银川氟橡胶包金属粘接剂便宜厂商有哪些

　　引言

　　氟橡胶中含有氟原子，氟原子与碳原子组成的C-F键性能很高，同时氟原子有大的吸附效应，有赖于这种的分子结构，使得氟橡胶具有的耐热性、耐品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等多种性能。氟橡胶早应用于航空领域，但应用广泛的是在汽车领域，占应用总量的60% ~ 70%。因此，从实际应用的角度出发，确保选择合适的氟橡胶是十分重要的。

　　1 分类[1-2]

　　FKM（美国）及FPM（欧洲）均为偏氟乙烯系氟橡胶的缩写，只因地域不同而有所差异，1956年首先由杜邦公司生产，商标为VITON。因为杜邦的度过高，很多人认为VITON就是FKM，但其实不然。氟橡胶的种类很多，性能也不尽相同。根据化学组成的不同，氟橡胶可大体上分为氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶。目前，比较常见的氟橡胶为以下几类:

　　1）氟橡胶23，国内俗称1号胶，为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物；

　　2）氟橡胶26，国内俗称2号胶，杜邦牌号VITON A，为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，综合性能优于氟橡胶23；

　　3）氟橡胶246，国内俗称3号胶，杜邦牌号VITON B，为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，氟含量高于氟橡胶26，耐溶剂性能较好；

　　4）氟橡胶TP，国内俗称四丙氟橡胶FEPM，旭硝子牌号Aflas，为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物，耐水蒸气和耐碱性能；

　　5）偏氟醚橡胶，杜邦牌号VITON GLT，为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物，低温性能；

　　6）全氟醚橡胶，简称FFKM，杜邦牌号Kalrez，低温性能，氟含量高，耐溶剂性能；

　　7）氟硅橡胶，低温性能，具有一定的耐溶剂性能。

　　2 性能分析与对比

　　2.1 机理分析

　　氟元素是已知的化学元素中电负性强的元素，C-F键能很高，如表1所示。氟原子半径很小，相当于C-C键长的一半，这使得氟原子能紧密的排列在碳原子的周围，形成了C-C键的保护屏障，这赋予了含氟高分子弹性体C-C键的化学惰性。

　　另外，由于氟原子的存在，在其强吸电子效应和对C-C键屏蔽保护作用下，使C-C键的键长缩短，键能增加。不仅如此，氟化了的碳原子与其他原子结合的键能也相应的有所提高，从而提高了含氟高分子弹性体的耐热性和耐腐蚀性，如表2。同时，氟原子也使含氟化合物化学键的自由旋转能大为增加，使氟碳弹性体分子的刚性增强，柔性和耐低温性能有所下降，如表3[3-4]。

　　表1 键能对比

　　表2 氟化碳原子和非氟化碳原子与其他原子生成的化学键键能比较

　　表3 含氟化合物化学键的自由旋转能

　　2.2 试验结果对比

　　通过大量的对比试验，我们发现氟橡胶与其他类别相比，性能十分（见图1-4及表4）[3-4]。它的气体透过性较低，适用于高真空装置、隔断外界气体的用途；力学性能较好，但常温下弹性较差，其伸长率一般为150%~300%，撕裂强度20~40KN/n，拉伸强度10~25MPa；耐高温性能较好，氟橡胶26可在200~ 250℃范围内长期工作，或在300℃下短期工作，但耐低温性能一般，能保持弹性的限温度范围为-15~20℃。

　　图1耐热性与耐油性的对比

　　图2耐燃油性能对比

　　图3燃料透过性的对比

　　图4 压缩永久变形量对比

　　图5 各类橡胶的耐温曲线

　　表4 常用橡胶的气体透过系数（cm3 mm/24h m2 atm）

　　从氟橡胶的生产工艺来看，它的配方一般包括生胶、硫化剂（交联剂）、催化剂、补强剂和助剂等几个方面。在满足所需交联度的条件下，硫化剂应尽量少用，虽然增加补强剂对机械强度的提高和电性能有利，但用量也不宜过多，否则对耐热性有很大影响。因此，生产工艺中氟含量、分子量、分子量分布、硫化剂浓度等系数的差异往往也是造成氟橡胶间特性差异的主要原因，如表5-9及图6所示[5-6]。

　　表5 含氟量与各特性间的关系

　　图6氟含量与耐甲醇、耐丙酮的关系

　　表6 硫化方法与特性间的关系

　　表7 分子量与特性间的关系

　　表8 分子量分布的影响

　　表9 硫化剂与硫化促进剂与特性间的关系

　　3 四丙氟橡胶FEPM、全氟醚橡胶FFKM与偏氟乙烯系氟橡胶FKM[7-8]

　　3.1 FEPM与FKM

　　FEPM与一般的FKM有很大区别，由于其不同的分子结构，它对碱、胺具有的耐久性能。同时具有耐热性以及电气缘性，由于耐蒸汽性较好，所以可用于其他FKM无法使用的用途中。具有偏氟乙烯单体的FKM对碱的耐久性相对较弱，相反，对汽油性的耐久性和低温柔软性都较好，图7是FEPM与FKM（二元系、三元系）的比较，我们由此也可以看出它们具有不同的特性，即使同属于氟橡胶，所擅长的领域也不同，因此，根据性能要求，需分开使用。

　　A FEPM与FKM不同的分子结构

　　B Aflas（100系列）与FKM（二元系）的性能差异

　　图7 FEPM与FKM（二元系、三元系）的比较

　　3.2 FFKM与FKM

　　FFKM主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚为主要单体，并与少量带硫化点的第三单体共聚而成。具有对高温及化学品及其稳定的结构，可抵抗1600多种化学品的腐蚀，其性有助于保持密封的完整性和性。这种突出的实用价值使它在工业上具有各种各样的应用。它的开发和应用代表了氟橡胶发展的高点。图8和表10是FFKM与FKM的比较，对比发现由于主链的四氟乙烯被氟化，性能发生了质的飞越。图9则是Kalrez常用牌号类型，可满足各种苛刻工况的要求。

　　alrez与FKM不同的分子结构

　　B Kalrez与FKM分别浸泡在丙酮、甲苯等有机介质中

　　（16分钟后FKM明显溶胀）

　　图8 FFKM与FKM的比较

　　表10 Kalrez与FKM不同介质中的体积增加率

　　图9各类苛刻工况下的Kalrez常用牌号

　　4 展望

　　氟橡胶因其的性能，已经得到了越来越广泛的应用，很好地解决了苛刻条件下的密封问题。随着人们对氟橡胶制造工艺的不断改进和应用的深入研究，未来，这一综合性能佳的密封材料势必在更多的领域得到推广应用。

　　参考文献

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　　环保法规对配方发展的影响

　　随着REACH法规对全氟辛酸（PFOA）的限制，传统含氟表面活性剂逐渐被C6短链替代物取代。无溶剂型水性氟橡胶胶水的VOCs含量<50g/L，但干燥时间延长2-3倍。欧盟ELV指令要求胶水重金属含量<100ppm，促使配方中取消铅系硫化剂。生物基增粘树脂（如松香衍生物）替代石油基产品可使碳足迹降低30%。这些环保改进虽增加成本15-20%，但符合汽车、医疗等行业对材料可持续性的严格要求。

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　　是氟硅生胶在加入硫化剂和各种补强填料后经硫化即得到，一般所说的氟就是指全氟氟硅橡胶。

　　氟硅橡胶种类繁多，现已大规模生产的氟硅橡胶主要是以γ-三氟丙基甲基硅氧烷为结构单体的聚合物，同时也研制出了以FEM26、FEM2802、SKTFT-50为代表的共聚氟硅橡胶，氟硅橡胶按硫化机理可分为自由基型(用过氧化物硫化)、缩合型和加成型；按硫化温度可分为高温硫化型和室温硫化型，室温硫化型又分为单组分型和双组分型。

　　氟硅橡胶是一种改性硅橡胶，即硅橡胶的硅氧烷侧链上的甲基被r—三氟丙基所取代的产品。具有优良的耐油、耐溶剂性能，对于脂肪族，芳香族和氯化烃溶剂，对石油基的各种燃料油、润滑油、液压油及某些合成油(如二酯类润滑油、硅酸酯类液压油等)常温和高温下的稳定性都很好，并还能保持弹性。在浸油条件下，*高使用温度可达180℃。在常温和高温下的稳定性都很好，能在-70℃～+200℃范围内长期使用，250℃下短期使用。

　　氟硅橡胶兼有硅橡胶的耐高低温性能，优良的电性能及回弹性能和的耐油、耐溶剂、耐饱和蒸汽的特性，是目前**能在-68～230℃的燃油介质中使用的弹性体，聚硫橡胶耐高温达1 0 0 ℃ ，丁腈橡胶达1 3 0℃ ，而氟硅橡胶耐高温可达1 8 0 ～ 2 3 0 ℃， 其优势不言自明。高温下氟硅橡胶的物理机械性能要好于氟橡胶，而室温下氟橡胶的物理性能又好于氟硅橡胶2倍， 在 1 5 O ℃时 ，两者的性能相等。到2 0 0 ℃时 ，氟硅橡胶的物理性能却好于氟橡胶2倍，在2 3 O ℃时更是惊人地好于氟橡胶4 倍之多。②但与硅橡胶相类似，氟硅橡胶强度较差，表面能低，属于较难粘接的材料，具有加工困难等缺陷，

　　通过实验考察了硫化剂、吸酸剂、填料对耐酸氟橡胶配方性能的影响，包括硫化性能、硬度、拉伸性能和压缩永久形变，研究各组分的佳配比。实验结果表明，氟橡胶硫化剂双酚AF用量在212phr~215phr范围内，其综合性能好;吸酸剂对硫化胶的交联过程及不饱和键生成有明显影响，单独使用Ca(OH)2时，加入量为8phr佳;填料硫酸钡的作用旨在提高硫化胶的耐酸性能，由于其对吸酸剂的屏蔽作用在使用时需相应提高吸酸剂用量。

　　氟橡胶由于含有C-F键这一结构而使其具有其他橡胶不可比拟的性能，如的耐高温性能、耐化学品性能和良好的物理力学性能等，因而广泛应用于航空航天，汽车，石油和家用电器领域。

　　本文所用氟橡胶是2，6型氟橡胶，即偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

　　由于2，6型氟橡胶的自身结构特点，其配方主要包括硫化体系，吸酸剂，增塑剂和填料。目前对其不同硫化体系以及吸酸剂的研究报道相对较多，大多针对常温力学性能、耐热老化性能、低温性能等，而针对环境下(如酸性环境)氟橡胶的使用稳定性配方研究还比较少。根据对该种氟橡胶稳定性的研究表明，氟橡胶是一种具潜质的燃料电池密封材料。本文目的是研究一种适用于质子膜燃料电池内部酸性环境下使用的氟橡胶密封件的配方，其主要工作是在常见配方基础上进一步调整硫化剂、吸酸剂和填料的种类及用量，旨在改善其耐酸性能、拉伸性能和耐压缩永久形变性能(关于其耐酸性能的研究将在之后进行报道)。

　　1、实验部分

　　1.1、实验原料

　　氟橡胶(FKM):牌号2604，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，上海三爱富新材料股份有限公司产品;2，2-(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)、苄基三苯基氯化磷(BPP)、氟橡胶超细Ca(OH)2、巴西棕榈蜡:均由上海开帆实业有限公司提供。炭黑N990，硫酸钡:市售。

　　1.2、实验配方

　　基本配方(质量份)FKM100，Ca(OH)26(变量6、8、10、12、15)，双酚AF215(变量210、212、215)，BPP015，巴西棕榈蜡1，炭黑20，硫酸钡0(变量0、20)。

　　1.3、实验方法

　　胶料在双辊开炼机上进行混炼，各组分加入顺序依次为:生胶、巴西棕榈蜡、吸酸剂、填充剂(炭黑、硫酸钡)、硫化体系(双酚AF、BPP)，控制辊温不超过60e。将混炼胶在平板硫化机上进行压板硫化，硫化条件为170et90，16MPa，其中t90由硫化曲线测试得到。压板硫化后将硫化胶室温停放24h后进行二次硫化。二次硫化过程在电热鼓风烘箱中完成，硫化条件为230e@10h。除了硫化曲线测试是采用混炼胶，其他测试均在硫化胶二段硫化结束24h以后进行。

　　1.4、分析与测试

　　1.4.1、硫化曲线测试:采用北京友深电子仪器有限公司的R100E型橡胶硫化仪进行测试，条件为170e@30min。结果记录包括:扭矩(ML)，高扭矩(MH)，焦烧时间(t10)，正硫化时间(t90)。

　　1.4.2、硬度测试:采用邵氏硬度计按照ASTM-D2240测试样品的绍尔A硬度。

　　1.4.3、压缩永久形变测试:按照ASTM-D395测试样品的压缩永久形变，测试条件选择125e，22h。

　　1.4.4、拉伸性能测试:在深圳市新三思材料检测有限公司的SANS微机控制电子万能材料试验机上按照ASTM-D412测试样品的拉伸性能，测试样品为哑铃型样条，拉伸速率为500mm/min，标距为25mm。

　　1.4.5、红外衰减全反射测试:采用美国ThermoSc-ientific公司NicoletiS10型傅里叶红外光谱仪进行测试，分辨率为4cm-1，扫描次数为128。测试样品为压板硫化制得的1mm厚度板材，该板材主要用于裁剪成拉伸样品。测试前用酒精擦去表面的灰尘油脂等污染物。

　　2、结果与讨论

　　2.1、硫化体系的影响

　　本文选用了双酚硫化体系(双酚AF和BPP)，相较于其他硫化体系有利于提高抗压缩永久形变性能和耐热稳定性。Scheme1为双酚硫化体系的反应机理。

　　分析Tab.1中配方1、2、3，三者转矩相差不大，说明改变硫化剂双酚AF的用量不影响未硫化混炼胶的加工性能。高转矩随双酚AF用量增加而增大，正硫化时间相应延长，导期延长，但在双酚AF添加量达到2.5phr时正硫化时间和导期有所下降。根据反应原理，硫化速度主要与BPP的用量有关，而双酚AF主要影响交联程度。硬度变化趋势与硫化程度相符合，即一定程度上交联密度越大，硬度越大。从基本力学性能上来看，断裂伸长率随硫化程度增加而有所下降，配方3相比较配方2的拉伸强度略有下降，这可能是由于交联过密，在拉伸过程中不能充分变形吸收应力而导致应力集中，影响拉伸强度的提高，故不可盲目提高硫化程度。

　　由于橡胶的压缩永久形变是由压缩过程中的物理松弛和化学松弛引起的不可恢复形变，其中硫化橡胶的物理松弛多数在百分之几以下，故压缩永久形变主要由化学松弛引起。而化学松弛是受到橡胶交联程度和交联键稳定性的影响。配方3和配方2的压缩永久形变相差不大，明两者的硫化程度接近。配方1由于欠硫导致在压缩过程中不可恢复形变量增加，压缩永久形变增加。

　　2.2、吸酸剂的影响

　　考虑到酸性使用环境且要求低迁移率，选用Ca(OH)2为吸酸剂。在Ca(OH)2为6phr~15phr的范围内，随着添加量的增加，高扭矩和扭矩均有所增加，导期和正硫化时间缩短，见Fig.1(a)。从反应机理中可知Ca(OH)2在整个硫化过程中既是交联反应活化剂也是吸酸剂，故其对硫化反应的速度和程度都有影响，但其对硫化程度的影响不如硫化剂那么大。

　　当Ca(OH)2添加量由10phr变为15phr时，扭矩差(高扭矩与扭矩之差)变化不大，说明橡胶硫化程度十分接近。Ca(OH)2对硬度的影响较明显，硬度随加入量的增加而提高，尤其是加入量超过10phr后。从力学性能上看，见Fig.1(b)和Tab.2，断裂伸长率随Ca(OH)2用量的增加而降低;而拉伸强度是先增加后降低，压缩永久形变则先下降后上升。当Ca(OH)2的添加量达到10phr时，性能开始劣化，具体表现在拉伸强度下降，压缩永久形变增加，说明Ca(OH)2的添加量已达到饱和。

　　对红外曲线(Fig.2)进行分析可知，吸酸剂用量的增加在导致交联密度提高的同时带来更多的不饱和基团，如C=C和C=O等会影响后续使用性能的稳定性。硫化后过量不饱和键的存在不利于制品在压缩过程后的形变恢复，从而导致压缩永久形变增加。所以在形成不饱和键作为交联点的基础上，应尽量减少吸酸剂的用量。

　　2.3、填料的影响

　　炭黑作为常用填料对氟橡胶的交联过程影响不大，主要作用是提高橡胶的硬度和拉伸性能，但不利于降低压缩永久形变，因此在达到拉伸强度的前提下用量应控制在20phr左右。

　　硫酸钡作为化学惰性填料，主要用于耐腐蚀，同时可得到较低的压缩永久形变值[1]。本文研究了硫酸钡在不同吸酸剂含量下对氟橡胶性能的影响(见Tab.3)。

　　比较Tab.3中的配方9和10，在吸酸剂为Ca(OH)2(10phr)时硫酸钡的加入对拉伸强度及断裂伸长率无明显影响。从硫化曲线数据可知，硫酸钡对氟橡胶硫化程度有一定提高。而当吸酸剂Ca(OH)2的添加量为6phr尚未达到饱和时，比较配方11和12，可以发现硫酸钡严重影响了硫化速度。这是由于硫酸钡的加入会对吸酸剂起到一定屏蔽作用，使吸酸剂相对浓度下降，进而降低硫化反应速度甚至影响反应程度。而硫化程度的下降导致拉伸强度下降，压缩永久形变增大。配方12的硬度大于配方11主要归功于硫酸钡作为填料本身对整体硬度的影响。但当吸酸剂用量增大到10phr时硫酸钡的这种屏蔽影响就不明显了。故在使用硫酸钡作为填料时，应适当增加吸酸剂用量。

　　3、结论

　　(1)氟橡胶硫化剂双酚AF用量在212hpr~215phr范围内，综合性能好。硫化剂用量过低会导致拉伸强度下降，压缩永久形变增大。

　　(2)吸酸剂的含量对氟橡胶硫化程度和不饱和键含量都有明显影响，从而影响硫化胶的硬度、拉伸性能和压缩永久形变性能。加入Ca(OH)2作为吸酸剂时佳添加量为8phr。

　　(3)硫酸钡作为填料对硬度和压缩永久形变有一定增加，对拉伸性能影响不大;对吸酸剂有一定屏蔽作用，故同时使用时应适当增加吸酸剂用量。

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　　氟橡胶被称为“橡胶王”，是一种含氟高分子弹性体，具有的耐介质功能、耐高温功能、耐酸碱功能和耐高真空功能，但耐低温功能较差，使用受到限制。

　　若将氟橡胶与氟硅橡胶并用，制备氟橡胶/氟硅橡胶并用胶，功能会发生什么影响呢？

　　氟硅橡胶是一种侧链含有氟原子的硅橡胶，其主链为硅氧键，分子链柔顺性好，耐低温功能。氟硅橡胶中含有一定量不饱和键，能够选用过氧化物硫化系统进行硫化。

　　氟橡胶的硫化温度和硫化时刻与氟硅橡胶大致相同，两者能够完成共硫化，因此这两种橡胶并用在理论上具有可行性。

　　中国器工业集团第五三研究所选取如下材料，进行了试验

　　氟橡胶，商标PL958

　　氟硅橡胶，商标AFS-R-1003

　　硅橡胶，商标110-2

　　物理功能比照

　　不同并用比氟橡胶/氟硅橡胶并用胶的物理功能如表2所示

　　从表2能够看出，当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为8/2时，并用胶的物理功能较好，这是由于该并用比下，氟橡胶与氟硅橡胶构成相互涣散较好的结构，而氟硅橡胶的份额相对增大或减小均会使两相相容性变差。

　　耐介质功能和脆性温度

　　体积（质量）变化率是试样在介质中处理前后体积（质量）的变化率，其值越小，试样的耐介质功能越好，反之越差。不同并用比氟橡胶/氟硅橡胶并用胶的耐介质功能和脆性温度如表3所示。

　　从表3能够看出:跟着氟硅橡胶用量增大，并用胶的耐介质功能略有下降，耐低温功能显着提高；普通氟橡胶的脆性温度仅为－20 ℃左右，当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为5/5和8/2时，并用胶的脆性温度别离可达

　　－52和－45 ℃，耐低温功能大幅提高；氟硅橡胶提高并用胶耐低温功能的同时并未使其耐介质功能大幅下降，即便氟橡胶/氟硅橡胶并用比为5/5，并用胶仍具有的耐介质功能。

　　选取氟橡胶/氟硅橡胶并用比为8/2和5/5的并用胶进行断面微观形状剖析

　　当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为8/2时，并用胶构成了均匀的相态结构，未呈现显着分层，阐明两种胶完成了共硫化，宏观表现出的物理功能；当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为5/5时，并用胶呈现显着的中空区域，受力时会发生裂纹使其功能显着下降，这表明两种胶混合均匀，不能构成涣散均匀的结构。

　　结论:

　　（1）跟着氟硅橡胶用量增大，并用胶的脆性温度下降，耐低温功能显着提高。

　　（2）当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为8/2时，并用胶的微观结构未呈现显着分层现象，物理功能较好。