' 纳米(Nanometer)是一种长度计量单位,1nm=10-9m.一个原子的直径约为0.2-0.3nm。纳米结构是指尺寸在1-100nm范围内的微小结构。纳米科学技术是20世纪80年代末期新崛起的一门高新技术。1990年,第1届国际纳米科技会议在美国召开,标志着纳米科学的诞生。10余年来,纳米技术对人类社会产生了深刻的影响。纳米纤维在机械、电子、材料、光学、化工、医药等诸多领域已经得到了广泛应用。
纳米材料的独特效应
1.小尺寸效应
当微粒光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相近或更小的时候,符合周期性的边界条件受到破坏.因此在光、热、电、声、磁等物理特性方面都会出现一些新的效应,称为小尺寸效应。
2.表面与界面效应
纳米微粒的表面积很大.在表面的原子数目所占比例很高,大大增加了纳米粒子的表面活性;表面粒子的活性不但引起微粒表面原子输运和构型的变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。
3.量子尺寸效应
当粒子尺寸降低到某一值时,费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象,当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时,量子尺寸效应能导致纳米粒子的磁、光、电、声、热、超导等特性显著不同。
4.量子隧道效应
微观粒子具有隧道效应。"隧道效应"是指微小粒子具有在一定情况下贯穿势垒的能力。电子具有粒子性和波动性,因此可产生此种现象,就像里面有了隧道一样可以通过。这种效应将是未来微电子器件的基础。
小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应,都是纳米粒子与纳米固体材料的基本特性,是纳米微粒和纳米固体出现与宏观特性"反常"的原因引。
纳米技术是20世纪80年代诞生的新兴技术领域。从某种意义上说,它是实现原子或分子操作的超精密加工技术。目前所研究开发的纳米结构或纳米尺度材料包括量子点和线、纳米自组装薄膜、纳米晶体、纳米管、纳米线、纳米棒、纳米涂层以及纳米纤维等。
纳米纤维的发展前景
全球纳米纤维市场预计2007年底将增加至4800万美元,2005年市场值为4020万美元,2006年已增加到4320万美元,预计2012年将达到1.76亿美元,2017年将增加至8.25亿美元,复合年均增长率(CAGR)分别为30%和36%。纳米纤维销售额增长的推动力,主要来自这些材料在机械/化工行业的应用,尤其是制造业的过滤材料。仅过滤行业需求将由2007年的3530万美元增加至2012年的1.276亿美元和2017年的5.217亿美元,复合年均增长率分别达29.3%和32.5%。增长最快的行业当属电子应用领域,将由2007年的220万美元激增至2012年的720万美元,而2017年将增加至1.379亿美元,增长率分别为42.7%和60.4%。
另一个重要的行业是能源领域,将由2007年的790万美元,增加至2012年的2900万美元,到2017年可能达到1.163亿美元,复合年均增长率分别达29.7%和32%。纳米纤维传统定义为圆筒结构且外径小于1000nm和一个宽高比(长度和宽度的比值)大于50的纤维材料。多年来,已开发的几种纳米纤维材料包括:高分子,碳,陶瓷,玻璃,金属及复合材料。纳米纤维目前和潜在用途包括电子,机械,化工,传感器及仪器仪表,能源,医疗,生物工程,汽车,航空,散热和隔音设备,日用消费类品以及国防和安全等。
海岛型双组分复合纺丝法
海岛型复合纺丝技术是日本Toray(东丽)公司上世纪20世纪70年代开发的一种生产超细纤维的方法,该方法将两种不同成分的聚合物通过双螺杆输送到经过特殊设计的分配板和喷丝板.纺丝得到海岛型纤维,其中一种组分为"海",另一种为"岛","海"和"岛"组分在纤维轴向上是连续、密集、均匀分布的。这种纤维在制造过程中经过纺丝、拉伸,制成非织造布或各种织物以后.将"海"的成分用溶剂溶解掉.便得到了超细纤维。这种方法制得的纤维如图2所示,当采用25个"岛"时,纤维直径均为2μm左右。海岛型复合纺丝技术的关键设备是喷丝头组件,不同规格的喷丝头组件可得到不同细度的纤维。用该方法生产的超细纤维的直径一般在l000nm以上。目前,Toray公司用海岛型复合纺丝技术在实验室已经制得了线密度为0.001ldtex(约100nm)的超细纤维。
另外,美国Hills(希尔)公司开发了一种新型超微细旦纤维纺丝技术。该技术是利用新型组件在普通的喷丝板孔密度下纺制海岛型纤维。这种喷丝板有198孔,孔间距为6.4mm×6.4mm。制得的每根纤维有900个"岛",在经过充分拉伸和溶掉"海"后,得到900根纤维,纤维直径约为300nm。该纤维的纺丝加工几乎与普通的聚合物熔纺工艺完全相同。许多聚合物可以在一起复合纺丝,如以聚酯为“岛”,PVA或聚乙烯为“海”。岛/海聚合物的比例可在50:50-70:30之间变化。
复合纺丝法
工艺特征
目前,复合纺丝法生产的纳米纤维主要以海岛型和裂片型复合纤维为主,该方法通常选用常规的纺丝牵伸工艺,卷绕速度约为2500m/min。
在海岛型复合纺丝中,可使用PET、PA、PP等原料,岛组分数可达1120;海组分使用EVOH(乙烯-乙烯醇共聚树脂,两种组分的复合比为50/50)。将海组分溶除后,岛部分的纤维直径可达300nm。该方法的产能为5kg/h,纤维加工可成本控制在1~5美元/kg。同静电纺纳米纤维相比,复合法纺纳米纤维的直径分布较窄。
在海岛型复合法纺制纳米纤维的技术中,复合组件的设计十分关键,要保证岛组分聚合物与海组分有同一的轴向。此外,海组分聚合物的溶出也很重要,因为它影响纳米纤维最终的成型和品质。因此要求碱溶液快速并完全地将海和岛组分分离,同时还需防止碱溶液对岛组分聚合物的浸蚀。目前纺制的PET纳米长丝,岛组分数一般为300,单丝直径约为500nm。
目前,裂片型复合纺丝工艺可达到16片以上。
发展近况
日本东丽公司采用海岛型复合纺丝法成功开发出了PA纳米纤维,其单丝直径在数十纳米范围之内。
日本帝人公司与Shinsyu大学合作,采用海岛型复合纺丝法成功纺制出了单纤直径为85nm的纤维,相当于每根长丝容纳了1000个岛组分。
日本帝人公司开发的PET纳米长丝的海组分选用了水溶性聚合物,具有环境友好特性,纤维性能良好。
日本可乐丽公司采用双组分纺粘非织造工艺制备的纳米级纤网已成功实现商业化运转,其单纤强度与常规纺粘产品相近,且直径的均匀性和纤网克重的均一性比静电纺丝法和熔喷法都要优越。目前,该公司采用裂片法双组分纺粘工艺制备纳米级纤维的研究也在进行中。
直径(nm) | 纤度(dtex×105) | 强度(cN/dtex) | 伸长率(%) |
800 | 6.900 | 5.5 | 30 |
480 | 2.500 | 4.5 | 30 |
300 | 1.000 | 3.0 | 20 |
36 | 0.014 | / | / |
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