采集一定体积的废水或混合液,用0.45μm滤膜过滤截留悬浮固体,以滤膜截留悬浮固体前后的质量差作为悬浮固体的量。一般废水和二沉池出水的SS常用单位是mg/L,而曝气池混合液和回流污泥的SS常用单位是g/L。

  在废水处理场测定曝气混合液和回流污泥等SS值较大的水样时,对测定结果的度要求较低时,可以使用定量滤纸代替0.45μm滤膜。这样既可以反应实际情况以指导实际生产的运行调整,又可以节约化验费用。但在测定二沉池出水或深度处理出水的SS时,使用0.45μm滤膜进行测定,否则测定结果的误差会过大。

  在废水处理过程中,悬浮物浓度是需要经常检测的工艺参数之一,比如进水悬浮物浓度、曝气内混合液污泥浓度、回流污泥浓度、剩余污泥浓度等。为测定SS值,废水处理场经常使用污泥浓度计,有光学型和超声波型等两种。光学型污泥浓度计的基本原理是利用光束在水中穿过时遇到悬浮颗粒会散射而强度减弱,光的散射同遇到的悬浮颗粒的数量、大小成一定比例,通过光敏电池来检测散射光和光的衰减程度,就可以推断水中污泥浓度。超声波型污泥浓度计的原理是利用超声波在废水中穿过时,超声波强度的衰减量与水中的悬浮颗粒浓度成正比,通过特制的传感器来检测超声波的衰减程度,就可以推断水中污泥浓度。

  34. 悬浮固体测定的注意事项有哪些?

  测定取样时,二沉池出水水样或生物处理装置内的活性污泥样具有代表性,应当去除其中的大颗粒的漂浮物或浸没于其中的非均质凝块物质。为滤片上残留物较多导致夹带水份并延长烘干时间,取样体积以产生2.5~200mg的悬浮固体量为佳。如果没有其他依据,悬浮物测定样品体积可以定为100ml,而且要求经过充分混合。

  测定活性污泥样品时,由于悬浮固体含量较大,经常会出现样品中悬浮固体量超过200mg的情况,此时要适当延长烘干时间,然后再移至干燥器内冷却到平衡温度后称重,反复烘干、干燥直至恒重或称重损失小于前次称重的4%。为避免多次烘干、干燥、称重的操作过程,要严格控制每个操作步骤和时间一致,由一位化验员独立完成,以手法一致。

  采集的水样应尽快分析测定,如果需要放置,可以贮存在4oC的冷藏箱内,但水样的保存时间长不能超过7d。为使测定结果尽量,在测定曝气混合液等高SS值的水样时,可以适当减少水样的体积;而测定二沉池出水等低SS值水样时,可以适当加大测试水样的体积。

  当测定回流污泥等高SS值的污泥浓度时,为滤膜或滤纸等过滤介质截留过多的悬浮物而夹带过多的水分,延长干燥的时间,恒重称量时,要注意重量的变化幅度。如果变化过大,往往说明滤膜上的SS外干而内湿,需要再延长干燥时间。

  35. 什么是水的浊度?

  水的浊度是一种表示水样的透光性能的,是由于水中泥沙、粘土、微生物等细微的无机物和有机物及其他悬浮物使通过水样的光线被散射或吸收、而不能直接穿透所造成的,一般以每升蒸馏水中含有1mgSiO2(或硅藻土)时对特定光源透过所发生的阻碍程度为1个浊度的标准,称为杰克逊度,以JTU表示。

  浊度计是利用水中悬浮杂质对光具有散射作用的原理制成的,其测得的浊度是散射浊度单位,以NTU表示。水的浊度不仅与水中存在的颗粒物质的含量有关,而且和这些颗粒的粒径大小、形状、性质等有密切的关系。

  水的浊度高,不仅增加剂的用量,而且影响效果。浊度的降低,往往意味着水中有害物质、细菌和的减少。水的浊度达到10度时,人们就可以看出水质浑浊。

  36. 浊度的测定方法有哪些?

  国家标准GB13200—1991规定的浊度测定方法有分光光度法和目视比法两种,这两种方法测定的结果单位是JTU。另外,还有使用光的散射作用测定水浊度的仪器法,浊度计测定的结果单位是NTU。分光光度法适用于饮用水、天然水及高浊度水的检测,检测限为3度;目视比法适用于饮用水和水源水等低浊度水的检测,检测限为1度。在实验室对二沉池出水或深度处理出水进行浊度检测时,前两种检测方法都可以使用;而污水处理厂的出水和深度处理系统的管道上进行浊度检测时,往往需要安装在线式浊度计。

  在线式浊度计的基本原理和光学型污泥浓度计相同,两者的差别在于污泥浓度计所测量的SS浓度高,因而利用光吸收的原理,而浊度计测量的SS较低,因而利用光散射原理,测得穿过被测水的光的散射分量,即可推断水的浊度大小。

  浊度是光与水中固体颗粒共同作用的结果,浊度大小与水中杂质颗粒的大小、形状以及由此引起的对光的折射系数等因素有关,因此,水中的悬浮物含量较高时,一般其浊度也较高,但两者之间又没有直接的相关关系。有时同样的悬浮物含量,但由于悬浮物的性质不同,测得的浊度值却有很大差异。因此,如果水中含有的悬浮杂质较多,应用测定SS的方法来准确反映水的污染程度或杂质的具体数量。

  与水样接触的玻璃器皿清洁,清洁时可用盐酸或表面活性剂清洗。测定浊度的水样不能有碎屑及易沉颗粒,而且用具塞玻璃瓶收集,取样后尽快测定。情况可在4oC暗处短时间保存,多保存24h,而且测定前需要激烈振摇并恢复到室温。

  37. 什么是水的度?

  水的度是测量水的颜时所规定的,水质分析中所称的度通常指的水的真实颜,即仅指水样中溶解性物质产生的颜。因此在测定前,需要对水样进行澄清、离心分离或用0.45μm滤膜过滤去除SS,但不能用滤纸过滤,因为滤纸能吸收水的部分颜。

  用未经过滤或离心分离的原始样品进行测定的结果是水的表观颜,即由溶解性物质和不溶解性悬浮物质共同产生的颜。一般不能用测定真实颜的铂钴比法测定和量化水的表观颜,通常用文字来描述其深浅、调以及透明程度等特征,然后用稀释倍数法进行测定。用铂钴比法测得的结果和用稀释倍数法测定的度值往往没有可比性。

  38. 度的测定方法有哪些?

  度的测定方法有铂钴比法和稀释倍数法两种(GB 11903—1989)。两种方法应独立使用,测定的结果之间一般没有可比性。铂钴比法测定适用于清洁水、轻度污染水并略带黄的水,以及比较清洁的地表水、地下水、饮用水和中水、污水深度处理后的回用水等。而工业废水和污染较严重的地表水一般使用稀释倍数法测定其度。

  铂钴比法是以1L水中含有1mgPt(Ⅳ)和2mg六水氯化钴(Ⅱ)时所具有的颜计为1个度标准单位,一般称为1度。1个标准度单位的配制方法是在1L水中加入0.491mgK2PtCl6及2.00mgCoCl2∙6H2O,又称为铂钴标准,成倍地加入铂钴标准剂就能得到成倍的标准度单位。由于氯钴酸钾的价格昂贵,一般使用K2Cr2O7和CoSO4∙7H2O按一定比例和操作步骤配制成代用度标准溶液。在测定度时,把待测水样与一系列不同度的标准液进行比较,即可得到水样的度。

  稀释倍数法是将水样用光学纯水稀释至将近无后移入比管中,在白背景下与同样液柱高度的光学纯水比较颜深浅,如果发现有差异,再进行稀释,直到不能觉察出颜为止,此时水样的稀释倍数即为表达水颜强度的数值,单位是倍。

  39. 什么是水的酸度和碱度?

  水的酸度是指水中所含有的能与强碱发生中和作用的物质的量。形成酸度的物质有能离解出H+的强酸(如HCl、H2SO4)、部分离解出H+的弱酸(H2CO3、有机酸)和强酸弱碱组成的盐类(如NH4Cl、FeSO4)等三类。酸度是用强碱溶液滴定而测定的。滴定时以甲基橙为指示剂测得的酸度称为甲基橙酸度,包括类强酸和第三类强酸盐形成的酸度;用酚酞为指示剂测得的酸度称为酚酞酸度,是上述三类酸度的总合,因此也称总酸度。天然水中一般不含强酸酸度,而是由于含有碳酸盐和重碳酸盐使水呈碱性,当水中有酸度存在时,往往表示水已受到酸污染。

  与酸度相反,水的碱度是指水中所含有的能与强酸发生中和作用的物质的量。形成碱度的物质有能离解出OH-的强碱(如NaOH、KOH)、部分离解出OH-的弱碱(如NH3、C6H5NH2)和强碱弱酸组成的盐类(如Na2CO3、K3PO4、Na2S)等三类。碱度是用强酸溶液滴定而测定的。滴定时以甲基橙为指示剂测得的碱度是上述三类碱度的总合,称为总碱度或甲基橙碱度;用酚酞为指示剂测得的碱度称为酚酞碱度,包括类强碱形成的碱度和第三类强碱盐形成的部分碱度。

  酸度和碱度的测定方法有酸碱指示剂滴定法和电位滴定法,一般都折合成CaCO3来计量,单位是mg/L。

  40. 什么是水的pH值?

  pH值是被测水溶液中氢离子活度的负对数,即pH=-lgαH+,是污水处理工艺中常用的之一。在25oC条件下,pH值=7时,水中氢离子和氢氧根离子的活度相等,相应的浓度为10-7mol/L,此时水为中性,pH值﹥7表示水呈碱性,而pH值﹤7则表示水呈酸性。

  pH值的大小反映了水的酸性和碱性,但不能直接表明水的酸度和碱度。比如0.1mol/L的盐酸溶液和0.1mol/L的乙酸溶液,酸度同样都是100mmol/L,但两者的pH值却大不相同,0.1mol/L的盐酸溶液的pH值是1,而0.1mol/L的乙酸溶液的pH值是2.9。

  41. 常用的pH值测定方法有哪些?

  在实际生产中,为了方便地掌握进入废水处理场废水的pH值变化情况,简单的方法是用pH试纸粗略测定。对于无、无悬浮杂质的废水,还可以使用比法。目前,我国测定水质pH值的标准方法是电位法(GB 6920--86玻璃电法),它通常不受颜、浊度、胶体物质以及氧化剂、还原剂的影响,既可以测定清洁水的pH值、又可以测定受不同程度污染的工业废水的pH值,这也是广大废水处理场广泛使用的测定pH值的方式。

  pH值的电位法测定原理是通过测定玻璃电与已知电位的参比电的电位差,从而得到指示电的电位,即pH值。参比电一般使用甘汞电或Ag-AgCl电,以甘汞电应用为普遍。pH电位计的核心是一个直流放大器,使电产生的电位在仪器上放大后以数字或指针的形式在表头上显示出来。电位计通常装有温度补偿装置,用以校正温度对电的影响。

  废水处理场使用的在线pH计的工作原理是电位法,使用注意事项和实验室的pH计基本相同。但由于其使用的电长期连续浸泡在废水或曝气池等含有大量油污或微生物的地方,因此除了要求pH计设置对电的自动清洗装置外,还需要根据水质情况和运行经验进行人工清洗。一般对用在进水或曝气池中的pH计每周进行一次人工清洗,而对用在出水中的pH计可每月进行一次人工清洗。对于能同时测定温度和ORP等项目的pH计,应当按照测定功能所需要的使用注意事项进行维护和保养。

  42. pH值测定的注意事项有哪些?

  ⑴电位计应保持干燥、防尘,定期通电维护,电的输入端引线连接部分保持清洁,水滴、灰尘、油污等进入。使用交流电源时要接地良好,使用干电池的便携式电位计应定期更换电池。同时要定期对电位计进行校验和调零等校正维护,且一经调试妥当,在测试过程中就不能随意旋动电位计的零点和校正、定位等调节器。

  ⑵用于配制标准缓冲溶液和淋洗电的水,不能含有CO2、pH值在6.7~7.3之间、电导率要小于2μs/cm。经离子交换树脂处理过的水,再经煮沸放冷后可以达到此要求。配制好的标准缓冲溶液应密闭保存在硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶中,再存放在4oC的冰箱中,可以延长使用期限,如果在空气敞开存放或在常温下保存,使用期限一般不能超过1个月,使用过的缓冲液不能再倒回储存瓶中重复使用。

  ⑶在正式测量前,首先应检查仪器、电、标准缓冲液是否正常。并定期对pH计进行校验,通常检验周期为一个季度或半年,校验使用两点校验法。即根据待测样品的pH值范围,选用两种与其接近的标准缓冲溶液,一般这两种缓冲溶液的pH值差至少要大于2。用种溶液定位后,再对第二种溶液测试,电位计的显示结果与第二种标准缓冲溶液的标准pH值之差应不大于0.1 pH单位。如果误差大于0.1 pH单位,应用第三种标准缓冲溶液检验。如果此时误差小于0.1 pH单位,则很可能是第二种缓冲溶液出了问题。如果误差仍大于0.1 pH单位,则说明电出了问题,需要对电进行处理或更换新的电。

  ⑷更换标准缓冲液或样品时,要用蒸馏水对电进行充分的淋洗,并用滤纸吸去附着在电上的水,再用待测溶液淋洗以消除相互影响,这一点对使用弱性缓冲溶液时尤其重要。测量pH值时,应对水溶液进行适当搅拌,以使溶液均匀和达到电化学平衡,而在读数时则应停止搅动再静置片刻,以使读数稳定。

  ⑸测定时,要先用水仔细冲洗两个电,再水样冲洗,然后将电浸入盛水样的小烧杯中,用手小心摇动烧杯使水样均匀,待读数稳定后记录pH值。

  43. 玻璃电的使用注意事项有哪些?

  ⑴玻璃电的零电位pH值在配套酸度计的定位调节器范围内,而且不得在非水溶液中使用。玻璃电在初次使用或久置不用后重新使用时,玻璃球泡要在蒸馏水中浸泡24h以上,以使形成良好的水化层。使用前应仔细检查电是否完好,玻璃球泡应无裂痕和斑点,内参比电应浸泡在内充液中。

  ⑵如果内充溶液中有气泡,可轻轻甩动电令气泡溢出,使内参比电与溶液之间接触良好。为避免玻璃球泡破损,水冲洗后,可以用滤纸小心地吸去附着在电上的水,不能用力擦拭。安装时,玻璃电的玻璃球泡要比参比电略高一些。

  ⑶当测量含有油或乳化状物质的水样后,要及时用洗涤剂和水清洗电。如果电附着无机盐结垢,可将电浸泡于(1+9)盐酸中,待结垢溶解后,用水充分淋洗,再置于蒸馏水中待用。若上述处理效果不理想,可用丙酮或乙醚(不能用无水乙醇)进行清洗后,再按上述方法处理,然后将电在蒸馏水中浸泡过夜后使用。

  ⑷如果仍无效,还可以用铬酸洗液浸泡数分钟。铬酸清除玻璃外表面所吸附物质,但存在具有脱水作用的弊端,用铬酸处理过的电在水中浸泡过夜,方可用于测量。在万不得已的情况下,还可将电在5%HF溶液浸泡20~30s或在氟氢化铵(NH4HF2)溶液中浸泡1min作适度的腐蚀处理,浸泡后立即用水充分淋洗,再浸入水中待用。经过这种剧烈的处理后,电的寿命将受到影响,因此这两种清洁方法只能作为替代废弃的措施。

  44. 甘汞电的原理和使用注意事项有哪些?

  ⑴甘汞电由金属汞、氯化亚汞(甘汞)和氯化钾盐桥三部分组成。电中的氯离子来源于氯化钾溶液,当氯化钾溶液浓度一定的情况下,则电电位在一定温度下是常数,而与水的pH值无关。电内部的氯化钾溶液通过盐桥(陶瓷砂芯)往外渗透,使原电池导通。

  ⑵使用时,取下电侧管口的橡皮塞和下端的橡皮帽,以使盐桥溶液借重力作用维持一定流速渗漏,保持与待测溶液的通路。电不用时,应套好橡皮塞和橡皮帽,蒸发和渗出。长期不用的甘汞电应充满氯化钾溶液,放置在电盒内保存。

  ⑶电内氯化钾溶液不能有气泡,以短路;溶液内应保留少许氯化钾晶体,以氯化钾溶液的饱和。但氯化钾晶体不可过多,否则就有可能堵塞与被测溶液的通路,以至产生不规律的读数。同时还应注意排除甘汞电表面或盐桥与水接触部位的气泡,否则也可能导致测量回路断路读不出数或读数不稳。

  ⑷测量时,甘汞电内的氯化钾溶液的液面高于被测溶液的液面,以防被测液向电内扩散而影响甘汞电的电位。水中含有的氯化物、硫化物、络合剂、银盐、过氯酸钾等成分向内扩散,都将会影响甘汞电的电位。

  ⑸温度波动较大时,甘汞电的电位变化有滞后性,即温度变化快,电电位的变化较慢,电电位达到平衡所需的时间较长,因此测量时要尽量避免温度大幅度变化。

  ⑹要注意甘汞电陶瓷砂芯被堵塞,当测量浑浊溶液或胶体溶液后要注意及时清洗。若甘汞电陶瓷砂芯表面有粘附物,可用金刚砂纸或在油石上加水轻轻磨去。

  ⑺定期对甘汞电的稳定性进行检查,可分别测定被检验的甘汞电与另一只完好的内充液相同的甘汞电在无水或同一水样中的电位,两个电的电位差值应小于2mV,否则就需要更换新的甘汞电。

  45. 温度测定的注意事项有哪些?

  目前,国家污水排放标准对水温没有具体规定,但水温对常规生物处理系统的意义巨大,予以高度重视。无论好氧处理还是厌氧处理,都要求在一定温度范围内进行,一旦超过此范围,即温度过高或过低都会降低处理效率,甚至造成整个系统的失效。尤其要重视处理系统进水的温度监测,一旦发现进水温度改变,就应当密切注意后续处理装置内水温的变化,如果在可以忍受的范围内,可以置之不理,否则就应当调节进水的温度。

  GB 13195--91 规定了表层温度计、深层温度计或颠倒温度计测定水温的具体方法。正常情况下,现场临时测定废水处理场各个工艺构筑物内水温时,一般可以使用品质合格的充汞式玻璃温度计测定。如果需要将温度计从水中拿出来读数,那么从温度计离开水面到读数完毕的时间不能超过20s。温度计至少要有0.1oC的刻度,并且热容应当尽可能小以使其易于达到平衡,同时需要定期由计量检定部门使用精密温度计进行校正。

  临时测定水温时,要将玻璃温度计或其他测温设备探头浸入待测水中一定时间(一般5min以上)、达到平衡后再去读取数据,温度值一般到0.1oC。废水处理场一般在曝气池的进水端安装在线温度测定仪,而测温仪通常使用热敏电阻测量水温。

  46. 什么是溶解氧?

  溶解氧DO(英文Dissolved Oxygen的简写)表示的是溶解于水中分子态氧的数量,单位是mg/L。水中的溶解氧饱和含量与水温、大气压和水的化学组成有关,在一个大气压下,0oC的蒸馏水中溶解氧达到饱和时的氧含量为14.62mg/L,在20oC时则为9.17mg/L。水温升高、含盐量增加或大气压力下降,都会导致水中溶解氧含量降低。

  溶解氧是鱼类和好氧菌生存和繁殖所的物质,溶解氧低于4mg/L,鱼类就生存。当水被有机物污染后,好氧微生物氧化有机物会消耗水中的溶解氧,如果不能及时从空气中得到补充,水中的溶解氧就会逐渐减少,直到接近于0,引起厌氧微生物的大量繁殖,使水变黑变臭。

  47. 常用的溶解氧测定方法有哪些?

  常用的溶解氧测定方法有两种,一是碘量法及其修正法(GB 7489--87),二是电化学探头法(GB11913--89)。碘量法适用于测量溶解氧大于0.2mg/L的水样,一般碘量法只适用于测定清洁水的溶解氧,测定工业废水或污水处理厂各个工艺环节的溶解氧时使用修正的碘量法或电化学法。电化学探头法的测定下限与所用的仪器有关,主要有薄膜电法和无膜电法两种,一般适用于测定溶解氧大于0.1mg/L的水样。污水处理厂在曝气池等处安装使用的在线DO仪使用的就是薄膜电法或无膜电法。

  碘量法的基本原理是向水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾,水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰,生成四价锰的氢氧化物棕沉淀,加酸后,棕沉淀溶解并与碘离子反应生成游离碘,再以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠滴定游离碘,即可计算出溶解氧的含量。

  当水样有颜或含有能与碘反应的有机物时,不宜使用碘量法及其修正法测定水中的溶解氧,可使用氧敏感薄膜电或无膜电测定。氧敏感电由两个与支持电解质相接触的金属电及选择性透过膜组成,薄膜只能透过氧和其他气体,水和其中可溶物质不能通过,通过薄膜的氧气在电上还原,产生微弱的扩散电流,在一定温度下电流大小与溶解氧含量成正比。无膜电由的银合金阴和铁(或锌)阳组成,不用薄膜和电解质,两之间也不加化电压,只是通过被测水溶液沟通两而形成一个原电池,水中的氧分子直接在阴上还原,产生的还原电流与被测溶液中的氧含量成正比。

  48. 为什么溶解氧是废水生物处理系统正常运转的关键之一?

  水中保持一定的溶解氧是好氧水生生物得以生存繁殖的基本条件,因而溶解氧也污水生物处理系统正常运转的关键之一。

  好氧生物处理装置要求水中溶解氧好在2mg/L以上,厌氧生物处理装置要求溶解氧在0.5mg/L以下,如果想进入理想的产甲烷阶段则好检测不到溶解氧(为0),而A/O工艺的A段为缺氧状态时,溶解氧好在0.5~1mg/L。在好氧生物法的二沉池出水合格时,其溶解氧含量一般不低于1mg/L,过低(﹤0.5mg/L)或过高(空气曝气法﹥2mg/L)都会导致出水水质变差、甚至超标。因此对生物处理装置内部和其沉淀池出水的溶解氧含量监测予以充分重视。

  碘量滴定法不适合作现场检验,也用于连续监测或就地测定溶解氧。在污水处理系统的溶解氧连续监测中采用的都是电化学法中的薄膜电法。为了实时连续掌握污水处理过程中曝气池内混合液DO的变化,一般采用在线式电化学探头DO测定仪,同时DO仪也是曝气池溶氧自动控制调节系统的重要组成部分,对于调节控制系统的正常运行起着重要的作用。同时也是工艺操作人员调整、控制污水生物处理正常运转的重要依据。

  49. 碘量滴定法测定溶解氧的注意事项有哪些?

  采集测定溶解氧的水样时要小心,水样不能长时间和空气接触,也不能搅动。在集水池中取样时要用300毫升配玻璃塞的细口溶解氧瓶,同时测定和记录水温。再就是使用碘量滴定法时,取样后除选择特定的方法排除干扰外,还要尽可能缩短保存时间,好立即分析。

  通过技术和设备上的改进和借助于仪器化,碘量滴定法仍然是分析溶解氧的精密和的滴定法。为排除水样中的各种干扰物质的影响,碘量滴定法有几种予以修正的具体方法。

  水样中存在的氧化物、还原物、有机物等都会对碘量滴定法产生干扰,某些氧化剂可把碘化物游离为碘(正干扰),某些还原剂可把碘还原为碘化物(负干扰),当氧化的锰沉淀物被酸化时,大部有机物可被部分氧化,产生负误差。叠氮化物修正法可以有效地排除盐的干扰,而水样中含有低价铁时可用高锰酸钾修正法排除干扰。水样中含有、藻类、悬浮固体时,应当使用明矾絮凝修正法,而硫酸铜--氨基磺酸絮凝修正法用于测定活性污泥混合液的溶解氧。

  50. 薄膜电法的注意事项测定溶解氧的注意事项有哪些?

  薄膜电由、电解液和薄膜组成,电腔内充入KCl溶液,薄膜将电解液和被测水样隔开,溶解氧通过薄膜渗透扩散。在两间加上0.5~1.0V的直流固定化电压后,被测水中的溶解氧通过薄膜并在阴上还原,产生与氧浓度成正比的扩散电流。

  常用的薄膜是能使氧分子透过而且性质比较稳定的聚乙烯和碳氟化合物薄膜,由于薄膜能使多种气体渗透,而有些气体(如H2S、SO2、CO2、NH3等)在指示电上不易去化,进而会降低电的灵敏度,导致测定结果出现偏差。被测水中的油污、油脂及曝气池中的微生物常会附着在薄膜上,严重影响测量精度,因此需要定期清洗和校验。

  因此,对在污水处理系统中使用的薄膜电式溶解氧测定仪,要严格按照制造商的校准方法操作,并定期清洗、校准、补充电解液、更换电薄膜。更换薄膜时要仔细进行,一要污染敏感元件,二要注意不在薄膜下留有微小气泡,否则会使剩余电流升高,影响测定结果。为数据准确,薄膜电测定点的水流要有一定的紊动,即通过薄膜表面的试液具有的流速。

  一般情况下,可以用空气或已知DO浓度的样品以及不含DO的样品对照校准,当然,好使用正在检验中的水样进行校准。另外,还要经常校核一个或两个点来检验温度校正数据。

  51. 反映水中有毒有害有机物的各种有哪些?

  常见污水中的有毒有害有机物,除了少部分(如挥发酚等)外,大部分是生物降解的,而且对人体还有较大危害性,如石油类、阴离子表面活性剂(LAS)、有机氯和有机磷农、多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)、高分子合成聚合物(如塑料、合成橡胶、人造纤维等)、燃料等有机物。

  国家综合排放标准GB 8978-1996 对各个行业排放的含有以上有毒有害有机物污水浓度作出了严格的规定,具体水质有苯并(a)芘、石油类、挥发酚、有机磷农(以P计)、四氯甲烷、四氯乙烯、苯、甲苯、间-甲酚等36项。行业不同,其排放的废水需要控制的也不同,应当根据各自排放的污水的具体成份,监测其水质是否符合国家排放标准。

  52. 水中酚类化合物的类型有几种?

  酚是苯的羟基衍生物,其羟基直接与苯环相连。按照苯环上所含羟基数目的多少,可分为单元酚(如苯酚)和多元酚。按照能否与水蒸汽共沸而挥发,又分为挥发酚和不挥发酚。因此,酚类不单指苯酚,而且还包括邻位、间位和对位被羟基、卤素、硝基、羧基等取代的酚化物的总称。

  酚类化合物是指苯及其稠环的羟基衍生物,种类繁多,通常认为沸点在230oC以下的为挥发酚,而沸点在230oC以上的为不挥发酚。水质标准中的挥发酚是指在蒸馏时,能与水蒸汽一起挥发的酚类化合物。

  53. 常用的挥发酚测定方法有几种?

  由于挥发酚为一类化合物,而非单一化合物,因此,即使均以苯酚为标准,如果采用不同的分析方法,其结果也会存在差异。为使结果具有可比性,使用国家规定的统一方法,常用的挥发酚测定方法是GB 7490--87 规定的4—氨基安替比林分光光度法和GB 7491--87 规定的溴化容量法。

  4--氨基安替比林分光光度法干扰因素少、灵敏度较高,适用于测定挥发酚含量﹤5mg/L的较清洁的水样。其基本原理是在铁氰化钾存在和pH值为10的水中,酚类化合物与4--氨基安替比林反应生成橙红染料,在波长510nm处有大吸收值。如果用三氯甲烷将生成的橙红染料萃取则在波长460nm处有大吸收值,可使4--氨基安替比林分光光度法检出浓度由0.1mg/L降到0.002mg/L。

  溴化容量法操作简便易行,适用于测定﹥10mg/L的工业废水或工业废水处理场出水中的挥发性酚量。其基本原理是在过量溴的溶液中,酚与溴生成三溴酚,并进一步生成溴代三溴酚。然后剩余的溴与碘化钾反应释放出游离碘,同时溴代三溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘。再用硫代硫酸钠溶液滴定游离碘,根据其消耗量可以计算出以苯酚计的挥发酚含量。

  54. 测定挥发酚的注意事项有哪些?

  由于溶解氧等氧化剂及微生物都可以将酚类化合物氧化或分解,使水中的酚类化合物很不稳定,因此通常采取加酸(H3PO4)和降低温度的方法抑制微生物的作用,采用加入足量硫酸亚铁的方法消除氧化剂的影响。即使采取了上述措施,水样也应在24h内进行分析化验,而且一定要将水样保存在玻璃瓶内而不能是塑料容器内。

  无论溴化容量法还是4--氨基安替比林分光光度法,水样中含有氧化性或还原性物质及金属离子、芳香胺、油分和焦油类等成份时,都会对测定的准确性产生干扰,使用必要措施消除其影响。例如氧化剂可在加入硫酸亚铁或亚砷酸钠后被除去,硫化物可在酸性条件下加入硫酸铜后被除去,油分和焦油类可在强碱性条件下用有机溶剂萃取分离除去,亚硫酸盐、甲醛等还原性物质在酸性条件下用有机溶剂萃取后使还原性物质滞留于水中而除去。分析化验某一成份相对固定的污水时,积累一定时间经验后,可以明确其中的干扰物质种类,然后采取增减排除干扰物质的种类,尽量简化分析步骤。

  蒸馏操作是挥发酚测定的一个关键步骤,为使挥发酚蒸出,应将待蒸馏样品的pH值调节至4左右(甲基橙的变范围)。此外,由于挥发酚的挥发过程较为缓慢,故收集馏出液的体积应与原待蒸馏样品的体积相当,否则将影响测定结果。如果发现馏出液呈白浑浊,应当在酸性条件下再蒸一次,若第二次馏出液仍呈白浑浊,则可能是水样中有油分和焦油类的存在,须作相应的处理。

  使用溴化容量法测得的总量是相对值,严格遵循国家标准规定的操作条件,包括加入液量、反应温度和时间等。另外,三溴苯酚沉淀容易包裹I2,因此在接近滴定点时,应充分剧烈摇动。

  55. 使用4--氨基安替比林分光光度法测定挥发酚的注意事项有哪些?

  使用4--氨基安替比林(4-AAP)分光光度法时,操作都应在通风橱内进行,并利用通风橱的机械吸风,以消除具有毒性的苯对操作人员的不良影响。

  试剂空白值的增高,除可因由蒸馏水、玻璃器皿和其他试验装置中受沾污,以及由于室温升高致使萃取溶剂挥发等因素外,主要来自易吸潮结块和氧化的4-AAP试剂,因此要采取必要措施4-AAP的纯度。反应显易受pH值影响,要严格控制反应溶液的pH值在9.8~10.2之间。

  苯酚稀标准溶液不稳定,每毫升含1mg苯酚的标准溶液置于冰箱内,使用时间不能超过30d,每毫升含10μg苯酚的标准溶液应在配制当天使用,每毫升含1μg苯酚的标准溶液在配制后2h内使用。

  一定要按照标准操作方法按顺序加入试剂,每加入一种试剂后都应摇匀。如果加入缓冲液后不摇匀,会使实验溶液内氨浓度不均匀,对反应有影响。氨水不纯可使空白值增加10倍以上,开瓶后的氨水如果长时间未用完,应蒸馏后再用。

  生成的氨基安替比林红染料在水溶液中只能稳定约30min,萃取到氯仿中后可以稳定4h,时间过长则颜由红变黄。如果因为4--氨基安替比林不纯导致空白颜过深,可改用490nm波长测定以提高测定精度。4--氨基安替比不纯时可用甲醇溶解后,再用活性炭过滤重结晶精制。

  56. 石油类的测定方法有哪些?

  石油是由烷烃、环烷烃、芳香烃以及不饱和烃和少量硫、氮氧化合物所组成的一种复杂的混合物。水质标准中将石油类规定为保护水生生物的毒理学及人体感官,是因为石油类物质对水生生物的影响很大。当水中石油类的含量在0.01~0.1mg/L时,就会干扰水生生物的摄食和繁殖。因此,我国渔业水质标准规定不得超过0.05mg/L,农灌用水标准规定不得超过5.0mg/L,污水综合排放二级标准规定不得超过10mg/L。一般进入曝气池的污水石油类的含量不能超过50mg/L。

  由于石油的成份复杂、性质差异很大,再加上受分析方法所限,很难建立一个适用于各种成份的统一标准。当水中油含量﹥10mg/L时,可使用重量法进行测定,其缺点是操作复杂、轻质油在蒸除石油醚和烘干时易损失。当水中油含量为0.05~10mg/L时,可使用非分散红外光度法、红外分光光度法和紫外分光光度法进行测定,其中非分散红外光度法和红外光度法是检测化验石油类的国家标准(GB/T16488—1996)。紫外分光光度法是以分析嗅味、毒性较大的芳烃为主,是指能被石油醚萃取出、并能在特定波长下有吸收特征的物质,并不能包括的石油类。

  57. 石油类测定的注意事项有哪些?

  分散红外光度法和红外光度法使用的萃取剂是四氯化碳或三氯三氟乙烷,重量法和紫外分光光度法使用的萃取剂是石油醚。这些萃取剂都有毒,因此操作时谨慎小心,并在通风橱内进行。

  标准油应当采用待监测污水中的石油醚或四氯化碳萃取物,有时也可使用其他被认定的标准油品,或用正十六烷、异辛烷和苯按65:25:10的体积比配制而成。萃取标准油、标准油曲线绘制及测定废水样品所用的石油醚应为同一批号,否则会因为空白值不同而产生系统误差。

  测定油时要单独采样,采样瓶一般使用广口玻璃瓶,切不可使用塑料瓶,而且水样不能装满采样瓶,上面应留有空隙。水样如果不能当天分析,可加入盐酸或硫酸使其pH值﹤2,以抑制微生物的生长,并置于4oC冷藏箱内保存。分液漏斗上的活塞不能涂抹凡士林等油性润滑油脂。

  58. 常见重金属及无机性非金属有毒有害物质水质有哪些?

  常见的水中重金属及无机性非金属有毒有害物质主要有汞、镉、铬、铅及硫化物、氰化物、氟化物、砷、硒等,这些水质都是人体健康或保护水生生物的毒理学。国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)对含有这些物质的污水排放作出了严格的规定。

  对于来水中含有这些物质的污水处理场,认真检测进水和二沉池出水的这些有毒有害物质的含量,以达标排放。一旦发现进水或出水超标,都应当立即采取措施,通过加强预处理和调整污水处理运行参数,使出水尽快达标。在常规的二级污水处理中,硫化物和氰化物是两种常见的无机性非金属有毒有害物质水质。

  59. 水中硫化物的形式有几种?

  硫在水中存在的主要形式有硫酸盐、硫化物和有机硫化物等,其中硫化物有H2S、HS-、S2-等三种形式,每种形式的数量与水的pH值有关,在酸性条件下,主要以H2S形式存在,pH值﹥8时,主要以HS-、S2-形式存在。水体中检出硫化物,往往可说明其已受到污染。某些工业尤其是石油炼制排放的污水中常含有一定量的硫化物,在厌氧菌的作用下,水中的硫酸盐也能还原成硫化物。

  认真分析化验污水处理系统有关部位污水的硫化物含量,以防出现硫化氢中毒现象。尤其是对汽提脱硫装置的进出水,因硫化物含量高低直接反映了汽提装置的效果,是一项控制。为自然水体中硫化物过高,国家污水综合排放标准规定硫化物含量不得超过1.0mg/L,采用好氧二级生物处理污水时,如果进水硫化物浓度在20mg/L以下,在活性污泥性能良好并及时排出剩余污泥的情况下,二沉池出水的硫化物是能够达标的。定时监测二沉池出水硫化物的含量,以便观察出水是否达标和确定如何调整运行参数。

  60. 常用检测水中硫化物含量的方法有几种?

  常用检测水中硫化物含量的方法有亚甲蓝分光光度法、对氨基N,N二甲基苯胺分光光度法、碘量法、离子电法等,其中有国家标准的硫化物测定方法是亚甲基蓝分光光度法(GB/T16489—1996)和直接显分光光度法(GB/T17133—1997),这两种方法的检出限分别为0.005mg/L和0.004mg/l,在水样不稀释的情况下,高检测浓度分别为0.7mg/L和25mg/L。对氨基N,N二甲基苯胺分光光度法(CJ/T60--1999)测定的硫化物浓度范围为0.05~0.8mg/L,因此,以上分光光度法只适用于检测硫化物含量较低的水样。当废水中硫化物浓度较高时,可以使用碘量法(HJ/T60—2000和CJ/T60--1999),碘量法的检测浓度范围为1~200mg/L。

  当水样浑浊、有或含有SO32-、S2O32-、硫醇、硫醚等还原性物质时,对测定干扰严重,需要进行预分离以消除干扰,常用的预分离方法是酸化-吹脱-吸收法。其原理是将水样酸化后,硫化物在酸性溶液中以H2S分子状态存在,用气体将其吹出,再用吸收液吸收,然后进行测定。

  具体做法是首先在水样中加入EDTA,以络合稳定大部分金属离子(如Cu2+、Hg2+、Ag+、Fe3+),避免这些金属离子与硫离子反应引起的干扰;还要加入适量盐酸羟胺,可以有效水样中氧化性物质与硫化物发生氧化还原反应。从水中吹取H2S时,搅拌比不搅拌回收率显著高,在搅拌下吹脱15min硫化物回收率可达100%;在搅拌下吹脱时间超过20min时,回收率略有下降。因此,通常在搅拌下吹脱,吹脱时间为20min。当水浴温度为35~55oC时,硫化物回收率能达到100%,水浴温度为65oC以上时,硫化物回收率略有降低。因此,一般选取佳水浴温度为35~55oC。

  61. 硫化物测定的其它注意事项有哪些?

  ⑴由于水中硫化物的不稳定,在水样采集时,不能对取样点曝气和剧烈搅动,采集后,要及时加入乙酸锌溶液,使之成为硫化锌混悬液。当水样为酸性时,应当补加碱溶液以防释放出硫化氢,水样满瓶后加塞,尽快送化验室进行分析。

  ⑵无论采用哪种方法分析,都对水样进行预处理以消除干扰和提高检测水平。呈物、悬浮物、SO32-、S2O32-、硫醇、硫醚以及其他还原性物质的存在,都会影响分析结果。消除这些物质的干扰的方法,可以采用沉淀分离、吹气分离、离子交换等。

  ⑶用于稀释和试剂溶液配制的水不能含有Cu2+和Hg2+等重金属离子,否则会因生成酸不溶硫化物使分析结果偏低,因此不要使用金属蒸馏器制得的蒸馏水,好使用去离子水或全玻璃蒸馏器蒸得的蒸馏水。

  ⑷同样乙酸锌吸收液中含有痕量重金属时也会影响测定结果,可以在充分振摇下,向1L乙酸锌吸收液中逐滴加入1mL新制备的0.05mol/L硫化钠溶液,静置过夜,再旋转摇动后用质地细密的定量滤纸过滤,弃去除滤液,这样可以排除吸收液中痕量重金属的干扰。

  ⑸硫化钠标准溶液不稳定,浓度越低越容易变化,于用前配制并立即标定。用于配制标准溶液的硫化钠结晶表面常含有亚硫酸盐,从而造成误差,好取用大颗粒结晶,并用水淋洗洗去亚硫酸盐后再称量。

  62. 氰化物测定的方法有哪些?

  氰化物的常用分析方法是容量滴定法和分光光度法,GB7486—87和GB7487—87分别规定了总氰化物和氰化物的测定方法。容量滴定法适用于高浓度氰化物水样的分析,测定范围为1~100mg/L;分光光度法有异烟酸 - 吡唑啉酮比法和砒啶-巴比妥酸比法两种,适用于低浓度氰化物水样的分析,测定范围为0.004~0.25mg/L。

  容量滴定法的原理是用标准硝酸银溶液滴定,氰离子与硝酸银生成可溶性银氰络合离子,过量的银离子与试银灵指示液反应,溶液由黄变成橙红。分光光度法的原理是在中性条件下,氰化物与氯胺T反应生成氯化氰,氯化氰再与砒啶反应生成戊烯二醛,戊烯二醛与砒唑啉酮或巴比妥酸生成蓝或红紫染料,颜的深浅与氰化物的含量成正比。

  滴定法和分光光度法测定时都存在一些干扰因素,通常需要加入特定剂等预处理措施,并进行预蒸馏。当干扰物质浓度不是很大时,只通过预蒸馏即可达到目的。

  63. 氰化物测定的注意事项有哪些?

  ⑴氰化物有剧毒,砒啶也有毒,分析操作时要格外小心谨慎,在通风橱内进行,避免沾污皮肤和眼睛。当水样中干扰物质浓度不是很大时,通过酸性条件下的预蒸馏,使简单氰化物转变为氰化氢从水中释放出来,再使之通过氢氧化钠洗涤液而收集起来,即可将简单氰化物和络合氰化物区分开来,并使氰化物浓度提高、降低检出限值。

  ⑵水样中干扰物质浓度较大,就应当首先采取有关措施,消除其影响。氧化剂的存在,会使氰化物分解,如果怀疑水中有氧化剂,可以采取加入适量硫代硫酸钠的方法排除其干扰。水样应贮存于聚乙烯瓶中,采集后,应在24h内进行分析。必要时,应加入固体氢氧化钠或浓氢氧化钠溶液,使水样pH值提高到12~12.5。

  ⑶硫化物在酸性蒸馏时,可呈硫化氢态被蒸出,并被碱液吸收,因此预先除去。除硫的方法有两个,一是在酸性条件下,加入不能氧化CN-的氧化剂(如高锰酸钾)将S2-氧化后再蒸馏;二是加入适量CdCO3或CbCO3固体粉末,使生成金属的硫化物沉淀,将沉淀过滤后再蒸馏。

  ⑷在酸性蒸馏时,油类物质也可被蒸出,此时可以用(1+9)醋酸调节水样pH值至6~7后,迅速用水样体积20%的己烷或氯仿进行一次(不可多次)萃取,随后立即用氢氧化钠溶液水样pH值提高到12~12.5再蒸馏。

  ⑸含高浓度的碳酸盐的水样在酸性蒸馏时,会释放出二氧化碳被氢氧化钠洗涤液收集而影响测定结果。遇高浓度的碳酸盐的污水时,可用氢氧化钙代替氢氧化钠固定水样,使水样pH值提高到12~12.5并经过沉淀后,再倾上清液于样品瓶中。

  ⑹采用光度法测定氰化物时,反应溶液的pH值直接影响显的吸光值。因此,严格控制吸收液的碱浓度,注意磷酸盐缓冲液的缓冲容量。在加入一定量的缓冲液后,需注意测定是否能达到适的pH值范围。另外,在磷酸盐缓冲液配制之后,以pH计测量其pH值,了解其是否符合要求,以避免因试剂不纯或含有结晶水而出现较大的偏差。

  ⑺氯铵T的有效氯含量的改变,也是氰化物测定不准的常见原因。当出现不显或显不呈线性、灵敏度低等现象时,除了溶液pH值出现偏差这个原因以外,往往与氯铵T质量有关。因此,氯铵T的有效氯的含量在11%以上,已分解或配制后出现混浊沉淀物的不能再用。

  64. 什么是生物相?

  在好氧生物处理过程中,不管采用何种构筑物的形式及何种工艺流程,都是通过处理系统中的活性污泥和生物膜微生物的代谢活动,将废水中的有机物氧化分解为无机物,从而使废水得到净化。处理后出水水质的好坏都同组成活性污泥和生物膜微生物的种类、数量及代谢活力等有关。废水处理构筑物的设计及日产运行管理主要是为活性污泥和生物膜微生物提供一个较好的生活环境条件,以便发挥其大的代谢活力。

  在废水生物处理过程中,微生物是一个综合群体:活性污泥由多种微生物组成,各种微生物之间相互影响,并共同栖息于一个生态平衡的环境中。不同种类的微生物在生物处理系统中,都有自己的生长规律。比如说,有机物浓度较高时,微生物是以有机物为食料的细菌占优势,数量自然多。而当细菌数量多时,出现以细菌为食料的原生动物,再后出现以细菌和原生动物为食料的微型后生动物。

  活性污泥中微生物的生长规律,有助于通过微生物镜检去掌握废水处理过程的水质情况。如果镜检中发现有大量鞭毛虫存在,说明废水中有机物浓度还较高,需要作进一步处理;当镜检发现游动型纤毛虫时,表明废水已经得到一定程度的处理;当镜检发现固着型纤毛虫,而游动型纤毛虫数量不多见时,则表明废水中有机物和游离细菌已相当少,废水已经接近稳定;当镜检发现轮虫时,表明水质已经比较稳定。

  65. 什么是生物相镜检?其作用是什么?

  生物相镜检一般只能作为对水质总体状况的估计,是一种定性的检测,不能作为废水处理厂出水水质的控制。为了监测微型动物演替变化状况,还需要定时进行记数。活性污泥和生物膜是生物法处理废水的主体,污泥中微生物的生长、繁殖、代谢活动以及微生物种类之间的演替情况可以直接反应处理状况。和有机物浓度及有毒物质的测定相比,生物相镜检要简便得多,可以了解活性污泥中原生动物种类变化和数量消长情况,由此可以初步判断污水的净化程度,或进水水质和运行条件是否正常。因此,除了利用物理、化学的手段来测定活性污泥的性质,还可以借助于显微镜观察微生物的个体形态、生长运动以及相对数量状况来判断废水处理的运行情况,以便及早发现异常情况,及时采取适当的对策,处理装置运行稳定,提高处理效果。

  66. 低倍镜观察生物相应注意哪些事项?

  低倍镜观察是为了观察生物相的全貌,要注意观察污泥絮粒的大小,污泥结构的松紧程度,菌胶团和丝状菌的比例其生长状况,并加以记录和作出必要的描述。污泥絮粒大的污泥沉降性能好,抗高负荷冲击能力强。

  污泥絮粒按平均直径的大小可以分为三等:污泥絮粒平均直径﹥500μm的称为大粒污泥,﹤150μm为小粒污泥,介于150~500μm之间的为中粒污泥。

  污泥絮粒性状是指污泥絮粒的形状、结构、紧密程度及污泥中丝状菌的数量。镜检时可把近似圆形的污泥絮粒称为圆形絮粒,与圆形截然不同的称为不规则形状絮粒。

  絮粒中网状空隙与絮粒外面悬液相连的称为开放结构,无开放空隙的称为封闭结构。絮粒中菌胶团细菌排列致密,絮粒边缘与外部悬液界限清楚的称为紧密絮粒,边缘界限不清的成为疏松絮粒。

  实践明,圆形、封闭、紧密的絮粒相互间易于凝聚、浓缩,沉降性能良好,反之则沉降性能差。

  67. 高倍镜观察生物相应注意哪些事项?

  用高倍镜观察,可以进一步看清微型动物的结构特征,观察时要注意微型动物的外形和内部结构,例如钟虫体内是否存在食物胞,纤毛虫的摆动情况等。观察菌胶团时,应注意胶质的厚薄和泽,新生菌胶团出现的比例等。观察丝状菌时,要注意丝状菌体内是否有类脂物质和硫粒积累,同时注意丝状菌体内细胞的排列、形态和运动特征以便初步判断丝状菌的种类(进一步鉴别丝状菌的种类需要使用油镜并将活性污泥样品染)。

  68. 生物相观察时对丝状微生物如何分级?

  活性污泥中丝状微生物包括丝状细菌、丝状真菌、丝状藻类(蓝细菌)等细胞相连且形成丝状的菌体,其中以丝状细菌为常见,它们同菌胶团细菌一起,构成了活性污泥絮体的主要成分。丝状细菌具有很强的氧化分解有机物的能力,但由于丝状细菌的比表面积较大,当污泥中丝状菌超过菌胶团细菌而占优势生长时,丝状菌从絮粒中向外伸展,阻碍絮粒间的凝聚使污泥SV值SVI值升高,严重时会造成污泥膨胀现象。因此,丝状细菌数量是影响污泥沉降性能的重要因素。

  根据活性污泥中丝状菌与菌胶团细菌的比例,可将丝状菌分成五个等级:①00——污泥中几乎无丝状菌;②±级——污泥中存在少量无丝状菌;③+级——污泥中存在中等数量丝状菌,总量少于菌胶团细菌;④++级——污泥中存在大量丝状菌,总量与菌胶团细菌大致相等;⑤+++级——污泥絮粒以丝状菌为骨架,数量明显超过菌胶团细菌而占优势。

  69. 生物相观察应注意活性污泥微生物的哪些变化?

  城市污水处理厂活性污泥中微生物种类很多,比较容易地通过观察微生物种类、形态、数量和运动状态的变化来掌握活性污泥的状态。而工业废水处理场活性污泥中会因为水质的原因,可能观察不到某种微生物,甚至没有微型动物,即不同的工业废水处理场的生物相会有很大差异。

  ⑴微生物种类的变化

  污泥中的微生物种类会随水质变化,随运行阶段而变化。污泥培养阶段,随着活性污泥的逐渐形成,出水由浊变清,污泥中的微生物发生有规律的演变。正常运行中,污泥微生物种类的变化也遵循一定的规律,由污泥微生物种类的变化可以推测运行状况的变化。比如污泥结构变得松散时,游动纤毛虫较多,而出水混浊变差时,变形虫和鞭毛虫就会大量出现。

  ⑵微生物活动状态的变化

  当水质发生变化时,微生物的活动状态也会发生一些变化,甚至微生物的形体也会随废水变化而变化。以钟虫为例,纤毛摆动的快慢、体内积累食物泡的多少、伸缩泡的大小等形态都会随生长环境的改变而变化。当水中溶解氧过高或过低时,钟虫的头部常会突出一个空泡。进水中难降解物质过多或温度过低时,钟虫会变得不活跃,其体内可见到食物颗粒的积累,会导致虫体中毒死亡。pH值突变时,钟虫体上的纤毛会停止摆动。

  ⑶微生物数量的变化

  活性污泥中的微生物种类很多,但某些微生物数量的变化也能反映出水质的变化。比如丝状菌,在正常运行时适量存在是有利的,但其大量出现会导致菌胶团数量的减少、污泥膨胀和出水水质变差。活性污泥中鞭毛虫的出现预示着污泥开始增长繁殖,但鞭毛虫数量增多又往往是处理效果降低的征兆。钟虫的大量出现一般是活性污泥生长成熟的表现,此时处理效果良好,同时可见少量的轮虫出现。如果活性污泥中轮虫大量出现,则往往意味着污泥的老化或过度氧化,随后就有可能出现污泥解体和出水水质变差。

  70. 镜检结果如何记录?

  对活性污泥或生物膜生物相进行镜检后,其结果记录方式可以参考表1。

  71. 生物膜法生物相与活性污泥有哪些不同?

  生物膜法处理系统的生物相特征与活性污泥工艺有所不同,主要表现在微生物种类和分布方面。表9—2列出了生物膜和活性污泥中出现的微生物在类型、种属和数量上的比较。

  一般来说,由于水质呈逐级变化的趋势和微生物生长环境条件的改善,生物膜系统存在的微生物种类和数量均比活性污泥工艺多,食物链长且较为复杂,尤其是丝状菌、原生动物和后生动物种类增加较多,而且还有一定比例的厌氧菌和兼性菌。在日光照射到的部位能够出现藻类,还能够出现滤池蝇这样的昆虫类生物。在分布方面的特点是沿生物膜厚度(由表及里)或进水流向(与进水接触时间不同),微生物的种类和数量呈现出较大差异。在多级处理的级或下向流填料层的上部,生物膜往往以菌胶团细菌为主,膜厚度亦较大(2~3mm);随着级数的增加或下向流填料层的下部,由于其接触到的水质已经经过部分处理,生物膜中会逐渐出现较多的丝状菌、原生动物和后生动物;微生物的种类不断增多,但生物膜的厚度却在不断减薄(1~2mm)。生物膜的表层的微生物都是好氧性的,而随着厚度的加大,微生物逐渐变成兼性乃至厌氧性。

  生物膜固着在滤料或填料上,生物固体停留时间SRT(泥龄)较长,因此能够生长世代时间长、增殖速度很小的微生物,如硝化菌等。在生物膜上还可能出现大量丝状菌,但不会出现污泥膨胀。和活性污泥法相比,生物膜上的生物中动物性营养者比例较大,微型动物的存活率也较高,能够栖息高营养水平生物,在捕食性纤毛虫、轮虫类、线虫类还栖息着寡毛类和昆虫。因此,生物膜上的食物链要比活性污泥中的食物链长,这也是生物膜法产生的污泥量少于活性污泥法的原因。

  废水水质的不同,每一级或每层填料上的特征微生物也会不同,即水质的变化会引起生物膜中微生物种类和数量的变化。在进水浓度增高时,可以观察到原有层次的特征性微生物下移的现象,即原先在前级或上层填料上的微生物可在后级或下层填料上出现。因此,通过生物相观察发现这样类似的变化来推断废水浓度或污泥负荷的变化。

  72. 水中细菌总数的含义是什么?

  细菌总数是指1mL水样在营养琼脂培养基中,经37oC、24h培养后所生长的菌落数。计量单位一般是每mL水中所含有的总菌数。水中的细菌总数往往同水体受到有机物污染的程度有关,是评价水质污染程度和对人体可能造成伤害的重要之一。

  细菌总数的分析方法采用标准平皿法对水样中的细菌记数,这是一种测定水中好氧和兼性厌氧的异养菌密度的方法。但由于没有一种营养基或任一环境条件能满足一个水样中细菌的生理要求,而且水中细菌能以单独个体、成对、链状、成簇或成团的形式存在,所以测得的菌落数实际上要低于被测水样中真正存活的细菌数目。

  73. 测定细菌总数的注意事项有哪些?

  用无菌操作法吸取1mL水样或2~3个适宜稀释倍数的稀释水样,注入灭菌平皿中,再倾注15mL营养琼脂培养基并与水样充分混匀,每个水样做两个平行样,另外每次检验还要做只倾注营养琼脂培养基的空白对照。

  培养之后,应立即进行平皿菌落计数。如果计数暂缓进行,可将平皿存放于5~10oC的环境下,但不能超过24h,而且也不可以将这种做法当作常规的操作方式。

  对平皿菌落计数时,可用肉眼观察,为遗漏,必要时应用放大镜检查。对那些看来相似、距离相近但并不相触的菌落,只要其距离小于小菌落的直径,就应当分别予以计数。对那些紧密接触但外观(形态或颜)有差异的菌落也要分别予以计数。

  在求同一稀释度的平均菌落数时,如果其中一个平皿有较大片状菌落生长时,则不宜采用,而应以无片状菌落生长的平皿作为该稀释度的菌落数。如果片状菌落不到平皿的一半、而其余部分菌落的分布又很均匀时,则可以将生长均匀的1/2平皿菌落计数后乘以2代表全皿菌落数。

  细菌总数的测定结果是以每个平皿菌落总数或同一稀释度平行实验平皿的平均菌落数乘以稀释倍数。当结果在100以内时按实际菌落数记录结果;大于100时,采用两位有效数字,用10的指数来表示,如果菌落数无法计数,在报告结果时要注明稀释倍数。

  74. 如何根据菌落计数结果计算水样的细菌总数?

  计算细菌总数的化验结果时,需要根据不同稀释度的平均菌落数进行比较和计算,其方法如下:

  ⑴首先选择平均菌落数在30~300之间的情况进行计算,当只用一个稀释度的平均菌落数符合此范围时,即以该平均菌落数乘其稀释倍数作为检验水样细菌总数的结果。

  ⑵如果有两个稀释度的平均菌落数在30~300之间,应当按二者的比值来决定计算方法。如果比值小于2,则以各自的平均菌落数乘以各自的稀释倍数后的平均值作为检验水样细菌总数的结果;比值大于2,则以其中平均菌落数乘以其稀释倍数后的较小者作为检验水样细菌总数的结果。

  ⑶如果稀释度的平均菌落数均大于300,则应当按稀释倍数大的平均菌落数乘以其稀释倍数作为检验水样细菌总数的结果。

  ⑷如果稀释度的平均菌落数均小于30,则应当按稀释倍数小的平均菌落数乘以其稀释倍数作为检验水样细菌总数的结果。

  ⑸如果稀释度的平均菌落数均不在30~300之间,则应当以接近30或300的平均菌落数乘以其稀释倍数作为检验水样细菌总数的结果。

  75. 大肠菌群数(值)的含义是什么?

  大肠菌群细菌是指一类好氧或兼性厌氧、能发酵乳糖、革兰氏染阴性、无芽孢的杆菌,因此有时也称粪大肠菌群或大肠杆菌,大肠菌群细菌在乳糖培养基中经37oC、24h培养后,能产酸产气。大肠菌群数(值)一般以1L或100mL水中含有的大肠菌群数量为计量单位。

  如果水源被粪便污染,则有可能被肠道病原菌污染而引起肠道传染疾病。由于肠道病原菌在占中微生物数量的比例相对较少,故从水中是自来水中分离病原菌常困难。大肠菌群细菌是肠道好氧菌中普遍和数量多的一类细菌,所以常将其作为粪便污染的指示菌。即根据水中大肠菌群的数目来判断水源是否受粪便所污染,并检测推测水源受肠道病原菌的可能性。

  76. 大肠菌群数的测定方法有哪些?

  总大肠菌群的常用测定方法有多管发酵法和滤膜法两种。

  多管发酵法是根据大肠菌群细菌能发酵乳糖、革兰氏染阴性、无芽孢、呈杆状等有关特性,通过三个步骤进行检验,来确定水样中的总大肠菌群数。多管发酵法以可能数Most Probable Number来表示实验结果,又简称MPN,实际上是根据统计学理论估计水体中大肠杆菌密度和卫生质量的一种方法,这种估计有大于实际数字的倾向。对于大肠菌群数含量的估计值,决定于那些既显示阳性又显示阴性的稀释度,在实际设计水样检验所要求重复的数目时,要根据所要求数据的准确度而定。

  滤膜法是用特制的灭菌微孔薄膜过滤水样,细菌被截留在膜上后,将薄膜贴在品红亚硫酸钠培养基上进行培养。因为大肠菌群细菌可发酵乳糖,在滤膜上培养培养后会出现紫红具有金属光泽的菌落,计数滤膜上出现的具有此特征的菌落数,即可计算出每L水样中含有的大肠菌群数。滤膜法可测定的水样体积较大,能比多管发酵法更快地获得结果,但测定浊度高、非大肠杆菌类细菌密度大时,效果较差。

  77. 什么是余氯?

  余氯是水经加氯接触一定时间后余留在水中的氯,其作用是保持持续的杀菌能力。从水进入管网到用水点之前,维持水中剂的作用,以可能出现的病原体危害和再增殖。这就要求向水中投加的剂,其投加量不仅能满足杀灭水中病原体的需要,而且还要保留一定的剩余量在水的输送过程中出现病原体的再增殖,如果使用氯,那么超出当时需要的这部分剂就是余氯。

  余氯有游离性余氯(Cl2、HOCl和OCl-)和化合性余氯(NH2Cl、NHCl2和NCl3)两种形式,这两种形式能同时存在于同一水样中,两者之和称为总余氯。游离性余氯杀菌能力强,但容易分解,化合性余氯杀菌能力较弱,但在水中持续的时间较长。一般水中没有氨或铵存在时,余氯为游离性余氯,而水中含有氨或铵时,余氯通常只含有化合性余氯,有时是余氯和化合性余氯共存。余氯量适当,过低起不到防治病原体的作用,过高则不仅造成成本的增加,而且在人体接触时可能造成对人体的伤害。

  从概念上看,余氯是针对氯气及氯系列剂而言的,当使用二氧化氯等其他非氯类剂时,就应该将余氯理解为接触一定时间后留在水中的剩余剂。

  78. 余氯的测定方法有哪些?各自的适用范围是什么?

  余氯的测定可以使用碘量滴定法、邻联甲苯胺目视比法、N,N-二乙基对苯二胺(DPD)亚铁滴定法(GB 11897-89)、N,N-二乙基对苯二胺分光光度法(GB 11898-89)等。碘量滴定法只能测定水样中的总余氯;邻联甲苯胺目视比法通过改变操作程序,能分别测定总余氯和游离性余氯;N,N-二乙基对苯二胺滴定法或分光光度法可测定浓度范围为0.03~5mg/L的游离氯或总氯,通过改变操作程序,还可以分别测定一氯胺、二氯胺和一些化合氯成分。

  碘量滴定法适用于总余氯含量大于1mg/L的水样,是测定加氯量常用的方法。邻联甲苯胺目视比法操作简单,是测定生活饮用水余氯的常用方法,测定范围为0.01~10mg/L。N,N-二乙基对苯二胺滴定法或分光光度法灵敏度高,可测定余氯含量较低的水样,适用于测定含有有机物的污水中的总有效氯,两个方法的测定范围分别为0.05~1.5mg/L和0.03~5mg/L。

  79. 余氯测定的注意事项有哪些?

  氯在水溶液中不稳定,是在浓度较低时,含量会迅速减少。受到阳光和其他强光的照射或受到搅动,氯的还原速度会加快。因此取样后不能贮存,立即开始氯的测定,同时避免光线照射和搅动水样。

  在测定过程的操作都要避免阳光直接照射,好在尽可能低的温度下和柔和的光线下进行,而且的比法都需要用颜和浊度空白来补偿原水的颜和度,尤其是浊度和度较高时测定空白值。

  使用邻联甲苯胺目视比法测定余氯时,如果水样与标准邻联甲苯胺溶液混合均匀后立即比,所测结果是游离性余氯,如果在暗处放置10min使产生高度后再进行比,所得结果是总余氯。总余氯减去游离性余氯即是化合性余氯。

  使用邻联甲苯胺目视比法测定时,如果余氯量大,会产生桔黄;如果水样碱度过高而余氯量小时,会产生淡绿或淡蓝。此时可多加1mL邻联甲苯胺标准溶液,即可产生正常的淡黄。

  废钼回收的技术流程与关键环节

  废钼回收的技术流程通常包括预处理、化学提纯和熔炼三个核心环节。预处理阶段通过磁选、破碎和筛分去除杂质;化学提纯采用酸浸或碱浸法溶解钼化合物,再通过沉淀或电解获得纯钼粉;最后经高温熔炼制成钼锭或钼合金。其中,催化剂废料的回收技术要求较高,需采用焙烧-氨浸工艺提取钼酸铵。技术难点在于杂质控制(如镍、铁)和回收率提升,部分企业已引入自动化分选系统和绿色浸出技术以优化效率。

  钼:稀缺战略小金属,存在形式多样,单一和铜、钨钼矿伴生共存

  钼是一种银白金属,熔点 2617℃,沸点 4612℃,比重 10.22(20℃)。其物理化学性 质与钨相似,在高温下的蒸气压很低,蒸发速度小。

  钼的性能是导电性和导热性强,硬 度和强度限比钨低,加工性能稳定,受压较易加工,在没有氧化剂的条件下,钼对无机酸 具有突出的耐腐蚀性能。

  但在稀硝酸、沸腾的盐酸和热的王水,200—250℃的浓硫酸以及氢 氟酸和硝酸的混合物中,能迅速地被溶解,在空气中温度大于 600℃时,钼易氧化。

  钼行业产业链上游是矿山,主要负责钼矿的采选和钼精矿的生产;中游是焙烧厂,负责 钼精矿的焙烧和冶炼,产生各种产品;下游是钼的相关应用,包括钢铁行业、石油行业、军 工材料等。

  中国钼资源储量,占比超 50%

  钼资源分布高度集中。根据 USG 数据,2021 年钼储量 1600 万吨,中国储 量 830 万吨,占比超过 51%,是钼资源的国家;

  美国和秘鲁分列第二、第三位, 拥有 270 万吨和 230 万吨钼储量,CR3 资源储量占储量的 83%。

  中国钼矿资源,总储量 830 万吨,探明储量的矿区 222 处,分布于 28 个省。河南 省钼矿资源,钼储量占全国总储量的 30.1%,其次是陕西和吉林,三省钼储量合计占 全国 56.5%以上。

  国内钼矿矿床规模大,陕西金堆城、河南栾川、辽宁杨家杖子、吉林大黑 山钼矿均属于世界级规模的大矿。

  下游应用广泛,市场集中度较高

  钼应用广泛,主要作为生产低合金钢、合金钢、不锈钢、工具钢、铸铁、合金、 钼基合金等的添加剂。

  据 IMOA 统计,2020 年钼消费结构为:合金钢 39%、特种不锈 钢 24%、合金工具钢 7%、铸铁/铸钢 8%、镍合金 3%、钼金属 6%、化工 13%。

  中国钼矿石行业发展较为成熟,现已形成较为稳定的竞争格。中国钼矿石行业属于资 本密集型、资源依赖型及下游驱动型行业,具有较高的准入壁垒。

  当前,中国钼矿企业均具 有成熟的下游销售渠道,受下游市场需求旺盛影响,同业企业间竞争压力小。

  根据年 产量分为大中小型企业,其中,年产 3 万吨以上为大型企业,1-3 万吨为中型企业,1 万吨 以下为小型企业。

  中国钼矿石行业市场集中度较高,规模以上从事钼矿石开采、洗选等相关业务企业数量 约 30 余家,中国钼矿企业市场规模两级分化较为明显。、金堆城钼业等头部企业 占据市场份额超过 50%。

  供不应求确定性高,钼价有望维持高位,国内产量增长有限,海外无新增产能

  根据钼协会(IMOA)公布的数据显示,2021 年钼产量为 26.12 万吨,比 2020 年的 27.32 万吨下降了 4%。

  2021 年钼消费量为 27.72 万吨,比前一年的 24.48 万吨增 长了 13%,供应缺口 1.6 万吨,缺口比例 5.8%。

  中国是大的钼生产国,从 2020 年的 88450 吨增加到 2021 年的 100833 吨,同比增加 14%,是 2021 年唯一产量增长的地区,其中 2020 年受伊春鸣尾矿库泄漏事件及陕西暴雨影响,产量有所下滑。

  南美是第二大钼生产地区, 产量为 82236 吨,比上一年的 90219 吨下降 9%;北美地区产量为 58332 吨,比 2020 年的 69717 吨减少 16%;其他国家和地区的产量降幅大,从 2020 年的 24857 吨下降到 19822 吨。

  国内钼矿上市公司主要有、和吉翔股份。其中,金钼股份拥有的 资源储备和领先的产业规模,钼生产经营规模位居前列。

  公司正在运营自有矿山金堆城 钼矿和汝阳东沟,同时公司还参股了沙坪沟钼矿和吉林天池季德钼矿,2021 年公司钼产量 为 2.12 万吨。

  目前正在运营三道庄钼矿和上房沟钼矿,新疆钼矿为储备资源,目 前尚未开发,2021 年公司钼产量为 1.6 万吨。吉翔股份正在运营内蒙古乌拉特前旗沙德盖苏 木西沙德盖钼矿,2021 年钼产量为 3.9 万吨。

  海外钼企业中,麦克莫兰自由港公司是大的钼矿生产商,其钼产品主要来源于北 美 7 个、南美 2 个矿山与位于美国科罗拉多州的两大钼矿 Henderson、Climax。

  公司 2021 年钼产量为 3.86 万吨。为应对钼需求的增长,公司 2022 年计划在 Lone Star 铜矿、 Cerro Verde 矿山和两个钼矿分别扩大开采率,预计钼总年产量可达 4.09 万吨。

  墨西哥集团 2021 年钼产量为 3.03 万吨,据公司年报披露,2022 年公司计划小幅增加钼产量,预计 2022 年产量达 3.2 万吨。公司将会持续在秘鲁 Apurimac 地区进行开发。

  智利 Codelco 是 第二大钼生产商,公司 2020 年钼产量 2.8 万吨,2021 年由于 Chuquicamata 和 Andina 矿山减产,钼产量下降至 2.1 万吨。

  钼作为公司铜矿副产品,由于未来几年铜矿计划产量无 明显变化,因此钼产量预计与 2020 年持平。

  集团 Kennecott 公司 2021 年钼产量同比 下降 62.7%至 0.76 万吨,主要是受到相关机构干预导致,目前暂无扩产计划,预计未来几 年钼产量仍将维持在 2021 年的水平。

  未来钼产量增量有限,海外市场无明显增量,国内市场有小部分增量出现。

  2022 年将会对黑龙江铜山铜矿、福建紫金山罗卜岭铜(钼)矿、塞尔维亚博尔铜业 JM 铜矿、 塞尔维亚丘卡卢-佩吉铜金矿下带矿等 4 个地下大型斑岩型矿床进行崩落法采矿,钼作为伴生 产品将会有少量产量增加。

  中高端钢材替代加快,下游需求旺盛

  中国是钼消费量大的国家,钼消费量从 2020 年的 10.64 万吨上升到 2021 年的 11.14 万吨,增长了 5%,增幅小;欧洲的钼消费量居第二位,为 58921 吨,比 2020 年的 53025 吨增长 11%;

  美国作为第四大钼消费国,钼用量从 2020 年的 20956 吨增加到 2021 年的 27170 吨,增长 30%,增幅大;日本的钼消费量为 23859 吨,比 2020 年的 20457 吨增 加了 16%。

  近年来,国家制定了一系列产业支持中高端合金钢行业的发展,明确了具有高技术 含量且用于高端制造业的特钢产品的重要。

  钼作为“战略稀有小金属”,其在传统钢铁 领域和领域需求都较为旺盛。一方面,我国正在大力推动传统基建、地产、水利的复 苏,因此国内对钢铁的需求明确,因此钼的需求也将稳步增长;

  另一方面,在领域, 钼也发挥着重要作用。比如光伏领域,钼是薄膜板背电的金属材料之一;

  再比如风力发电, 将发电叶片采用较薄的钼合金钢外壳和支撑框架可减重 20-40%。新能源行业的发展将 进一步促进钼的需求增长。

  钢是在冶炼过程中加入了较多的合金元素及采取了的生产、加工工艺,特钢的 化学成分、组织结构以及机械性能均优于一般钢铁。

  在汽车、机械、化工、船舶、铁路、航 空航天、国防军工等对钢材质量要求较高的领域得到广泛使用。

  未来随着航空航天、国防军 工的发展,以及诸多新兴产业的大发展,特钢的应用领域将持续扩展,需求量也将增加。

  钢又被称为特钢或特种钢,钢产品种类,可分为碳素钢、低合金钢和 合金钢三大类。

  按用途划分,特钢可分为结构钢(碳素结构钢和合金结构钢)、工具钢 (碳素工具钢、合金工具钢、高速工具钢)以及用钢(齿轮钢、轴承钢、弹簧钢、不锈 钢、高强度钢和高温合金)。

  按技术含量和产品档次分,特钢产品可大致分为高端、中端和低端三个层次。其中,低 端产品是以碳素结构钢(碳素钢)为代表;

  中端产品是以合金钢(不锈钢、工具钢、模具钢、 高速钢除外)为代表;高端产品是以不锈钢、工具钢、模具钢和高速钢为代表的产品。

  特钢应用广阔,主要包括国防、电力、石化、核电、、汽车、航空、船舶、铁路等 行业的高端、特种装备制造领域。

  随着我国经济结构优化调整逐步深化,制造业不断转型升 级,以军工产业、核电工业、高速铁路及汽车工业为代表的高端制造业迎来了、可持续 发展,有望进一步拉动中高端特钢的需求。

  钢行业主要有两种工艺流程,一是长流程,是指以铁矿石、焦炭为主要原材料,利 用高炉冶炼得到液态铁水,铁水经过氧气转炉吹炼配以精炼炉得到合格钢材,高炉容积较大, 熔炼后产品加工通常采用连铸、连扎成型工艺,适合大批量生产;

  二是短流程,是指以废钢 和合金为主要原材料,废钢经破碎、分选后装入电炉来熔炼废钢,并配以精炼炉完成脱气、 调成份、调温度、去夹杂等功能,得到合格钢材,电炉容积较小,熔炼后产品加工通常采用 模铸、锻造成型工艺,适合小批量生产。

  目前我国钢产量占钢材总产量比重较低,远低于发达国家。2021 年我国钢产 量为 13789.14 万吨,占我国粗钢产量的比例约为 13.35%。

  根据产业信息网的数据显示,2020 年日本钢产量为 1743.7 万吨,占日本粗钢产量的比重为 20.96%。

  根据《我国钢行业的现状及发展趋势》一文,钢占比高的瑞典,比重为 55%,德国占比 22%, 法国、意大利占比 17%。

  从细分产品来看,我国钢中非合金钢和低合金钢的占比较大。2021 年我国非合金 钢产量为 5939 万吨,占比 38.90%;低合金钢的产量为 4983 万吨,占比 32.63%。其次为 合金钢、不锈钢,其产量分别为 2932.7 万吨、1636 万吨,占别为 24.40%、4.07%。

  中国钢铁行业正在经历结构调整,将向高性能高附加值的不锈钢、特种钢等合金钢方向 发展。

  中国工业化及城镇化进程的加速推进,以及印度、巴西、中东等其他新兴国家 钢铁产量仍将保持增长,也将进一步拉升对钼的需求。 中高端不锈钢增速明显加快。

  根据中国特钢协会不锈钢分会数据显示,2021 年中国不 锈钢粗钢产量为 3063.2 万吨,同比增加 49.3 万吨,增长 1.64%,其中 Cr-Ni 钢(300 系)1506.7 万吨,同比增长 4.78%;

  Cr 钢(400 系)526.7 万吨,同比增长 5.78%;Cr-Mn 钢(200 系)905.8 万吨,同比下降 6.07%。此外,2021 年中国双相不锈钢产量再高,达到 24.05 万吨, 同比增加 4.9 万吨,同比增长 25.67%。

  合金钢与非合金钢增速分化显著。近年来在国家支持下以及钢铁行业结构转型的背 景下,合金钢与非合金钢分化明显,2020 年和 2021 年合金钢产量增速分别为 14.89%和 2.23%;非合金钢产量增速分别为 7.48%和 0.15%。

  高速工具钢产量自 2015 年至 2019 年 逐年增加,2020 年和 2021 年受以及产业链影响出现下滑,未来在下游需求的 强烈带动下高速工具钢产量将逐步回升。

  我们按钼初级产品下游消费结构把钼需求拆分成钢铁行业、钼金属和化工钼三大板块。

  其中,钢铁行业钼需求拆分成合 结构钢、特种不锈钢(316 及 316L、双相不锈钢)、高速 工具钢、其他工具钢和高温合金钢。根据我们的测算,2022-2024 年国内钼需求量分别为 12.64、13.69、14.81 万吨。

  供需紧平衡,钼价高位震荡

  过去 20 年钼历史价格演变可以分为四大阶段: 在 2008 年经济危机之前,经济高速增长,直接拉动了合金钢和不锈钢需求。

  钼消费随之扩张,钼供给匹配钢铁行业扩张速度,进入供需错配,这一阶段钼价迅速 冲高,虽有震荡当在很长一段时间保持高位;

  2008-2016 年,受经济危机影响制造业遭遇滑铁卢,此前累积扩张的大量产能 无法出清,行业转为过剩。钼价格断崖式下跌,并长时间处于低谷;

  2016-2020 年,由于钼价格长期处于低迷状态,多个矿山产能关停推出,中国钼厂 商也达产减产协议,供给侧出现约束,钼价格逐渐出现反弹;

  2020 年以后,肆海外冶炼产能停滞,大量钼精矿涌入国内,钼价格再次 出现回落;随着得到控制,经济逐步向好,2021 年钼价格再次飙升。

  重点公司分析

  金堆城钼业股份有限公司(简称“”)是钼行业内具有较强影响力的钼供应商,为钼协会执行理事单位、中国有金属工业协会钼业分会会长单位,被中国 矿业联合会授予“中国钼业之都”称号。

  公司拥有钼采矿、选矿、冶炼、化工、金属加工、科研、贸易一体化全产业链条。主要 生产钼冶金炉料、化学化工、金属加工三大系列二十多种品质优良的各类钼产品,广泛应用 于钢铁冶炼、石油化工、航空航天、国防军工、电子照明、等领域。

  公司拥有两大矿区金堆城钼矿和汝阳东沟钼矿,其中金堆城钼矿矿床形态简单,产状品 味变化均衡稳定,是世界级特大型钼矿床之一,矿石资源量约 48 亿吨,储量约 34 亿吨。

  汝 阳东沟钼矿金属储量 2.8 亿吨,矿石天然品质优良,具有品位较高、含杂低、易于深加工、 适合大型露天开采等特点。

  2021 年公司钼业务占比超过 84%,钼炉料营收占比为 56%,同比提升 18.1pct;钼金 属营收占比为 16%,同比提升 5.5pct;电解铜营收占比为 7%,同比下降 23.7pct。

  公司通 过调整业务结构以及降本增效措施,毛利率从 2017 年的 7.66%提高到 2021 年的 21.95%。

  公司主要从事基本金属、稀有金属的采、选、冶等矿山采掘及加工业务和矿产贸易业务。 目前公司主要业务分布于亚洲、非洲、南美洲、大洋洲和欧洲五大洲。

  是领先的钨、钴、 铌、钼生产商和重要的铜生产商,亦是巴西领先的磷肥生产商,同时公司基本金属贸易业务 位居前三。

  2012 年公司 A 股上市以来,公司加速化、多元化战略推进,持续布多金属品类。

  2013 年澳大利亚 NPM 铜金矿、2016 年刚果(金)TFM 铜钴矿及巴西铌磷资产、 2019年第三大金属贸易公司 IXM,2020年再次 Kisanfu铜钴矿进一步增强铜、 钴资源布。

  公司拥有的钨钼资源。公司是前七大钼生产商及大白钨生产商之一,从事钼、 钨、铁金属的采选、冶炼、深加工、科研等,拥有钼钨采矿、选矿、冶炼、化工等上下游一 体化业务。

  主要产品包括钼铁、仲钨酸铵、钨精矿及其他钼钨相关产品,同时回收副产铁、 铜、萤石、铼等矿物。2021 年,钼金属产量为 16385 吨,钨金属产量为 8658 吨。

  钼箔/钼板/钼片(MO1)钼,是银白的坚硬金属。很重,比重为l0.2。难熔,熔点高达2620℃。纯净的钼富有延展性,但含有少量杂质时,变得很脆。

  钼箔/钼板/钼片(MO1)钼的化学性质也很稳定,不会被盐酸,氢氟酸及碱液所腐蚀,但在硝酸,王水或热浓硫酸中会被腐蚀。在纯氧中,加热到500℃以上,钼会燃烧,变成三氧化钼。金属钼的用途并不太广,主要是用来制造真空管的,电灯泡里的钨丝托架等。

  钼箔/钼板/钼片(MO1)钼1927年,人们制成超纯金属钼,纯度高达99.999%,拉成细丝,用作集成电路的导线。另外,金属钼丝还用于机床的电火花加工。近年来我国制成的数控线切割机床,就是用金属钼丝导电,进行切割――电火花加工的。在惰性气体的保护气氛中,钼丝和钨丝可配制成高温热点偶,用以测量1200-2000℃的高温。

  连云港附近回收废钼什么价格

  1.1 钼元素:熔点高、耐高温、导电性及导热性强,性能优势明显

  钼(Molybdenum,化学符号Mo)是1778 年由瑞典化学家C.W Scheele 首先从辉钼矿(MoS2)中提炼出来的一种金属元素。位于元素周期表第五周期第6族(铬分族),为过渡金属元素。

  钼金属具银白金属光泽,具备高强度、高熔点、高硬度、导热导电性能好、耐研磨、热膨胀系数小、抗腐蚀性能强等优良特性,不可替代性强。

  2019年中国自然发布《自然关于推进矿产资源管理若干事项的意见》将钼列入14种重要战略性矿产。

  1.2 钼元素性能优势明显,应用领域广泛,终端产品以钢材为主

  作为重要战略稀有有金属,钼由于其优秀的理化特性,在钢铁合金添加剂、钼基合金和化工产品等方面有重要应用,下游涉及汽车、能源、航空航天、军工、化工等中高端领域。

  钼作为合金添加剂(占比约79%):合金钢(建筑用钢、汽车等),不锈钢(海洋装备、航空航天等),高速钢和工具钢,铸铁和轧辊。

  钼化工制品(占比约13%):润滑剂、催化剂、颜料、微量化肥等。

  钼金属及钼基合金(占比约8%):钼丝等,用于灯泡制造、电子管和集成电路等电子工业、模具制造、高温原件、航空航天及核工业等高精尖领域。

  2 钼产业链:具备多种中间产品,钼铁为主要消费形式

  钼产业链主要分为上游的矿石采选和钼精矿的生产,中游的焙烧和冶炼,以及下游的精深加工。

  产品形态主要分为三种:钼炉料产品(钼铁、钼精矿、氧化钼等);钼金属产品(钼粉等);钼化工产品(钼酸铵等)。

  3.1 钼供给情况:集中度高的战略金属

  矿床角度:钼矿床类型主要有斑岩型、矽卡岩型和石英脉型三种,其中以斑岩型钼矿及铜钼矿为主。其中,斑岩型钼矿床储量大,矿石平均含Mo约0.12%,个别达0.3%;斑岩型铜钼矿床储量次之,矿石平均含Mo约0.01%。

  主要钼矿床的分布与斑岩型铜矿床的分布相似,主要集中在环太平洋大陆边缘和岛弧带、新特提斯-喜马拉雅构造-岩浆带和古亚洲洋边缘,这些成矿带大都受特定时期的洋壳俯冲作用影响,产出大量斑岩型钼(铜)矿床。

  矿物角度:截至1987年自然界中共发现28种含钼矿物,其中分布广且具工业意义的是辉钼矿(MoS2),其他常见且具工业意义的含钼矿物有钼华(MoO3)、钼钨钙矿(Ca(MoW)O4)、(彩)钼铅矿(PbMoO4)等

  3.2 钼储量情况:集中度高的战略金属

  从资源属性上看,钼矿资源并不短缺,但时空分布具有较强的专属性。据USGS数据统计,2023年钼储量为1500万吨。

  受成矿带分布影响,钼资源储量呈现强的集中性。据USGS数据统计,钼矿资源储量主要集中分布在11个国家,2023年储量前四的国家分别为中国(580万吨),美国(350万吨),秘鲁(150万吨)和智利(140万吨),CR4达81.3%。

  中国钼资源也具有很高的聚敛效应,探采比方面呈现显著下降趋势。据《2020—2022年全国矿产资源储量统计表》,中国钼资源集中分布在河南(126万吨),内蒙古(109万吨),西藏(103万吨),黑龙江(66万吨)和吉林(58万吨)等地,CR5达78.4%。另据《中国自然资源统计年鉴》,伴随钼资源开发利用的规模化和集约化,探矿权从2013年的568个下降到2022年的111个,下降80.5%;采矿权从2013年的175个下降到了2022年的79个,下降54.9%。

  矿山分布上看,大型矿山分布呈现“三足鼎立”态势。主要大型钼矿床34个,其中:

  北美洲的美国、墨西哥和巴拿马-12个

  南美洲的智利、秘鲁和阿根廷-11个

  亚洲、欧洲和大洋洲—11个

  大致成“三分天下”之势,与钼矿资源分布情况基本吻合。同时,国内钼矿以原生钼为主(78%),国外钼资源以伴生钼为主(60%+),因此国外钼资源开发容易受矿山主矿种开采的影响。

  超大型钼矿床储量区间100万-200万吨,前十大钼矿中智利Spence铜钼矿位居,钼金属量为276万吨。

  从我国钼资源看,十大钼矿中,黑龙江岔路口、安徽金寨沙坪沟、大黑山钼矿分列二、三、九名,钼矿资源储量达247/234/109万吨。河南三道庄钼矿受2021年品位下滑影响,储量下降,目前已不在十大矿山之列。

  3.3 及中国钼矿资源产量情况

  2020-2021年钼产量下降,2021-2023年间总体平稳。2020-2021年受矿山品位下滑等因素影响,钼产量下滑14%至25.5万吨;2021-2023年钼产量稳定在25-26万吨区间。

  中国作为钼矿产量大国,在钼供应体系中起到“定海神针”的作用。

  从企业端看,钼生产企业也呈现高度集中性。据各公司年报统计,2023年前10大钼矿生产企业共实现钼矿生产17.02万吨,合计占比达65.5%。

  其中,美国自由港麦克莫兰铜金公司作为大钼供应商,2023年实现钼产量3.71万吨,占产量14.3%。金钼股份,墨西哥集团(主体下属南方铜业)2023年均实现2万吨以上钼矿生产。

  智利国家铜业受矿端品位下滑等影响,近年来整体产量呈现下滑趋势,2023年实现钼矿产量1.73万吨。

  紫金矿业钼产量整体呈现上升趋势,叠加远期大项目落地,有望实现产量端跨越式增长。其中,紫金矿业近三年排产量提升,至2023年已实现0.81万吨钼矿生产。

  4.1 及中国钼资源需求情况

  钼的终端消费结构中合金钢占比将近一半(41%),其次是不锈钢(22%)和化工(13%),除此之外还包括工具钢、金属铸造、钼金属、镍合金等应用。

  化工/石化、石油/天然气和机械工程是主要的钼需求来源,比例分别为16%、15%和13%。其他领域如交通、加工业、电力、建筑也有一定需求。

  2022年对钼的总需求量为28.64万吨,同比上升3.34%。钼的前五大消费国/地区为中国、欧洲、美国、日本、独联体。中国长期占据钼大消费国,2022年钼消费量为12.20万吨,占的42.58%。中国钼消费量在近几年持续增长,但增速有所放缓。

  4.2 钼资源供需平衡情况

  中国是钼供给的主力,2023年产量占的42%。我们预计2023-2026年间中国增产1万吨,海外增产幅度较小,为0.27万吨,钼供给总计增加1.27万吨,增量较少。

  中国也是钼的主要消费国,2023年需求占的44%。我们预计2023-2026年间中国钼需求增长1.96万吨,海外需求增长1.17万吨,合计增长3.13万吨,需求增幅远高于供给增幅。

  综上,预计钼供需缺口持续拉大,2026年供需缺口预计将达4.43万吨。

  5 中国钼进出口情况

  我国为传统钼净出口国,2021-2023年维持紧平衡状态。2021年后我国每年维持1-3万吨净出口状态,2024年为净状态。

  进出口产品结构有较大差异,也反馈出我国产业链结构特点。从海关总署披露数据看,2021-2024年间我国以原料为主,2024年钼精矿(焙烧)及其他钼精矿占比达到77%;出口则呈现多元化趋势,但主要以炉料产品为主,2024年钼精矿、其他钼制品、钼铁、钼的氧化物分别占比42%、21%、18%、8%。

  精矿端,我们对海关总署钼精矿数据进行国别/地区拆分,可以看到2020年之前我国主要依赖智利,其数量可达到总量近50%。但受到矿山品位下滑+产量降低等因素影响,同时考虑到供应国稳定性等因素,2021年起我国积调整采购策略。至2023年,智利+秘鲁为我国钼精矿主要国,单年量各约1-1.5万吨。

  精矿出口端,韩国为我国精矿出口大国,单年采购量1-1.5万吨;泰国近两年采购量提升,2023年单年采购量已提升至6000吨。

  钼铁出口端,印尼为我国钼铁出口大国,且集中度较高,2023年我国对印尼实现钼铁出口6670吨,占我国钼铁出口总量的79%。

  与钼酸钠一样,钼酸锌也是过渡金属钼的一种盐,其因有良好的物理化学性质,而广泛应用于生活的每一个角落,如涂料、建筑、化工、医等领域。

  从定义上来看,钼酸锌又称氧化钼锌,是由锌离子和钼酸根离子共同组成的化合物,英文为Molybdenum zinc oxide,化学式为ZnMoO4,分子量为225.3。

  从结构上来看,白钨矿晶体结构的ZnMoO4,Mo6+位于氧四面体中心,形成Mo042—,Zn有八个近邻氧配体,形成一个畸变的立方体;钨锰铁矿结构的ZnMoO4,MoO42—是呈现扭曲的配位八面体。

  从理化性质来看,ZnMoO4的外观为白或浅黄粉末,密度约4.3g/cm³,折射率约1.56,具有难溶于水,易溶于酸,能与碱性氧化物发生反应,,无放射,耐高温,耐光性,较强的遮盖力和着能力等特点。

  从生产工艺来看,ZnMoO4的具体制备步骤如下:先将钼酸盐和锌盐分别溶于水中,然后将钼酸盐溶液逐滴加入锌盐溶液中,加完后的混合溶液再转移到高压釜中进行反应,等待反应结束后取出来冷却至室温,洗涤,干燥即可得到产物。