江西上门回收废钼企业排名

　　摘要:从铜含量为0.77%～1.32%之间的铜渣中回收金属，回收金属主要为铜；然而一些渣也含有0.4%左右的钼，有可能将熔融的铜渣变为一种新原料来开发新工艺，得到新产品。从这点来讲，使用焙烧－浸出工艺处理铜渣是为了回收渣中的钼，用氧化焙烧法将氧化铁转化为不溶性赤铁矿，而铜和钼转化为可溶态溶于酸溶液。因为钼与氧化铁类晶石相结合，在浸出过程中它的还原会受四氧化三铁成分影响，使用硫酸进行渣浸出，钼的回收率超过80%。因此，使用两段工艺，即氧化焙烧后酸浸对钼进行回收，得到的结果表明这种方法的可行性。

　　0前 言

　　当前，受经济、环境及金属高消费问题的影响，迫使人们开发更经济有效、从二次资源中回收有价金属的方法得到了推广。智利每年要产出含铜量为0.77%～1.32%、含钼0.4%及大量的铁和二氧化硅的铜渣超过350万t，因而，在循环利用金属萃取工艺上，铜渣就显示出了它的经济潜力［1］。

　　从铜渣中萃取金属有许多湿法冶金方面的建议，这包括直接从硫酸或氯化铁中浸出，也有将渣与硫酸、硫酸铵、硫酸铁焙烧或在还原的条件下酸浸这方面的报道。然而，的报道都是涉及铜和钴或镍还原方面，关于通过湿法冶金工艺从铜渣中回收钼的数据少有报道［4-8］。

　　因此，有人提议焙烧低品位的钼精矿与石灰或碳酸钠，将钼转化为钼酸盐，也有人研究将废催化剂与碳酸钠焙烧，还原可溶性钼酸盐［9-12］。因此，生产钼有效的方法是将钼精矿焙烧得到三氧化钼，随后对三氧化钼进行还原得到金属钼［12］。所以，本工作的重点是研究氧化物经过焙烧后酸浸，从铜渣中回收钼的可行性。

　　1从理论上讲

　　铜渣中的矿物学成分及所呈现的相取决于加

　　工矿物的类型、炉子的类型及冷却方法等几方面的因素。缓冷导致渣的组分有相当数量的结晶，形成大量的不同矿物相，冷却的速度越慢，矿物相增长越大；缓冷速度快，有可能产生非晶体渣，因而金属在渣中分布越均匀［14］。当铜渣是晶体时，主相通常是伴有硅酸盐的硅酸铁盐及金属氧化物，铜以氧化物或硫化物或两者的混合体存在。

　　在铜的回收过程中，比较典型的铜渣分析显示，钼分散在整个氧化铁相中，钼高度氧化，并与四氧化三铁的化学结构相结合，如图1所示。

　　在冶炼前，由于钼从硫化铜矿中浮选的效率低，所以钼出现在渣中。同时，也有报道说钼与属于2FeO·MoO2-Fe3O4系列的尖晶石结合，浸出率低［15］。

　　在熔融状态下，除了带入液体的一些铜及硫化铜以外，从化学性质上讲，渣是均质的，在急速冷却条件下，它仍保持均质状态。当渣缓慢冷却时，它不会过氧化，且至少可能形成两种固体相:硅酸亚铁和部分被氧化成的四氧化三铁，铜仍为硫化物；这种条件下通常通过浮选回收铜。然而，根据以下反应，铜、硫化铜及氧化铜在高度氧化焙烧条件下，温度在600~800 ℃时，能被转化。

　　Cu+1/2O2=CuO                      (1)

　　Cu2S+2O2=2CuO+SO2                     (2)

　　Cu2O+2/3O2=2CuO               (3)

　　在这些条件下，当温度达到800～1 100 ℃之间时，硅酸铁在有氧条件下分解，具体如下:

　　2FeO·SiO2+1/2O2=Fe2O3+SiO2                  (4)

　　2FeO·SiO2+1/3O2=2/3Fe2O3+SiO2             (5)

　　根据以下反应，钼从它与氧化铁的尖晶石的组合物中分离出

　　2FeO·MoO2·Fe2O3+O2= 2Fe2O3+MoO3      (6)

　　图2实验室实验的结构图

　　因而，氧化焙烧会使铁硅酸盐分解，形成不溶于酸溶液的四氧化三铁和二氧化硅，这样在室温条件下，经过焙烧工序处理的产品就很容易通过酸浸进行处理，钼的还原效果就好，铜仍留在渣里面。

　　2实 验

　　缓冷和速冷却的系列冶炼铜渣的化学特性，如表1所示。

　　表1系列冶炼铜渣的化学性质* %

　　在一个典型的试验中，渣在实验室的管式Lindberg-Blue 炉0.5 cm厚的固定床上进行焙烧，条件如下:温度700 ℃，所用气体中混有90%的空气及10%的二氧化硫，物料粒度400目为100%，所得到的煅烧砂使用标准浸出测试法用如下条件在实验室中浸出:温度为18～20 ℃，硫酸为50 g/L，液固比为10∶1，物料粒度200目为100%，如图2所示浸出2 h。进行浸出测试以确定不经过煅烧步骤渣的溶解性，条件如下:温度为20 ℃，硫酸150 g/L，液固比为10∶1。

　　空气与二氧化硫混合是为了评估使用冶炼烟气促成四氧化三铁反应的可行性，正如以前报告中提到的计划那样，增加铜渣的商用价值［17］。

　　3结果与讨论

　　图3显示的是使用扫描电镜技术扫描到的缓冷渣的特性，微探针分析显示的是沉积的氧化物及硅酸盐的络合物，钼在这里形成了一个Fe-Mo-O的分离相，如1#、2#和4#相所示，络合物中铁的含量在52.03%~63.57%之间，钼含量在1.25%～6.35%之间。同时，这些相中二氧化硅的含量低，表明铁能在磁铁矿中呈现如FeO·MoO2-Fe3O4样的尖晶石结构，3#相显示的是玻璃状的铁硅酸盐型含钼量低的二氧化硅富集溶液。

　　图4是渣的扫描电镜分析，如图4a所示，可观察到铁分布在整个玻璃状的铁硅酸盐相中；图4b显示的是钼散布在渣中并与铁的分布路径紧邻的硅酸盐相。

　　铁的高萃取率表明铁硅酸盐的主要部分分解，这导致酸的消耗及溶液中胶态氧化硅增加，也增加了后期钼分离的难度。每吨渣所消耗的硫酸量在800～1 000 kg，溶液中的二氧化硅的富集量在10～15 g/L。

　　如图5所示，含不同成份磁铁矿的渣使用焙烧－浸出工艺，可观察到渣随着钼还原量的增加，四氧化三铁含量减少。

　　由于钼与氧化铁尖晶石结合在一起，酸浸不易分解，需要氧化成为钼的易溶态或氧化钼，这样才能在浸出过程中溶解，铁被氧化成为氧化铁，以便对钼进行选择性浸出。

　　在氧化过程中，氧化铁尖晶石转化为氧化铁，钼从铁尖晶石相中分离出，同时也被氧化成为它的高氧化态并反应生成热稳定的合成物，该合成物可以从氧化铁及硅酸盐合成物中不受限进行选择性浸出。

　　这里应当注意渣的熔点，这些合成物可以互溶，且由于氧化亚铁和四氧化三铁决定了铜渣的氧化态，可以得出钼的还原态为Mo4+。

　　因为渣中钼的浓度比较低，与以高的浓度并以Fe2+及Fe3+氧化物形态存在的氧化铁相比，很难经过分析实二氧化钼的存在。然而，有一点清楚，渣与四氧化三铁尖晶石晶化，形成二氧化钼固溶体，钼的浸出率低。

　　4结 论

　　铁和钼分布在整个玻璃状硅酸盐相，且在渣中钼的分布与铁的分布路径紧紧相邻，因此，钼主要与氧化铁尖晶石相结合。

　　由于氧化反应破坏了渣的结构，产生赤铁矿及方晶石，氧化铁及二氧化硅成为渣的主要成份，二氧化硅相中也应当有次要的氧化物成份出现，因而，在被氧化的渣中，硅酸盐及氧化铁就成为预期的两个主要的基本相。

　　人们普遍认为，渣氧化的结果是钼和铁被氧化成高氧化态，因而使用酸浸工艺就可以将钼从渣的氧化微粒中选择性浸出。

　　渣中的四氧化三铁显示，钼是嵌入在尖晶石固体相中，说明它在酸溶液中的溶解度低。然而,渣的溶解度测试结果显示，当渣中的四氧化三铁含量减少时，钼的萃取率提高，这对渣的焙烧转化同样有效。

　　废钼回收的技术创新与未来趋势

　　行业技术革新聚焦绿色高效方向。湿法冶金领域，离子交换和溶剂萃取技术提升钼回收率至98%以上；火法冶金中，等离子熔炼减少能耗20%。智能化趋势显著:AI分选机器人可识别含钼废料，区块链技术实现供应链透明化管理。未来，随着电动汽车（电池含钼材料）和氢能（钼基催化剂）的兴起，废钼回收将向高纯化、定制化发展，催生专业化细分市场。

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　　钼（Molybdenum）是一种化学元素，它的化学符号是Mo，它的原子序数是42，是一种灰的过渡金属。因为一开始钼矿石与铅矿石被混淆了，因此Molybdenum之名来自新拉丁语 molybdaenum，后者来自古希腊语 Μόλυβδος molybdos，意思是铅。钼矿石在历史上被人们所熟知，但该元素的发现(即从其它金属中区分出来)是在1778年，由卡尔·威廉·舍勒识别出来。该金属在1781年次被彼得·雅各·耶尔姆分离得出。

　　钼在地球上没有自然金属的形态，但是在矿物中以各种氧化物的形式出现。在单体元素形式中，钼是一种灰金属，呈灰口铸铁颜，是元素中熔点排名第六高。它很容易在合金中形成坚硬、稳定的碳化物，因此，世界上大多数钼产品（约80%）都被用作某种铁合金，包括高强度合金和高温合金。

　　大多数钼化合物在水中微溶，但是当含钼的矿物与氧气和水接触时可以形成钼离子MoO2−4。在工业上，钼化合物（世界上约有14%的产品）被用于高压和高温应用品，如素或催化剂等。

　　目前，一些细菌在大气氮分子的化学键上常用的催化剂是含钼酶，能起到生物固氮作用。在细菌和动物中，虽然只有细菌和蓝藻酶会参与到固氮活动中，但已知的含钼酶至少有50种。这些固氮酶含钼的形式与其它含钼酶不同，但都有氧化形式的钼，用以搭配钼辅因子。由于钼的各种辅因子酶的多样功能，钼成为高于真核生物组织的膳食矿物质，虽然并非细菌到钼。

　　在18世纪，辉钼矿往往被认为是铅矿。1778年瑞典的卡尔·威廉·舍勒从辉钼矿中提取出了氧化钼，根据舍勒的启发，1781年他的朋友，同是瑞典人的彼得·雅各布·海基尔姆把钼土用“碳还原法”分离出新的金属钼。

　　钼主要用于钢铁工业。 0.3％的钼添加剂可提高几种钢种的铸铁强度和耐腐蚀性。耐锈和耐酸的钼钢合金含有0.4至3.5％的钼。表面处理可以提高含钼钢的机械强度。一些钢的钼含量也可达到14.5％。钼替代某些钢种的镍。在这种情况下，获得Cr-Mo钢代替Cr-Ni钢。目前，钼还用于生产耐热合金。

　　化合物应用

　　MoO3催化剂用于许多有机化学过程，例如重整过程，石油馏分的脱硫，邻苯二甲酸酐，马来酸酐和蒽醌等。产生其混合氧化物用作丙烯醛和丙烯酸生产中的催化剂。钼化合物用于颜料，染料，试剂，润滑剂，催化剂，缓蚀剂，陶瓷助剂，微量元素等。产生。硼化钼，碳化物，硅化物具有半导体特性。

　　钼作为辅酶

　　钼是大多数生物中的元素。事实上，早期的地球海洋缺乏钼可能会对真核生物（包括植物和动物）的演化产生强烈影响。

　　目前已经鉴定出至少50种酶含有钼，主要存在于细菌中。这些酶包括醛氧化酶，亚硫酸氧化酶和黄嘌呤氧化酶。 就功能而言，钼酶催化氧化反应，有时会在调节氮，硫和碳的过程中还原某些小分子。在一些动物和人类中，黄嘌呤氧化酶催化黄嘌呤氧化成尿酸，这是一种嘌呤分解代谢过程。黄嘌呤氧化酶的活性与体内钼的量含成正比。然而，高浓度的钼反而会抑制嘌呤分解代谢和其他过程。钼的浓度也会影响蛋白质的合成，代谢和生长。

　　Mo是大多数固氮酶中的组成成分。固氮酶催化大气氮气生产氨:

　　N2+8H++8e-+16ATP+16H2O→2NH3+H2+16ADP+16Pi

　　铁钼辅因子的生物合成是一个复杂的过程。

　　钼酸盐在体内以MoO42−形式运输。

　　目前尚未发现钼对人类的急毒性，毒性取决于其化学状态。研究显示，某些钼化合物，对老鼠的半数致死剂量（LD50）低至180 mg / kg，虽然没有人类毒性数据，但动物研究表明，长期摄入超过10毫克/天的钼可引起腹泻，生长迟缓，不孕，出生体重低和痛风;还会影响肺部，肾脏和肝脏。钨酸钠是一种竞争性的钼抑制剂，饮食钨会降低组织中钼的浓度

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　　钼是发现得比较晚的一种金属元素，1792年才由瑞典化学家从辉钼矿中提炼出来。由于金属钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点，因此在工业上得到了广泛的利用。

　　一、11大钼矿企业，5家来自中国

　　综合国内外市场，钼精矿行业是一个集中度较高的行业，范围内前11大企业控制着市场72%的供应量，其中有5家企业来自中国:

　　分别为陕西金堆城钼业、洛阳钼业、中铁伊春鸣矿业、中国黄金满洲里乌山矿业、华夏建龙集团河北丰宁鑫源矿业。这就意味着我国控制了钼的命脉。

　　二、十大钼矿，两个在中国

　　根据美国地质调查数据，钼资源储量约为1100万吨，中国是世界上钼资源为的国家，钼资源储量为430万吨；中国钼矿资源量占40%，与稀土等矿产被称为中国六大优势矿种。

　　1、亚洲大——金寨县沙坪沟钼矿

　　2011年7月，安徽省地质勘探宣布，在金寨县沙坪沟发现巨大钼矿，预计331 332 333类钼矿石量16.3亿吨，钼金属量233.8万吨，平均品位0.143%，伴生矿产硫矿矿石量4.86亿吨、元素量1054万吨，平均品位2.16%；为安徽省50年来发现的唯一特大型金属矿床，国家特大型矿山，目前是亚洲大、世界第二大储量的钼矿床，并且钼品位在也处于领先位置。潜在经济价值达6000亿元。

　　2、巨型矿床——黑龙江大兴安岭岔路口钼矿

　　黑龙江大兴安岭岔路口钼矿是中国近年来发现巨型钼矿床，由云南驰宏锌锗和北京隆东投资两家民营企业持股，目前已经开展矿山建设，总建设投资预计超过100亿元。

　　岔路口矿的资源量与沙坪沟相当，但其缺点是品位过低，其中具备工业开发价值的资源量约为176万吨左右。

　　三、钼资源分布

　　1、分布

　　钼矿资源大多集中在南北美洲、亚洲的中国和独联体国家，其次是东欧，而非洲、大洋洲和大多数亚洲国家钼资源很少，钼消耗量较大的日本和西欧基本无分布。

　　据美国地质调查统计，2016年钼矿储量1500万吨（金属量，下同），其中中国840万吨，占56%；美国270万吨，占18%；智利180万吨，占12%；三国合计占总储量的86%。此外秘鲁、加拿大、俄罗斯钼矿储量均大于20万吨，上述六国共占92%。

　　2、中国钼分布

　　我国是世界上钼矿资源为的国家之一，根据国土发布的数据，截止2014年，我国钼矿查明资源储量达到2726.8万吨(金属含量)。此外，自2011年至今，我国新发现安徽沙坪沟等三个200万吨级的钼矿，我国作为世界钼矿资源大国的资源基础更加稳固。

　　我国钼矿分布就大区来看，中南占全国钼总储量的35.7%，居首位；随后是东北19.5%、西北13.9%、华北12%，西南仅占4%。就各省(区)来看，河南多，占全国钼矿总储量30.1%，其次陕西占13.6%、吉林占13%；另外储量较多的省(区)还有:山东占6.7%、河北占4%、辽宁占3.7%、内蒙古占3.6%。以上8个省(区)合计储量占全国钼矿总储量的81.1%，其中前三位共占56.5%。

　　四、我国钼业之都

　　1、陕西渭南华县

　　该地区钼资源，已探明钼资源矿石储量为14亿吨，钼金属储量为128万吨，居世界前列，是世界六大钼矿床之一。中国矿业联合会于2006年授予了华县“中国钼业之都”的称号

　　2、金寨钼矿

　　沙坪沟巨型“斑岩型”钼矿位于金寨县关庙乡，距离金寨县城(梅山)50千米，是我省建国以来发现的大金属矿床。全矿床共估算矿石量12.75亿吨，钼矿探明钼金属量220万吨以上，储量居亚洲，世界第二

　　3、温泉钼矿

　　武山温泉钼矿位于温泉乡及小南岔。专家分析认为，温泉钼矿床的资源潜力很大，前景很好。钼矿2009年已施工的20个钻孔都见到了高品位的厚大矿体，地质勘查完成设计工作量后可获得20万吨钼矿资源量。2004年底获333级钼资源量1017万吨，具备大型-超大型钼矿的勘查潜力。