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常见失效模式与解决方案
氟橡胶热硫化粘接的典型失效包括界面剥离(占65%)、内聚破坏(25%)和混合型(10%)。界面失效多因表面处理不足或硫化不完全,可通过接触角测试(应<80°)预判;内聚失效常与胶水老化或过硫化相关,TGA分析(分解温度应>300℃)有助于诊断。湿热老化(85℃/85%RH)1000小时后强度保持率是关键质量指标。添加硅烷偶联剂(如KH-550)能显著改善界面稳定性,新型POSS纳米粒子改性胶水可使湿热老化性能提升40%以上。
氟橡胶(FKM)是一种高性能的合成橡胶,由于其的化学结构和的性能,在许多领域中得到了广泛的应用。本文将详细介绍氟橡胶的化学结构、性能特点、生产工艺及应用领域等方面的知识。
一、化学结构
氟橡胶是由偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)以及少量第三单体(如六氟丙烯)共聚而成的合成橡胶。其化学结构式为:[CF2=CF-CF2-CF=CF2]n,其中第三单体的引入使得氟橡胶具有更加的性能。
二、性能特点
1.高度耐高温性能:氟橡胶具有很高的热稳定性,可以在高温下长期使用,具有良好的耐热性能。
2.优良的耐化学腐蚀性能:氟橡胶对大多数化学物质具有很好的抵抗力,可以用于制造与强腐蚀性介质接触的密封件。
3.良好的机械强度和耐磨性:氟橡胶具有较高的弹性模量和硬度,因此具有较好的机械强度和耐磨性。
4.良好的电缘性能:氟橡胶具有较高的缘电阻和介电常数,适用于制造电线缘层和电子元件的密封材料。
5.耐气候老化性能:氟橡胶对紫外线、臭氧等具有很高的稳定性,可用于户外长期使用。
三、生产工艺
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耐热性
氟硅橡胶的高温分解与硅橡胶一样,即:侧链氧化、主链断裂、侧链热分解和引起各种复合反应。由于分解产物也会引起主链断裂,所以耐热性通常比硅橡胶要差一些,在200℃的温度下已开始氧化老化。但通过添加铁、钛、稀土类氧化物等少量的热稳定剂便可使其获得显著的改善,即使在250℃高温下也具有的耐热性。
温度对氟硅橡胶影响比硅橡胶大,但比氟橡胶小。国外还研究了氟硅橡胶在150℃×2000h、175℃×5000h、200℃×4000h条件下的使用寿命,其结果是仅次于甲基乙烯基硅橡胶。
耐寒性
氟硅橡胶与普通硅橡胶一样,低温性能良好。由于氟硅橡胶是以柔软的Si-O为主链构成的线型高聚物,所以低温特性优于以C-C为主链的氟橡胶。其中,氟硅橡胶(LS-2370U)的低温特性,脆性温度低达-89℃,而一般的氟橡胶约为-30℃。
电性能、耐辐射性能
氟硅橡胶的电性能与普通硅橡胶相近,但可贵之处是在高温、低温、潮湿、油、溶剂、化学品、臭氧等苛刻条件下的变化很小。
氟硅橡胶的耐辐射性能并不突出,但耐辐射老化性能优于甲基乙烯基硅橡胶。
物理机械性能
氟硅橡胶与普通硅橡胶一样,硫化胶的机械强度(是撕裂强度)比较低。因此,改善和提高氟硅橡胶的强度也是一个重要的研究课题。
美国道康宁(Dow Corning)有机硅公司很早就开发出了高强度、高抗撕氟硅橡胶(US-2332U)。中国对高性能氟硅橡胶的研究主要集中在20世纪80年代,尽管从基础研究到应用研究都取得了一定的进展,但与国外相比还存在着不小的差距。
其他特性
氟硅橡胶的耐天候老化性优良,即使暴露5年后,仍保持有良好的性能。臭氧是弹性体老化时生成*多的气体之一,但氟硅橡胶通过动态或静态试验后都未发现有龟裂或裂纹的现象。
此外,氟硅橡胶的防霉性、生理惰性、抗凝血性也是十分良好的。
氟硅橡胶的加工工艺
混炼
氟硅橡胶虽属固体,但可塑度高,不需塑炼,可直接采用开炼机或密炼机进行混炼。其加顺序或混炼工艺过程如下:
生胶(氟硅橡胶+少量硅橡胶)→白炭黑+结构控制剂+加工助剂→倒胶、薄通(5次)→热处理→返炼+交联剂→薄通(8~10次)→出片、停放(12h以上)→待用
当采用开炼机混炼时,*好在开炼机辊筒上方装备防尘或抽风装置,以减少白炭黑的飞扬。在混炼过程中不得有其他杂质或胶粒混入,温度应控制在40℃以下,开足冷却水。开炼机混炼吃粉较慢,每批胶料的混炼时间约在20~40min之间。装胶随开炼机规格而定,一般Φ160mm×320mm的开炼机为1~2kg, Φ250mm×620mm的为5~8kg。
至于采用密炼机混炼,不但可以提高生产效率、降低劳动强度,而且还能够减少白炭黑的飞扬和改善操作环境。密炼机混炼的加顺序基本与开炼机相似,但对加间隔时间的要求并不严格。每批胶料的混炼时间约为8~18min,密炼机的填充系数应控制在0.7~0.75的范围较为适宜。排胶温度与填料种类有关,通常应控制在50℃~70℃的范围。
热处理
当采用未经表面改性的气相法白炭黑作为补强剂时,胶料中加入结构控制剂。因此,胶料的热处理也就成为一道的工序。
热处理的目的主要在于:使结构控制剂与白炭黑进一步结合;消除低分子挥发物。一般来讲,热处理的条件为160℃~200℃×1~1.5h。
过滤
对挤出制品、压延制品、涂胶制品、膜片制品来讲,机械杂质和未分散的配合剂粒子是导致产品出现质量问题的主要因素之一。因此,对上述制品所用的胶料进行过滤。过滤时可采用滤胶机,也可用普通挤出机替代。机筒、螺杆的温度应控制到*低,滤网规格以120~200目为宜。
返炼
胶料经停放后,因凝胶含量增加、可塑性降低,所以使用时进行返炼。胶料返炼应适可而止,返炼不足,胶料柔软性差,表面不平整;而返炼过度,则胶料表面会发粘,不利于操作,对氟硅橡胶更是如此。
硫化
氟硅橡胶不同于其他普通橡胶,硫化是分一段、二段两次完成的。一段硫化时间短(1.5~15min),仅能使制品达到定型的程度;经过二段硫化(3~6h)后才能够达到硫化,硫化胶的各项物性才能够趋于稳定。
模型硫化*适用于O形圈、皮碗、膜片、油封、衬垫、护套等制品的加工;常压热空气硫化和加压蒸汽硫化主要是用于胶管、胶带、胶布、胶绳、电线电缆覆盖层等挤出制品、压延制品、涂胶制品的加工。硫化所用设备可根据制品类型选择,硫化条件可根据制品规格、厚度、硫化体系来确定。其模压制品和挤出制品的一段硫化条件分别见表1、表2所示。
表1模压制品的一段硫化条件
表2挤出制品的一段硫化条件
氟硅橡胶的应用
氟硅橡胶是兼具硅橡胶和氟橡胶两者特性的弹性体材料。与甲基乙烯基硅橡胶相比,*大的优点是耐油、耐溶剂性;而与氟橡胶相比,尽管在耐烷烃溶剂方面的差别甚微,但耐芳烃溶剂性优于氟橡胶,它的良溶剂只有性大、小分子的酮类。氟硅橡胶的耐热性、耐寒性、压缩变形性更优,而且物性对温度的依赖性较小,从低温到高温都显示出了优良的性能。其次,即使不使用增塑剂也可制得低硬度的制品。因此,氟硅橡胶作为一种新的高性能弹性体材料正在广泛地应用。
氟硅橡胶的应用主要在航空航天、车辆船舶、电子通信、精密仪器、石油化工和医疗卫生等领域,但目前巿场需求量*大的还是火箭、卫星、汽车、飞机制造业。
航空薄膜:油箱调压管路中活门用膜片、油箱通气活门用膜片(在-55℃~200℃的煤油蒸汽和150℃的RP煤油中使用的氟硅橡胶涂层与聚酯布作骨架材料的夹布薄膜);
静、动态密封件:垫圈、皮碗、活门;
汽车制品:燃油水平指示传感器软管、雾化器油泵隔膜、燃油泵隔膜、波纹护套、发动机曲轴后密封圈、气缸垫、燃油泵密封件、油箱盖垫圈、油箱加油垫圈、滤油器密封件;
其他:耐氟氯油、耐氟溴油、耐三氯联苯、耐H2S溶液、耐液氮等密封件。
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氟橡胶配方,一般是由生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。
1.生胶
国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同,只是加工性能有些差异,国产胶的加工性能较差,主要是门尼粘度较高,相应影响胶料的加工流动性。
国产氟橡胶26相当于美国杜邦公司的 VitonA,氟橡胶246相当于 VitonB, 国外的氟橡胶生胶中有不少已添加了硫化剂,美国3 M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经含有硫化剂。
2.硫化剂
硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联,使其具有良好的使用性能。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成方式进行,也可以以过氧化物或射线以自由基方式进行。
用胺类化合物(1#、3#硫化剂)硫化氟橡胶,可以解 决一般产品的要求;采用2#硫化剂,可以解决胶浆的加工。
在密封制品中,为使其具有较小的压缩变形值,应优先选用酚类化合物作为硫化剂。如对苯二酚、双酚A、双酚AF等,并配用相应的促进剂,以适应高层次的性能要求。
在解决对腐蚀性介质的抗耐性方面,建议采用过氧化物硫化氟橡胶。
3.吸酸剂
吸酸剂也称为稳定剂。它是为了解决氟橡胶加工过程中产生氟化氢对金属的腐蚀和污染,使硫化反应顺利进行。一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅,其用量一般在5~10份。它们的加入各有特点, MgO耐热性好、PbO 耐酸性好;CaO压缩变形小;对消除气泡有利;ZnO和二盐基亚磷酸铅可使胶料流动性得到改善,耐水性好,Ca(OH)₂ 压缩变形小,加入Ca(OH)₂ 和活性MgO,在酚类硫化体系中,可得到低压缩变形的胶料。总之,要选择合适的吸酸剂,以满足实际性能的要求。
4.补强填充剂
氟橡胶是一种自补强性的橡胶。由于性能要求和用途的不同,需要通过补强、填充体系进行调节,使其功能和成本适应用户的需要。 一般用量在10~30 份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑(N-990)、喷雾炭黑、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、氧化钙、碳纤维等。
采用从加拿大的N-990 炭黑或喷雾炭黑,在黑制品中均可取得较好的加工工艺和相应的物理性能。
加入20份碳纤维的氟橡胶,其胶料流动性好,复杂形状产品硫化之后,其 外观优于添加N-990 和喷雾炭黑产品,表面光滑。由于含碳纤维的胶料热导率大,适合高速运动的橡胶件使用。应该指明的是,加入碳纤维的产品成本高,伸长率低。
彩氟橡胶制品可以使用白炭黑、钛白粉、氟化钙、碳酸钙等,并配合相应的颜即可制得相应的胶料。但是,在加工压缩型密封制品时,选用彩原料要注意颜料对高温的抗耐性。此外,还要控制胶料的压缩变形值,使产品适应压缩状态下的工作需要。
5.加工助剂
加工助剂的应用是近年来氟橡胶加工的一大进步,它是在不影响胶料性能发挥的前提下,改善氟橡胶的混炼工艺,焦烧,改进胶料的流动性和压出性能,并能在加工中粘辊、粘模,起到外脱模剂的作用。
在氟橡胶的加工中,已出现过氟蜡、低分子聚乙烯、硬脂酸锌、Ws280、棕榈蜡、模特丽935等新的加工助剂,为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段,其 加入量在1~2份。