巢湖附近回收废钼企业排名
摘要:从铜含量为0.77%~1.32%之间的铜渣中回收金属,回收金属主要为铜;然而一些渣也含有0.4%左右的钼,有可能将熔融的铜渣变为一种新原料来开发新工艺,得到新产品。从这点来讲,使用焙烧-浸出工艺处理铜渣是为了回收渣中的钼,用氧化焙烧法将氧化铁转化为不溶性赤铁矿,而铜和钼转化为可溶态溶于酸溶液。因为钼与氧化铁类晶石相结合,在浸出过程中它的还原会受四氧化三铁成分影响,使用硫酸进行渣浸出,钼的回收率超过80%。因此,使用两段工艺,即氧化焙烧后酸浸对钼进行回收,得到的结果表明这种方法的可行性。
0前 言
当前,受经济、环境及金属高消费问题的影响,迫使人们开发更经济有效、从二次资源中回收有价金属的方法得到了推广。智利每年要产出含铜量为0.77%~1.32%、含钼0.4%及大量的铁和二氧化硅的铜渣超过350万t,因而,在循环利用金属萃取工艺上,铜渣就显示出了它的经济潜力[1]。
从铜渣中萃取金属有许多湿法冶金方面的建议,这包括直接从硫酸或氯化铁中浸出,也有将渣与硫酸、硫酸铵、硫酸铁焙烧或在还原的条件下酸浸这方面的报道。然而,的报道都是涉及铜和钴或镍还原方面,关于通过湿法冶金工艺从铜渣中回收钼的数据少有报道[4-8]。
因此,有人提议焙烧低品位的钼精矿与石灰或碳酸钠,将钼转化为钼酸盐,也有人研究将废催化剂与碳酸钠焙烧,还原可溶性钼酸盐[9-12]。因此,生产钼有效的方法是将钼精矿焙烧得到三氧化钼,随后对三氧化钼进行还原得到金属钼[12]。所以,本工作的重点是研究氧化物经过焙烧后酸浸,从铜渣中回收钼的可行性。
1从理论上讲
铜渣中的矿物学成分及所呈现的相取决于加
工矿物的类型、炉子的类型及冷却方法等几方面的因素。缓冷导致渣的组分有相当数量的结晶,形成大量的不同矿物相,冷却的速度越慢,矿物相增长越大;缓冷速度快,有可能产生非晶体渣,因而金属在渣中分布越均匀[14]。当铜渣是晶体时,主相通常是伴有硅酸盐的硅酸铁盐及金属氧化物,铜以氧化物或硫化物或两者的混合体存在。
在铜的回收过程中,比较典型的铜渣分析显示,钼分散在整个氧化铁相中,钼高度氧化,并与四氧化三铁的化学结构相结合,如图1所示。
在冶炼前,由于钼从硫化铜矿中浮选的效率低,所以钼出现在渣中。同时,也有报道说钼与属于2FeO·MoO2-Fe3O4系列的尖晶石结合,浸出率低[15]。
在熔融状态下,除了带入液体的一些铜及硫化铜以外,从化学性质上讲,渣是均质的,在急速冷却条件下,它仍保持均质状态。当渣缓慢冷却时,它不会过氧化,且至少可能形成两种固体相:硅酸亚铁和部分被氧化成的四氧化三铁,铜仍为硫化物;这种条件下通常通过浮选回收铜。然而,根据以下反应,铜、硫化铜及氧化铜在高度氧化焙烧条件下,温度在600~800 ℃时,能被转化。
Cu+1/2O2=CuO (1)
Cu2S+2O2=2CuO+SO2 (2)
Cu2O+2/3O2=2CuO (3)
在这些条件下,当温度达到800~1 100 ℃之间时,硅酸铁在有氧条件下分解,具体如下:
2FeO·SiO2+1/2O2=Fe2O3+SiO2 (4)
2FeO·SiO2+1/3O2=2/3Fe2O3+SiO2 (5)
根据以下反应,钼从它与氧化铁的尖晶石的组合物中分离出
2FeO·MoO2·Fe2O3+O2= 2Fe2O3+MoO3 (6)
图2实验室实验的结构图
因而,氧化焙烧会使铁硅酸盐分解,形成不溶于酸溶液的四氧化三铁和二氧化硅,这样在室温条件下,经过焙烧工序处理的产品就很容易通过酸浸进行处理,钼的还原效果就好,铜仍留在渣里面。
2实 验
缓冷和速冷却的系列冶炼铜渣的化学特性,如表1所示。
表1系列冶炼铜渣的化学性质* %
在一个典型的试验中,渣在实验室的管式Lindberg-Blue 炉0.5 cm厚的固定床上进行焙烧,条件如下:温度700 ℃,所用气体中混有90%的空气及10%的二氧化硫,物料粒度400目为100%,所得到的煅烧砂使用标准浸出测试法用如下条件在实验室中浸出:温度为18~20 ℃,硫酸为50 g/L,液固比为10∶1,物料粒度200目为100%,如图2所示浸出2 h。进行浸出测试以确定不经过煅烧步骤渣的溶解性,条件如下:温度为20 ℃,硫酸150 g/L,液固比为10∶1。
空气与二氧化硫混合是为了评估使用冶炼烟气促成四氧化三铁反应的可行性,正如以前报告中提到的计划那样,增加铜渣的商用价值[17]。
3结果与讨论
图3显示的是使用扫描电镜技术扫描到的缓冷渣的特性,微探针分析显示的是沉积的氧化物及硅酸盐的络合物,钼在这里形成了一个Fe-Mo-O的分离相,如1#、2#和4#相所示,络合物中铁的含量在52.03%~63.57%之间,钼含量在1.25%~6.35%之间。同时,这些相中二氧化硅的含量低,表明铁能在磁铁矿中呈现如FeO·MoO2-Fe3O4样的尖晶石结构,3#相显示的是玻璃状的铁硅酸盐型含钼量低的二氧化硅富集溶液。
图4是渣的扫描电镜分析,如图4a所示,可观察到铁分布在整个玻璃状的铁硅酸盐相中;图4b显示的是钼散布在渣中并与铁的分布路径紧邻的硅酸盐相。
铁的高萃取率表明铁硅酸盐的主要部分分解,这导致酸的消耗及溶液中胶态氧化硅增加,也增加了后期钼分离的难度。每吨渣所消耗的硫酸量在800~1 000 kg,溶液中的二氧化硅的富集量在10~15 g/L。
如图5所示,含不同成份磁铁矿的渣使用焙烧-浸出工艺,可观察到渣随着钼还原量的增加,四氧化三铁含量减少。
由于钼与氧化铁尖晶石结合在一起,酸浸不易分解,需要氧化成为钼的易溶态或氧化钼,这样才能在浸出过程中溶解,铁被氧化成为氧化铁,以便对钼进行选择性浸出。
在氧化过程中,氧化铁尖晶石转化为氧化铁,钼从铁尖晶石相中分离出,同时也被氧化成为它的高氧化态并反应生成热稳定的合成物,该合成物可以从氧化铁及硅酸盐合成物中不受限进行选择性浸出。
这里应当注意渣的熔点,这些合成物可以互溶,且由于氧化亚铁和四氧化三铁决定了铜渣的氧化态,可以得出钼的还原态为Mo4+。
因为渣中钼的浓度比较低,与以高的浓度并以Fe2+及Fe3+氧化物形态存在的氧化铁相比,很难经过分析实二氧化钼的存在。然而,有一点清楚,渣与四氧化三铁尖晶石晶化,形成二氧化钼固溶体,钼的浸出率低。
4结 论
铁和钼分布在整个玻璃状硅酸盐相,且在渣中钼的分布与铁的分布路径紧紧相邻,因此,钼主要与氧化铁尖晶石相结合。
由于氧化反应破坏了渣的结构,产生赤铁矿及方晶石,氧化铁及二氧化硅成为渣的主要成份,二氧化硅相中也应当有次要的氧化物成份出现,因而,在被氧化的渣中,硅酸盐及氧化铁就成为预期的两个主要的基本相。
人们普遍认为,渣氧化的结果是钼和铁被氧化成高氧化态,因而使用酸浸工艺就可以将钼从渣的氧化微粒中选择性浸出。
渣中的四氧化三铁显示,钼是嵌入在尖晶石固体相中,说明它在酸溶液中的溶解度低。然而,渣的溶解度测试结果显示,当渣中的四氧化三铁含量减少时,钼的萃取率提高,这对渣的焙烧转化同样有效。
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钼主要用于钢铁工业,其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分熔炼成钼铁钼箔片后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1%,但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天的各种高温部件。金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业部门。除此之外,二硫化钼因其的抗硫性质,可以在一定条件下催化一氧化碳加氢制取醇类物质,是很有前景的C1化学催化剂。钼是植物所的微量元素之一,在农业上用作微量元素化肥。 纯钼丝用于高温电炉和电火花加工还有线切割加工;钼片用来制造无线电器材和X射线器材;钼耐高温钼坩埚烧蚀,主要用于火炮内膛、火箭喷口、电灯泡钨丝支架的制造。合金钢中加钼可以提高弹性限、抗腐蚀性能以及保持永久磁性等,钼是植物生长和发育中所需七种微量营养元素中的一种,没有它,植物就无法生存。动物和鱼类与植物一样,同样需要钼。 钼在其它合金领域及化工领域的应用也不断扩大。例如,二硫化钼润滑剂广泛用于各类机械的润滑,钼金属逐步应用于核电、新能源等领域。由于钼的重要性,各国政府视其为战略性金属,钼在二十世纪初被大量应用于制造装备,现代高、精、尖装备对材料的要求更高,如钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、火箭、卫星的合金构件和零部件。 钼在薄膜太阳能及其他镀膜行业中,作为不同膜面的衬底也被广泛的应用。
废钼回收的主要来源与分类
废钼的回收来源多样,主要包括工业生产废料、报废设备和消费后废品三大类。工业废料如钼合金切削屑、轧制废料和废钼电极,通常纯度较高,回收价值大;报废设备中的耐热部件、航空发动机叶片等含钼部件需经过拆解和分选;消费后废品如废旧电子元件(如半导体散热基板)和废弃化工催化剂则需化学提取。根据钼含量和杂质水平,废钼可分为高品位(Mo>90%)和低品位(Mo<50%),不同类别对应不同的回收工艺和定价标准。
钼是重要的金属资源,通常作为合金元素加入特钢及不锈钢材料中,广泛应用于船舶、机械、能源管道等领域,是能源与装备制造领域的核心材料。近年来随着我国高端装备制造以及新能源产业的发展,钼的需求量持续旺盛,行业前景广阔。
钼资源分布较为集中,主要分布在中国、美国、秘鲁等地。其中,中国是钼资源储量的国家,2022年中国钼矿资源储量为370万吨,占资源储量的30.83%。其次为美国和秘鲁,2022年钼矿资源储量分别为270万吨和240万吨,分别占比22.5%和20%。
数据来源:USGS、中商产业研究院整理
得益于的钼资源储量,中国成为大的钼生产国,近年来随着行业下游产业的不断发展,推动了我国钼行业发展。根据钼协会公布的数据,2022年国内钼产量达到11.28万吨,同比增长12%。中商产业研究院分析师预测,2023年中国钼产量将持续增长至11.88万吨。
数据来源:IMOA、中商产业研究院整理
钼作为“战略稀有小金属”,广泛应用于钢铁领域,在传统钢铁领域和新能源领域需求都较为旺盛。中国仍然是大钼消费国,根据钼协会公布的数据,2022年中国钼消费量为12.20万吨,同比增长9%。中商产业研究院分析师预测,2023年中国钼消费量将达到12.91万吨。
数据来源:IMOA、中商产业研究院整理
钼金属行业发展前景
1.及国内钼供需将保持紧平衡
自金融危机以来,市场方面,由于银行信贷、信用等级受到金融危机冲击,目前仍处于缓慢复苏阶段,钼矿的启动及扩产情况不稳定,供应不会大幅增长。2021年供应端海外铜钼伴生矿存在生产扰动,产量下降;需求端在缓解经济恢复的背景下有所回升。同时,我国实施更严格的产业,也将有效放缓国内钼供应的增速。
2017-2021年,在钼供应端产量保持稳定,而钼需求稳步提升的背景下,和国内钼行业供需格都呈现紧平衡状态。展望未来,2023年钼供需缺口预计进一步扩大,国内2022-2023年钼供需保持小幅缺口,紧平衡格支撑钼价持续上涨。
2.下游行业的持续发展将带动钼的需求
我国钢铁行业正在经历结构调整,将向高性能高附加值的不锈钢、特种钢等合金钢方向发展。在国内特钢需求拉动下,国内钼需求增速远高于。同时,我国工业化及城镇化进程的加速推进,以及印度、巴西、中东等其他新兴国家钢铁产量仍将保持增长,也将进一步拉升对钼的需求。
除此之外,钼作为“能源金属”,石油领域对钼的需求将大幅增加;航天行业的发展也将增加对钼的需求;钼的应用领域不断扩大,新能源行业的发展将进一步促进钼的需求增长。
更多资料请参考中商产业研究院发布的《中国钼金属市场前景及投资机会研究报告》,同时中商产业研究院还提供产业大数据、产业、行业研究报告、行业白皮书、商业计划书、可行性研究报告、园区产业规划、产业链图谱、产业指引、产业链考察&推介会等服务。
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钼金属对大多数人来说比较陌生,钼在钢铁工业中的应用居首要,占钼总消耗量的80%左右,是不锈钢、钢生产中重要的添加剂,其次是化工领域,约占10%。此外,钼也被用于电气和电子技术、医和农业等领域,约占总消耗量的10%左右。
钼在地球上的蕴藏量较少,其含量仅占地壳重量的0.0001%,钼矿总储量约为1500万t,主要分布在美国、中国、智利、俄罗斯、加拿大等国。我国已探明的钼金属储量为840万t,其次是美国(270万吨)和智利(180万吨),三国钼资源储量约占总储量的86%。
我国钼矿集中分布在河南、内蒙、陕西、吉林、安徽等省。范围内前11大企业控制着市场72%的供应量,其中有5家企业来自中国:分别为金钼股份、洛阳钼业、中铁伊春鸣矿业、中国黄金满洲里乌山矿业、华夏建龙集团河北丰宁鑫源矿业。
金钼股份生产规模排名前三,公司产品销量占世界钼市场份额8%左右。有两座世界级钼矿山:金堆城钼矿和汝阳东沟钼矿,金堆城采矿权至2030年1月1日止;东沟钼矿采矿权至2038年12月31日止。公司参股的安徽金寨县沙坪沟钼矿为世界大单体钼矿床,公司所拥有和控制的钼资源规模大、品味高、含沙少、易开采和便于深加工。主要产品有:钼精矿、氧化钼、钼铁等炉料产品;钼酸铵、高纯三氧化钼、二硫化钼等化学产品;钼粉、钼制品、钼丝、钼板材扥深加工产品。国内主要采用直销模式,以经销模式为主。2017年国内钼铁同比上涨28.93%,市场氧化钼价格同比上涨26.7%。
我国2016年前十大钼矿生产商产量统计 单位:万吨
矿业公司主要看的就是资源、资源还是资源。
排在的金寨沙坪沟钼矿是金钼股份参股的一个特大型钼矿床。沙坪沟钼矿是安徽省50年来发现的唯一的世界级内生金属矿床,也是"亚洲、世界第二"的特大型钼矿床,已查明钼金属资源量245.94万吨,潜在经济价值达数千亿元。该巨型矿床可连续开发120年,每年可实现产值50亿元、利税20亿元。
安徽金沙钼业有限公司拥有金寨县沙坪沟钼矿的探矿权。
安徽金沙钼业有限公司成立于2011年,成立之初由安徽地矿投资集团有限公司持有金沙钼业100%国有股权。
2012年,金沙钼业在安徽产权交易所挂牌,拟转让49%股权引进多不超过4家投资者,挂牌价格40亿元。当时包括包钢股份、金钼股份在内的多家上市公司均表示了摘牌意向。2013年1月,金钼股份以8.39亿受让了金沙钼业10%股权。
2017年6月,金沙钼业继续发布股权转让公告,计划转让40%-51%的股权,每1%股权挂牌价3750万元,按这个价格算这是比金钼股份之前受让股权的价格打了一半多的折扣啊。2017年9月,金钼股份发布公告,此前公司拟参与竞拍金沙钼业部分股权。但由于交易情形发生变化,公司未参与竞拍,仍然持有10%股权。
现在金沙钼业的股权由安徽地矿投资集团有限公司全资子公司——安徽金钼地矿投资有限公司、金堆城钼业股份有限公司、金寨县城镇开发投资有限公司三家联合出资,原东家持股比例84%,金堆城钼业股份有限公司为10%,金寨县城镇开发投资有限公司为6%。
沙坪沟钼矿是金钼股份未来的口子,一旦金钼股份大举受让金沙钼业股权,将大大加强公司钼矿资源实力,随着钼产品价格的上涨,进而提升业绩。公司自2008年首发以来未做过资本运作,相比较洛阳钼业,金钼股份就显得十分保守了。洛阳钼业通过大量并购其他金属矿甚至以蛇吞象的方式带来业绩增长,不可谓不激进,半年报负债率52.55%,商誉8.44亿。当然鲜明的对比和金钼股份的国企背景分不开,不过也由此可以看出金钼股份的质地还是十分优良的,作为周期行业,行业上升周期叠加企业资源扩张,就是买入时机。
下面照例来详细看一下金钼股份的财报
钼价格指数走势图
2010年后受钢铁行业表现低迷,钼需求增长速度放缓加上钼供应过剩导致钼价持续走低,直至2016年钼价开始一路上涨。价格达到了2012年的水平。
这些年金钼股份营收规模一直增长,利润一直下降,一是由于钼的价格一路下跌,二是由于铜产品营收大幅增加,而作为利润来源的钼产品营收却是在下滑的。公司虽有铜、铅锌等产品,且铜的营收占比大,那是因为钼矿常伴生有铜、铅、锌等其他金属,而金堆城就是铜钼矿,但是这些金属产品不仅带不来利润,还会造成一定的亏损,铜产品毛利率长期贴近于零,而高硫精矿粉和硫酸连年亏损。
金钼股份主营业务其实一直就是三块:钼炉料、钼化工、钼金属。
如果不考虑这些拖累利润的收入部分,金钼股份的真实主营毛利率应该在20%多,以2017年粗算,毛利率26.5%,净利率也在15%左右。
钼金属毛利率逐年下滑,钼化工和钼炉料毛利率从2016年开始上升。和营收结合起来看,可以看到钼金属营收同样也逐年下滑,而毛利率高的钼化工营收逐年上涨。
公司的负债率这几年保持在百分之十几的比例,在有金属板块也是屈指可数的。2017年底,公司货币资金20.84亿,其中银行存款19.25亿,还买了17.55亿的理财产品和2亿的信托理财,不差钱。
受益于钼价的上涨,今年金钼股份半年净利润1.78亿已超过去年全年净利润1.21亿。