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表面处理对粘接效果的关键作用
氟橡胶的低表面能特性使其粘接前必须进行严格表面处理。机械处理包括喷砂(100-200目氧化铝砂)或砂纸打磨,增加表面积和机械嵌合;化学处理常用丙酮或专用清洗剂脱脂,去除脱模剂残留;等离子处理(功率50-100W,时间30-60秒)能引入活性基团,提高表面能至40mN/m以上。对于长期存放的氟橡胶件,还需进行表面氟化层去除处理。实验表明,经优化处理的表面可使粘接强度提升3-5倍,耐久性测试(如热油浸泡后)剥离强度保持率超过90%。
4、氯醇橡胶的耐热性
氯醇橡胶的分子链高度饱和,因此其耐热性较好。其耐热性比丁腈橡胶高。在共聚氯醇橡胶(HCO)中,随环氧乙烷含量增加,共聚氯醇橡胶的耐热性降低,在以环氧氯丙烷、环氧乙烷和烯丙基缩水甘油醚三元共聚的氯醇橡胶中,随烯丙基缩水甘抽醚含重增加,共聚胶的耐热性提。
5、丙烯酸酯橡胶的耐热性
丙烯酸酯橡胶是由丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯与少量2-氯乙基乙烯基醚或丙烯腈共聚而制得的橡胶。其耐热性高于丁腈橡胶,低于氟橡胶,长期(1000h)使用温度为170℃,短时间(70h)使用温度可提高到200℃。在热老化过程中,通常以交联反应占优势,使定伸应力和硬度增加,拉伸强度和扯断伸长降低。但是有些丙烯酸酯橡胶热老化时则产生降解。各种类型的丙烯酸酯橡胶,在150℃下老化70h后差US不大。在200℃下则以Hycar401型丙烯酸乙酯橡胶为基础的硫化胶耐热性好。美国Dupont公司研制的乙烯丙烯酸甲酯橡胶(商品名为Varmc)的耐热性仅次于氟橡胶和硅橡胶。
6、氟橡胶的耐热性
氟橡胶是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一类橡胶,它具有的耐高温、耐氧化、耐油和耐化学品性,是现代工业不可缺少的耐高温弹性体材料。氟橡胶的品种很多,少有12种,按化学组成分类如下:
(1)含氟烯烃氟橡胶类
偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯三元共聚物、四氟乙烯与丙烯共聚物、偏氟乙烯与五氟丙烯共聚物、偏氟乙烯、四氟乙烯与五氟丙烯三元共聚物
(2)全氟醚橡胶
(3)氟化磷腈橡胶
(4)全氟烷基三嗪橡胶
(5)氟硅橡胶
在氟橡胶中,全氟醚橡胶的耐热性,除全氟三嗪橡胶外,超过其他各种氟橡胶。因为它具有全氟结构,所以耐热性高。全氟醚橡胶在316℃下仍具有工作能力,在260℃空气中数千小时,在288℃下数百小时后仍能保持良好的强伸性能。
7、硅橡胶的耐热性
硅橡胶是橡胶中耐热等级高的一种橡胶,硅橡胶在空气中热老化时,发生交联,其扯断伸长率降低的程度比拉伸强度的降低程度大得多。硅橡胶耐干热空气老化性能,但不耐湿热老化。当空气中或试样中含有过量的水分时,硫化胶会发生强烈的降解。硅橡胶在315℃下老化24h后,硫化胶的强度基本不变, 而当湿度为180g/m2时,试样则被损坏。此外硅橡胶在空气不流通的密闭老化条件下也会发生强烈降解,使性能恶化。硅橡胶的耐热性主要取决于它的分子结构:甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶,长期使用的高温度为250℃;而乙基硅橡胶,长期使用的高温度不超过200℃,。随硅橡胶中苯基含量增加,耐热性提高。例如亚苯基硅橡胶、亚苯醚基硅橡胶耐高温达300℃以上。在硅橡胶中,硼硅橡胶的耐热性好。这种硅橡胶可在400℃下长期工作,在420℃到480℃下可连续工作几小时。
8、耐热的丁腈橡胶新品种
氢化丁腈橡胶(HNBR)由于丁腈橡胶具有较好的耐油性和综合性能,所以它一直是耐油橡胶制品是密封制品中用量大的一种橡胶。但是丁腈橡胶属于二烯烃类橡胶,其分子链上的双键多、不饱和度高,因此对热和氧的稳定性差。一般丁腈橡胶的耐热性不高,长期使用温度为100℃;即使用过氧化物硫化的丁腈橡胶,其长期使用温度也只能在120℃,很难达到150℃。而氢化丁腈橡胶的耐热程度可达175℃,优于丁基橡胶和乙丙橡胶,介于丙烯酸酯橡胶和氟橡胶之间。
聚稳丁腈橡胶聚稳丁腈橡胶是丁二烯、丙烯腈与聚合型防老剂通过乳液聚合而制得一种丁腈橡胶。聚合型防老剂在聚合时能进入二烯烃的主链并与其反应成为聚合物分子的一部分。因为防老剂已经与聚合物结合在一起,所以不会因油、溶剂和热的作用而产生抽出、挥发、迁移等防老剂损耗的问题,从而改善了丁腈橡胶的耐热性,延长了使用寿命。由于结合性防老剂的作用,使其具有的耐老化性能,在有些场合可以代替氯醇橡胶和丙烯酸酯橡胶使用。与普通丁腈橡胶相比,更适用于耐老化性强的制品中。
丁腈酯橡胶由丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯在乳液中共聚合而得到的三元共聚物。丁腈酯橡胶具有良好的耐热性,配方、工艺与普通丁腈橡胶相似。可在煤油中于.-60到+160℃范围内长期使用,改善了丁腈橡胶的耐热性和耐寒性。
丁腈橡胶与三元乙丙橡胶共混由于EPDM的不饱和度很低,因而具有良好的耐热老化和臭氧老化性能。为改善含有大量双键的二烯类橡胶———丁腈橡胶的耐老化性能,使其与EPDM共混。但由于两者相容性不好,共硫化性很差,导致硫化胶的力学性能下降。为解决这一问题,人们进行了大量的研究工作,其中用马来酸酐(MA)接枝三元乙丙橡胶,然后再用接枝改性后的三元乙丙橡胶与丁腈橡胶共混,明显地改善了共混物耐热性和其他物理性能。
丁腈橡胶与氟橡胶共混近年来,为了提高丁腈橡胶的耐热性、耐酸性汽油和耐加醇汽油的性能,对丁腈橡胶* 氟橡胶共混进行了试验研究。选用超高丙烯腈含量(丙烯腈含量48)、门尼粘度较高的丁腈橡胶(例如JSR的T404)与门尼粘度较低的氟橡胶(例如VitonB-50)共混,得到的共混物是个丁腈橡胶/氟橡胶的非均相混合体系。为了降低材料成本,应尽可减少氟橡胶的配比,而又能形成氟橡胶连续相。通常可采用在共混物中添加增容剂的方法来解决。研究结果表明,在此共混体系中,使用乙烯基丙烯酸酯弹性体(Wamac)作增容剂可改善丁腈橡胶与氟橡胶的相容性。
耐热橡胶硫化体系
在设计耐热橡胶配方时,硫化体系的选择很重要。不同的硫化体系,形成不同的交联键,从而造成不同的硫化胶网络类型。
(1)—C—C—(过氧化物交联);
(2)单硫键—C—S—C—(低硫+高促+金属氧化物);
(3)二硫键—C—S—S—C—(低硫+高促+金属氧化物);
(4)多硫键—C—Sx—C—(高硫+促进剂+金属氧化物);
(5)多硫键+离子键(高硫+促进剂+金属氧化物)
各种交联键的键能和吸氧速度不同。键能愈大则硫化胶的耐热性愈好,吸氧速度越慢,硫化胶的耐热氧老化性能越好。
在常用的硫化体系中,过氧化物硫化体系的耐热性好。过氧化物在不同类型的橡胶中,脱氢反应中所需要的能量也不同。即使过氧化物自由基所赋予的能量相同,但交联密度也会有所不同。一般说来,硅橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)氯化聚乙烯和聚氨酯橡胶,都可以用过氧化物充分硫化。过氧化物也可使丁腈橡胶达到满意的硫化,但过氧化物硫化天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶时则有问题;而丁基橡胶非但不能用过氧化物硫化,反会被过氧化物所分解。
单独使用过氧化物硫化三元乙丙橡胶时,存在交联密度低、热撕裂强度低、硫化返原等问题。因此用过氧化物硫化三元乙丙橡胶时,要避免单独使用有机过氧化物,好是用某些共交联剂或活性剂并用。例如加入少量硫黄能提高过氧化物硫化胶的力学性能,但其耐热性有所降低。而用其他共交联剂代替硫黄时,其耐热性不降低;这类共交联剂硼双马来酰亚胺、三烯丙基氰尿酸酯、对苯醌二肟、三烯丙基柠檬酸酯、六亚甲基二胺、TMTD等。例如使用对苯醌二肟作为三元乙丙橡胶过氧化物硫化的共交联剂时,只要配合0.2到1质量份,其硫化胶的耐热性就显著提高。
以往氯磺化聚乙烯橡胶用过氧化物硫化比较困难,很难得到交联密度高的硫化胶。如今采用三烯丙基氰尿酸酯或甲基丙烯酸酯或双马来酰亚胺作共交联剂,再并用少量EVA,就可达到有效的交联,制造出耐热性优良的氯磺化聚乙烯硫化胶,其耐热性能比通用硫化体系有明显的提高。从耐热性的角度讲,氯化聚乙烯,采用过氧化物和二烯丙基氰尿酸酯并用的耐热配合后,可以得到比氯磺化聚乙烯(以促进剂硫化)优良的耐热性。
有机硅改性的乙丙橡胶(SEP)用过氧化物硫化时,比促进剂硫化时的耐热性提高
10℃,比未改性的三元乙丙橡胶耐热性提高20℃。
用过氧化物硫化的丁腈橡胶,其耐热性优于有效硫化体系、半有效硫化体系和传统硫化体系。但不如用镉镁硫化体系硫化的丁腈橡胶。因为用过氧化物硫化丁腈橡胶时,虽然硫化胶的耐降解性,但在空气中长时间热老化时会发生交联。而用镉镁硫化体系硫化的丁腈橡胶,不生成热老化时能使橡胶交联的硫化副产物,因此能显著提高丁腈橡胶的耐热性。镉镁硫化体系的组成如下:氧化镉2到5质量份;氧化镁5质量份;二乙基二硫代氨基甲酸镉2.5质量份;促进剂DM 1,质量份。有资料报道,镉镁硫化体系对含稳定剂的特制丁腈橡胶有效。也有文献报道,含促进剂TMTD、DM、二硫代吗啡啉和抗氧剂4020各2份的丁腈橡胶的耐热性,比用过氧化物和镉镁硫化体系还好。
氯化丁基橡胶用硫黄硫化时,耐热性不好。用亚乙基硫脲硫化时,耐热性好,但因其有毒性,所以耐热性氯化丁基橡胶常用氧化锌、促进剂丁TMTD和DM4硫化;也可采用树脂硫化。不同硫化体系对氯化丁基橡胶耐热性的影响见表
丙烯酸酯橡胶可分为氯原子型、环氧基型、羧基型三大类,要根据各个类别来选择耐热的硫化体系。见表:
氯醇橡胶分子结构中没有双键,不能用硫黄或过氧化物硫化体系硫化。其硫化剂使
用金属氧化物或金属盐(氧化锌、氧化铅、碱式碳酸铅、碱式邻苯二酸铅),同时并用促进剂。使用氧化铅+ 亚乙基硫脲硫化体系时,耐热性较好。使用亚磷酸二铅或邻苯二甲酸二铅时,耐热性比氧化铅好。
氟橡胶用二元酚+ 苄基三苯基氯化磷或二元酚佃丁基氢氧化铵硫化时,其耐热性优于多胺交联的氟橡胶。采用过氧化物硫化时,并用共交联剂,如TATM(三烯丙基异氰
脲酸酯),这样可使氟橡胶的耐湿热性能提高。使用双酚A之类的芳香族二醇作为交联剂与季铵盐之类的助剂并用,进行多元醇交联,可以形成醚键,故耐热性优良。
填充体系对耐热的影响
一般无机填料比炭黑有的耐热性,在无机填料中对耐热配合比较适用的有白炭黑、活性氧化锌、氧化镁、氧化铝和硅酸盐。例如:在丁腈橡胶中,炭黑的粒径越小,硫化胶的耐热性越低;白炭黑则可提高其耐热性;氧镁和氧化铝对提高丁腈橡胶的耐热性有一定的效果。具有酸性基团的过氧化物,如过氧化二苯甲酰等,它们对酸性填料是不敏感的,而对那些没有酸性基团的过氧化物,如过氧化二异丙苯等,则有强烈影响,会妨碍硫化反应。酸性填料对烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物等)的影响,要比芳香族过氧化物(过氧化二异丙苯等)小。碱性填料对含有酸性基团的过氧化物影响较大,也会使过氧化物分解。炭黑对过氧化苯甲酰的硫化有不良影响。炉法炭黑对过氧化二异丙苯几乎没有影响,而槽法炭黑因呈酸性而妨碍其硫化。
硅系填充剂一般呈酸性、会妨碍过氧化二异丙苯硫化,但对二叔丁基过氧化物没有什么影响。
软化剂对耐热的影响
一般软化剂的分子量较低,在高温下容易挥发或迁移渗出,导致硫化胶硬度增加、伸长率降低。所以耐热橡胶配方中应选用高温下热稳定性好,不易挥发的品种,例如高闪点的石油系油类,分子量大软化点高的聚酯类增塑剂、以及某些低分子量的齐聚物如液体橡胶等。耐热的丁腈橡胶好使用古马隆树脂、苯乙烯—茚树脂、聚酯和液态丁腈橡胶作软化剂。氯磺化聚乙烯橡胶可以采用酯类、芳烃油和氯化石蜡。以氯化石蜡为软化剂时耐热性较好。对于耐热的丁基橡胶,建议使用古马隆树脂的用量不超过5质量份,也可以使用10至20质量份凡士林或石蜡油、矿质橡胶和石油沥青树脂。乙丙橡胶通常采用环烷油和石蜡油作软化剂。
引言
氟橡胶中含有氟原子,氟原子与碳原子组成的C-F键性能很高,同时氟原子有大的吸附效应,有赖于这种的分子结构,使得氟橡胶具有的耐热性、耐品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等多种性能。氟橡胶早应用于航空领域,但应用广泛的是在汽车领域,占应用总量的60% ~ 70%。因此,从实际应用的角度出发,确保选择合适的氟橡胶是十分重要的。
1 分类[1-2]
FKM(美国)及FPM(欧洲)均为偏氟乙烯系氟橡胶的缩写,只因地域不同而有所差异,1956年首先由杜邦公司生产,商标为VITON。因为杜邦的度过高,很多人认为VITON就是FKM,但其实不然。氟橡胶的种类很多,性能也不尽相同。根据化学组成的不同,氟橡胶可大体上分为氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶。目前,比较常见的氟橡胶为以下几类:
1)氟橡胶23,国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物;
2)氟橡胶26,国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于氟橡胶23;
3)氟橡胶246,国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于氟橡胶26,耐溶剂性能较好;
4)氟橡胶TP,国内俗称四丙氟橡胶FEPM,旭硝子牌号Aflas,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸气和耐碱性能;
5)偏氟醚橡胶,杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能;
6)全氟醚橡胶,简称FFKM,杜邦牌号Kalrez,低温性能,氟含量高,耐溶剂性能;
7)氟硅橡胶,低温性能,具有一定的耐溶剂性能。
2 性能分析与对比
2.1 机理分析
氟元素是已知的化学元素中电负性强的元素,C-F键能很高,如表1所示。氟原子半径很小,相当于C-C键长的一半,这使得氟原子能紧密的排列在碳原子的周围,形成了C-C键的保护屏障,这赋予了含氟高分子弹性体C-C键的化学惰性。
另外,由于氟原子的存在,在其强吸电子效应和对C-C键屏蔽保护作用下,使C-C键的键长缩短,键能增加。不仅如此,氟化了的碳原子与其他原子结合的键能也相应的有所提高,从而提高了含氟高分子弹性体的耐热性和耐腐蚀性,如表2。同时,氟原子也使含氟化合物化学键的自由旋转能大为增加,使氟碳弹性体分子的刚性增强,柔性和耐低温性能有所下降,如表3[3-4]。
2.2 试验结果对比
通过大量的对比试验,我们发现氟橡胶与其他类别相比,性能十分(见图1-4及表4)[3-4]。它的气体透过性较低,适用于高真空装置、隔断外界气体的用途;力学性能较好,但常温下弹性较差,其伸长率一般为150%~300%,撕裂强度20~40KN/n,拉伸强度10~25MPa;耐高温性能较好,氟橡胶26可在200~ 250℃范围内长期工作,或在300℃下短期工作,但耐低温性能一般,能保持弹性的限温度范围为-15~20℃。
从氟橡胶的生产工艺来看,它的配方一般包括生胶、硫化剂(交联剂)、催化剂、补强剂和助剂等几个方面。在满足所需交联度的条件下,硫化剂应尽量少用,虽然增加补强剂对机械强度的提高和电性能有利,但用量也不宜过多,否则对耐热性有很大影响。因此,生产工艺中氟含量、分子量、分子量分布、硫化剂浓度等系数的差异往往也是造成氟橡胶间特性差异的主要原因,如表5-9及图6所示[5-6]。
3 四丙氟橡胶FEPM、全氟醚橡胶FFKM与偏氟乙烯系氟橡胶FKM[7-8]
3.1 FEPM与FKM
FEPM与一般的FKM有很大区别,由于其不同的分子结构,它对碱、胺具有的耐久性能。同时具有耐热性以及电气缘性,由于耐蒸汽性较好,所以可用于其他FKM无法使用的用途中。具有偏氟乙烯单体的FKM对碱的耐久性相对较弱,相反,对汽油性的耐久性和低温柔软性都较好,图7是FEPM与FKM(二元系、三元系)的比较,我们由此也可以看出它们具有不同的特性,即使同属于氟橡胶,所擅长的领域也不同,因此,根据性能要求,需分开使用。
B Aflas(100系列)与FKM(二元系)的性能差异
3.2 FFKM与FKM
FFKM主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚为主要单体,并与少量带硫化点的第三单体共聚而成。具有对高温及化学品及其稳定的结构,可抵抗1600多种化学品的腐蚀,其性有助于保持密封的完整性和性。这种突出的实用价值使它在工业上具有各种各样的应用。它的开发和应用代表了氟橡胶发展的高点。图8和表10是FFKM与FKM的比较,对比发现由于主链的四氟乙烯被氟化,性能发生了质的飞越。图9则是Kalrez常用牌号类型,可满足各种苛刻工况的要求。
图8 FFKM与FKM的比较
4 展望
氟橡胶因其的性能,已经得到了越来越广泛的应用,很好地解决了苛刻条件下的密封问题。随着人们对氟橡胶制造工艺的不断改进和应用的深入研究,未来,这一综合性能佳的密封材料势必在更多的领域得到推广应用。
参考文献
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作者不详 转载于 橡胶技术李秀权工作室公众号
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2. 氟橡胶的主要性能
(1)常态下的力学性能
26型氟橡胶一般的配合强度10-20Mpa;伸长率150-300%;撕裂强度在20-40KN/m之间,但是它的弹性较差。
氟橡胶的摩擦系数(0.8),较丁腈橡胶的摩擦系数(0.9~1.5)小。
(2)耐高温性能
氟橡胶和硅橡胶的耐高温性能,是目前现有橡胶中好的。F26-41氟橡胶在200~250℃下可长期工作,在300℃也可短期工作(见表1),F246的耐热性能比F26好一点。
表1.氟橡胶的耐热性
试验温度℃ 时间(小时)
204℃ 10000小时以上
232℃ 3000小时
260℃ 1000小时
288℃240小时
316℃ 48小时
在耐老化方面,氟橡胶和硅橡胶优于其它品种的橡胶(见表2)
表.2各种橡胶的耐热老化性*
橡胶种类具有工作能力的限温度℃
氟 橡 胶320℃
硅 橡 胶320℃
丁腈橡胶180℃
天然橡胶130℃
*橡胶在该浓度下,经过24~26小时老化后,拉伸强度≥7MPa;伸长率≥100%的称为具有工作能力。
氟橡胶拉伸强度和硬度随温度升高而明显下降。拉伸强度和硬度的变化特点是:在150℃以下,随温度升高而迅速降低;在150~260℃之间,随温度升高下降缓慢(见表3)。
表3.氟橡胶在不同温度下的性能变化
性能 24℃ 150℃204℃
拉伸强度 Mpa 16. 83. 42.0
伸长率 100% 3301 2080
硬度 (邵氏A)75 65 63
基于以上情况,在高温条件下使用的氟橡胶密封件,应避免非装配应力的作用,以免造成高温下早期损坏。
(3)耐腐蚀性能
氟橡胶具有的耐腐蚀性能。它对有机液体、不同燃料油和润滑油的稳定性。对大部分无机酸、碳氢化合物、苯和甲苯有良好的抗蚀性。仅仅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺类化合物。
(4)耐热水和过热蒸汽的性能
橡胶对热水作用的稳定性,不仅取决于本体材料,而且决定于胶料的配合。对氟橡胶来说,过氧化物硫化的氟橡胶优于胺类和酚类硫化体系的胶料。应该说,氟橡胶的耐热水和过热蒸汽性能一般,它不如乙丙橡胶,在180℃×24h的过热水浸泡后体积变化不超过10%,物理性能没有太大的变化。
(5)压缩永久变形性能
氟橡胶用于高温下的密封中,压缩变形是它的关键性能。维通型氟橡胶所以得到其广泛的应用,是与它的压缩变形的改进分不开的。美国杜邦公司从60~70年代致力于提高氟橡胶压缩变形的抗耐性,并取得显著的效果。表4是杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进。
表4. 杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进
年度 204℃×70h
1964 >80
1968 60
1969 50
1970 30
1973 13
(6)耐低温性能
氟橡胶的耐低温性能一般,它能保持弹性的限温度为-15~-20℃。随着温度的降低,它的拉伸强度变大,在低温下显得强韧的。在测2mm厚的标准试样时,它的脆性温度在-30℃左右;厚度1.87mm时为-45℃;厚度0.63mm时为-53℃;厚度0.25mm时为-69℃。一般氟橡胶的使用温度可略低于脆性温度。如美国军用标准MIL-25879D中规定使用温度为-40~205℃。国外对氟橡胶在航空发动机中使用温度限为-35℃。
(7)耐气候老化和耐臭氧性
VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人满意的。在臭氧浓度为0.01%的空气中,经45天作用没有明显龟裂。它的耐气候老化和耐臭氧性是令人满意的。
(8)电性能
氟橡胶的电缘性能不是太好,只适于低频低压下使用。温度对它的电性能影响很大,从24℃升到184℃时,其缘电阻下降35000倍。
(9)气透性
氟橡胶的气体溶解度比较大,其扩散速度比较小,总的气透性很小。在氟橡胶中,填料的加入,充填了橡胶内部的空隙,从而使硫化胶的气透性变小,这对于真空密封是很有利的。如配合适中,氟橡胶可解决10-7Pa真空密封。
(10)耐燃性
氟橡胶遇火能燃烧,离火即自熄。
3. 氟橡胶的配合技术
一个氟橡胶的配方,一般是由生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。
(1) 生胶
国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同,只是加工性能有些差异,国产胶的加工性能较差,主要是门尼粘度较高,相应影响胶料加工流动性差。
国产氟橡胶26相当于美国杜邦公司的VitonA,氟橡胶246相当于VitonB,国外的氟橡胶生胶,有不少已加好了硫化剂,美国3M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经加好了硫化剂。
(2) 硫化剂
硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联,使其具有良好的使用性能。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成机理进行,也可以以过氧化物或射线以自由基机理进行。
胺类化合物(1#、3#硫化剂)硫化氟橡胶,可以解决一般产品的要求;采用2#硫化剂,可以解决胶浆的加工。
在密封制品中,为使其有较小的压缩变形值,应优先选用酚类化合物作为硫化剂。如对苯二酚、双酚A、双酚AF等,并配用相应的促进剂,以适合高层次的性能要求。
在解决腐蚀介质的抗耐性上,建议采用过氧化物硫化氟橡胶。
(3) 吸酸剂
吸酸剂也称为稳定剂。它是为了解决氟橡胶加工过程产生氟化氢对金属的腐蚀和污染,使硫化反应顺利进行。Ca(OH)2等。一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅,其用量一般在5 ~10份。它们的加入各有特点:MgO耐热性好; PbO耐酸性好;CaO压缩变形小;对消除气泡有利;ZnO和二盐基亚磷酸铅,胶料流动性得到改善,耐水性好;Ca(OH)2压缩变形小,加入Ca(OH)2和活性MgO,在酚类硫化体系中,可得到低压缩变形的胶料。总之,要选择合适的吸酸剂,以满足实际性能的要求。
(4) 补强填充剂
氟橡胶是一种自补强性能的橡胶。由于性能要求和用途的不同,需要通过补强、填充体系进行调节,使其功能和成本适应用户的需要。一般用量在10-30份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑(N-990)、喷雾碳黑、白炭黑、硫酸钙、硫酸钡、氧化钙、炭纤维等。
用加拿大的N990炭黑或喷雾碳黑,在黑制品中均取得较好的加工工艺和相应的物理性能。
加入20份炭纤维的氟橡胶,胶料流动性好,加工硫化复杂形状产品之后,其外观好于N-990和喷雾碳黑,表面光滑。由于炭纤维的胶料导热系数大,适合高速运动橡胶件的使用。应该指明的是加入炭纤维的成本高,其伸长率低。彩氟橡胶制品可以使用白炭黑、钛白、氟化钙、碳酸钙等,并配用相应的颜料即可得到相应的胶料。但是,在加工压缩型密封制品时,在选用彩原料时,要注意颜料与高温的合理匹配,还要控制胶料的压缩变形值,以使产品适应压缩下的工作需要。
(5)加工助剂
加工助剂是近年来氟橡胶加工的一大进步,它是在不影响胶料发挥的前提下,能改善氟橡胶的混炼工艺,焦烧,改进胶料的流动性和压出性能,并能在加工中粘辊、粘模,起到外脱模剂的作用。
在氟橡胶的加工中,已出现过氟蜡、低分子聚乙烯、硬脂酸锌、Ws280、棕榈蜡等新的加工助剂,为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段。它的加入量在1-2份。
4. 氟橡胶的加工工艺
氟橡胶的加工过程和使用设备、加工方法,和一般橡胶相同。由于它的结构特点,它的加工性能较差,以下简要叙述一下。
(1) 塑炼:生胶在辊距0.3~0.5mm的开炼机薄通10次,包辊即可加入配合剂。
(2) 混炼:
容量:氟橡胶的容量比合成胶还要小。
63混炼机 500克
143混炼机 5000克
辊温:40-60℃
加料顺序: 生胶→吸酸剂→加工助剂→填充剂→硫化促进剂。
配合剂加完,均匀、薄通打三角包、打卷、放下后片。
(3) 硫化
一段 165-170℃×10min
二段 230℃×24h(要逐步加温,到230℃后,恒温记时。
5. 氟橡胶于金属粘合
金属件采用金属喷砂或盐酸浸泡,清洗干净,建议采用CHEMLOK5150或首立公司PC-22作为金属粘合剂。(详细操作可参考相应公司的规定)
6. 国内外氟橡胶的性能对比
表5是国内外氟橡胶的性能对比情况,可以看出,国产胶的试验数据与美国杜邦、3M、日本大金公司及德国K.G.K所报道的数据比较接近,常态下的拉伸强度数据有较大差异,伸长率的波动范围基本一致。但是,在相同硬度下的伸长率,国产的数据低于国外的数值。
表5.国内外氟橡胶的性能对比
性能
铁岭
3M公司1
杜邦公司2
大金公司3
K.G.K4
苏联5
拉伸强度MPa
9-20
9-19
8.9-17.2
17.2
14.2
7.0
伸长率 %
130-180
100-500
100-300
250
228
225
硬度 (邵氏A)
65-95
65-95
70
76
70-85
撕裂强度 KN/m
18-35
压缩变形 %
(B法3.5mm O型圈)
23℃×70h
9-16
13
200℃×70h
18-80
10-30
20-70
20
26
200℃×24h
70-100
氟橡胶生产供应商不止杜邦一家,在中国市场上,氟橡胶供应商还有美国3M,日本的大金(Dai EL)和欧洲的Solvay。
我们自己国产的有3F、晨光、东岳等等。
氟橡胶(表B10)
新牌号
原牌号及名称
氟含量,%
门尼粘度ML1+4100℃
FPM 2301
氟橡较23—11
19.1~20.2(氯含量)
1.5~2.4(特性粘度)
FPM 2302
氟橡胶23—21
13.2~15.2(氯含量)
4.4~5.6(特性粘度)
FPM 2601
氟橡胶26D
65
60~100
FPM 2602
氟橡胶26B
65
140~180
FPM 2461
氟橡胶246B
50~80
FPM 2462
氟橡胶246G
70~100
FPM 4000
氟橡胶TP
54~58
70~110*
FPNM 3700
含氟磷腈橡胶PNF—381
AFMU 4360
羧基亚硝基氟橡胶
注:①有“*”者,门尼粘度为ML1+10100℃,
②AFMU 4360羧基亚硝基氟橡胶:酸含量0.4%~1.0%,分子量Mw3×103。
氟橡胶23,国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。
氟橡胶26,国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于1号胶。
氟橡胶246,国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于26胶,耐溶剂性能好。
氟橡胶TP,国内俗称四丙胶,旭硝子牌号AFLAS,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸汽和耐碱性能。
偏氟醚橡胶,杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能。
全氟醚橡胶,杜邦牌号KALREZ,低温性能,氟含量高,耐溶剂性能。
氟硅橡胶,低温性能,具有一定耐溶剂性能。