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耐热性
氟硅橡胶的高温分解与硅橡胶一样,即:侧链氧化、主链断裂、侧链热分解和引起各种复合反应。由于分解产物也会引起主链断裂,所以耐热性通常比硅橡胶要差一些,在200℃的温度下已开始氧化老化。但通过添加铁、钛、稀土类氧化物等少量的热稳定剂便可使其获得显著的改善,即使在250℃高温下也具有的耐热性。
温度对氟硅橡胶影响比硅橡胶大,但比氟橡胶小。国外还研究了氟硅橡胶在150℃×2000h、175℃×5000h、200℃×4000h条件下的使用寿命,其结果是仅次于甲基乙烯基硅橡胶。
耐寒性
氟硅橡胶与普通硅橡胶一样,低温性能良好。由于氟硅橡胶是以柔软的Si-O为主链构成的线型高聚物,所以低温特性优于以C-C为主链的氟橡胶。其中,氟硅橡胶(LS-2370U)的低温特性,脆性温度低达-89℃,而一般的氟橡胶约为-30℃。
电性能、耐辐射性能
氟硅橡胶的电性能与普通硅橡胶相近,但可贵之处是在高温、低温、潮湿、油、溶剂、化学品、臭氧等苛刻条件下的变化很小。
氟硅橡胶的耐辐射性能并不突出,但耐辐射老化性能优于甲基乙烯基硅橡胶。
物理机械性能
氟硅橡胶与普通硅橡胶一样,硫化胶的机械强度(是撕裂强度)比较低。因此,改善和提高氟硅橡胶的强度也是一个重要的研究课题。
美国道康宁(Dow Corning)有机硅公司很早就开发出了高强度、高抗撕氟硅橡胶(US-2332U)。中国对高性能氟硅橡胶的研究主要集中在20世纪80年代,尽管从基础研究到应用研究都取得了一定的进展,但与国外相比还存在着不小的差距。
其他特性
氟硅橡胶的耐天候老化性优良,即使暴露5年后,仍保持有良好的性能。臭氧是弹性体老化时生成*多的气体之一,但氟硅橡胶通过动态或静态试验后都未发现有龟裂或裂纹的现象。
此外,氟硅橡胶的防霉性、生理惰性、抗凝血性也是十分良好的。
氟硅橡胶的加工工艺
混炼
氟硅橡胶虽属固体,但可塑度高,不需塑炼,可直接采用开炼机或密炼机进行混炼。其加顺序或混炼工艺过程如下:
生胶(氟硅橡胶+少量硅橡胶)→白炭黑+结构控制剂+加工助剂→倒胶、薄通(5次)→热处理→返炼+交联剂→薄通(8~10次)→出片、停放(12h以上)→待用
当采用开炼机混炼时,*好在开炼机辊筒上方装备防尘或抽风装置,以减少白炭黑的飞扬。在混炼过程中不得有其他杂质或胶粒混入,温度应控制在40℃以下,开足冷却水。开炼机混炼吃粉较慢,每批胶料的混炼时间约在20~40min之间。装胶随开炼机规格而定,一般Φ160mm×320mm的开炼机为1~2kg, Φ250mm×620mm的为5~8kg。
至于采用密炼机混炼,不但可以提高生产效率、降低劳动强度,而且还能够减少白炭黑的飞扬和改善操作环境。密炼机混炼的加顺序基本与开炼机相似,但对加间隔时间的要求并不严格。每批胶料的混炼时间约为8~18min,密炼机的填充系数应控制在0.7~0.75的范围较为适宜。排胶温度与填料种类有关,通常应控制在50℃~70℃的范围。
热处理
当采用未经表面改性的气相法白炭黑作为补强剂时,胶料中加入结构控制剂。因此,胶料的热处理也就成为一道的工序。
热处理的目的主要在于:使结构控制剂与白炭黑进一步结合;消除低分子挥发物。一般来讲,热处理的条件为160℃~200℃×1~1.5h。
过滤
对挤出制品、压延制品、涂胶制品、膜片制品来讲,机械杂质和未分散的配合剂粒子是导致产品出现质量问题的主要因素之一。因此,对上述制品所用的胶料进行过滤。过滤时可采用滤胶机,也可用普通挤出机替代。机筒、螺杆的温度应控制到*低,滤网规格以120~200目为宜。
返炼
胶料经停放后,因凝胶含量增加、可塑性降低,所以使用时进行返炼。胶料返炼应适可而止,返炼不足,胶料柔软性差,表面不平整;而返炼过度,则胶料表面会发粘,不利于操作,对氟硅橡胶更是如此。
硫化
氟硅橡胶不同于其他普通橡胶,硫化是分一段、二段两次完成的。一段硫化时间短(1.5~15min),仅能使制品达到定型的程度;经过二段硫化(3~6h)后才能够达到硫化,硫化胶的各项物性才能够趋于稳定。
模型硫化*适用于O形圈、皮碗、膜片、油封、衬垫、护套等制品的加工;常压热空气硫化和加压蒸汽硫化主要是用于胶管、胶带、胶布、胶绳、电线电缆覆盖层等挤出制品、压延制品、涂胶制品的加工。硫化所用设备可根据制品类型选择,硫化条件可根据制品规格、厚度、硫化体系来确定。其模压制品和挤出制品的一段硫化条件分别见表1、表2所示。
表1模压制品的一段硫化条件
表2挤出制品的一段硫化条件
氟硅橡胶的应用
氟硅橡胶是兼具硅橡胶和氟橡胶两者特性的弹性体材料。与甲基乙烯基硅橡胶相比,*大的优点是耐油、耐溶剂性;而与氟橡胶相比,尽管在耐烷烃溶剂方面的差别甚微,但耐芳烃溶剂性优于氟橡胶,它的良溶剂只有性大、小分子的酮类。氟硅橡胶的耐热性、耐寒性、压缩变形性更优,而且物性对温度的依赖性较小,从低温到高温都显示出了优良的性能。其次,即使不使用增塑剂也可制得低硬度的制品。因此,氟硅橡胶作为一种新的高性能弹性体材料正在广泛地应用。
氟硅橡胶的应用主要在航空航天、车辆船舶、电子通信、精密仪器、石油化工和医疗卫生等领域,但目前巿场需求量*大的还是火箭、卫星、汽车、飞机制造业。
航空薄膜:油箱调压管路中活门用膜片、油箱通气活门用膜片(在-55℃~200℃的煤油蒸汽和150℃的RP煤油中使用的氟硅橡胶涂层与聚酯布作骨架材料的夹布薄膜);
静、动态密封件:垫圈、皮碗、活门;
汽车制品:燃油水平指示传感器软管、雾化器油泵隔膜、燃油泵隔膜、波纹护套、发动机曲轴后密封圈、气缸垫、燃油泵密封件、油箱盖垫圈、油箱加油垫圈、滤油器密封件;
其他:耐氟氯油、耐氟溴油、耐三氯联苯、耐H2S溶液、耐液氮等密封件。
热硫化工艺参数对粘接性能的影响
氟橡胶热硫化胶水的最终性能高度依赖工艺控制。典型硫化温度范围为160-180℃,压力需保持在0.5-2MPa之间,时间根据制品厚度通常为10-30分钟。温度过低会导致交联密度不足,过高则可能引起胶水分解;压力不足易产生气泡,过高则可能造成胶层过薄。预热处理(80-100℃预热5分钟)能显著改善胶水流动性和浸润性。特殊配方胶水可采用分段硫化工艺,如先低温定型后高温强化,这对复杂几何形状零件的粘接尤为重要。
氟橡胶(Fluororubber,简称FKM)是一类含有氟元素的合成橡胶,因其耐热性、耐化学腐蚀性和耐候性而广泛应用于航空航天、汽车、化工等领域。以下是关于氟橡胶的详细介绍。
氟橡胶的特点
耐高温:氟橡胶可以在200°C甚至更高的温度下长期使用,某些特定配方的氟橡胶可耐受300°C的高温。耐化学腐蚀:它们对大多数化学品,包括油类、燃料、溶剂和酸碱等,具有良好的抗腐蚀性能。耐候性和耐老化性:氟橡胶在紫外线、臭氧和氧气等环境下表现出良好的耐老化性能。低气体渗透性:氟橡胶对气体具有良好的阻隔性,适合用于密封和隔离应用。良好的机械性能:氟橡胶具有良好的弹性、拉伸强度和耐磨性。常见的氟橡胶类型
聚偏氟乙烯(PVDF):具有耐化学腐蚀性和机械性能,常用于化工设备和管道。六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(FKM):常用于高温和耐油密封件,如O形圈和垫圈。四氟乙烯-丙烯共聚物(FEPM):具有的耐化学腐蚀性和耐高温性能,应用于航空航天领域。全氟醚橡胶(FFKM):具有高的化学稳定性和耐高温性能,是性能好的一类氟橡胶,应用于端环境下的密封件。合成方法
氟橡胶的合成主要通过自由基聚合或乳液聚合的方法进行。常见的单体包括偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和全氟烷氧基乙烯基醚(PAVE)等。
自由基聚合:通过引发剂引发单体聚合,生成高分子链。乳液聚合:在水相中进行聚合反应,得到分散良好的聚合物微粒。应用领域
汽车工业:用于制造油封、O形圈、垫圈和燃油系统组件,提供高温和耐油性能。航空航天:应用于燃油系统、液压系统和密封件,因其耐高温和耐化学腐蚀性能。化工工业:用于制造耐腐蚀的管道、泵和阀门密封件,因其耐化学品性能。
同系列:
聚四氟乙烯膜(PTFE膜)
乙烯一氯三氟乙烯共聚合物(ECTFE)
聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride,简称PVDF)
弹性体
单涂
双涂
天然胶 NR
丁苯胶 SBR
OSN-2EF
2000
P-11EF+520P-EF/538/516/511EF
丁基胶 IIR
溴化丁基,氯化丁基
2000
P-11EF+516/511T
异戊橡胶 IR
OSN-2EF
2000
P-6-EF+OSN-2EF
P-11EF+520P-EF
氯丁橡胶 CR
OSN-2EF
2000
P-11EF+2000-TEF/538
P-11EF+520P-EF
氯磺化聚乙烯 CSM
P-11EF+511-EF
丁晴胶 NBR
XNBR
HNBR
P-11EF
715
2000
2000
P-11EF+520P-EF
P-6-EF+516
P-6-EF+511EF
三元乙丙胶 EPDM
2000
P-11EF+516EF/2000
P-6-EF+814-2
丙烯酸橡胶 ACM
715
P-6-EF+OSN-2EF/2000
P-11EF+520P-EF/2000
聚氨酯 PU
TPU
422,406
403/404
氟橡胶 FKM
300/301,3290-1
硅橡胶 VMQ
注射
304
305
氯醇橡胶 ECO
CO
715
OSN-2EF
P-6-EF+715 /P-11EF+516
三元乙丙胶植绒
3423
98
后硫化 EPDM,
IIR,NR
814-2
OSN-2EF,511EF
P-6-EF+814-2
P-6-EF+OSN-2EF
1 氟橡胶的主要性能
①物理性能: 氟橡胶具有较好的力学性能, 有较好的拉伸强度和硬度, 但常态下的弹性较差。
②耐热性: 氟橡胶有很好的耐热性, 26型氟橡胶可在250℃下长期工作, 在300 ℃可短期工作。
氟橡胶性能随温度的变化大于硅橡胶, 其拉伸强度和硬度均随温度升高而明显下降, 至250~ 260℃时,下降趋势减缓。
⑧耐腐蚀性能: 氟橡胶有很高的化学稳定性, 是弹性体中耐介质的一种;它对有机液体各种烃类有良好的抗耐性, 仅仅不耐低分子的酯、醚、酮及部分胺类化合物。
④耐过热水、蒸汽的性能: 过氧化物硫化的氟胶优于胺类、酚类化合物硫化的氟橡胶。
⑤抗压缩变形性能: 据统计, 50%以上的氟橡胶用于密封制品,压缩变形是一个主要性能。美国杜邦公司一直致力于改进压缩变形性能, 其产品204℃ ×70h压缩变形在1964年时大于80% , 至1973年已有大幅度的降低达13%。
⑥耐寒性能: 26型氟橡胶的耐寒性能较差,其保持弹性的限温度为- 15~ -20℃。美国杜邦公司开发的VitonGLT, 其低温性能得到很好的改进, 可适用于- 54℃下的密封,是阿拉斯加油田用的低温密封材料。特定的温下的密封, 有时也用氟橡胶。
⑦气透性与真空性能: 氟橡胶有很低的透气性, 在高温、高真空条件下,具有小的气 体挥发量( 失重) , 因此, 它的耐高真空性能好。
⑧耐侯、耐臭氧性能: 氟橡胶对日光、臭氧和天候老化十分稳定。硫化胶经过10 年的自然老化, 还保持很好的性能。
⑨耐燃性能: 氟橡胶与火接触能燃烧, 但离开火后即熄灭, 它属于自熄橡胶。氟橡胶的氧指数为61~ 64。
2 氟橡胶的配合和加工要点
氟橡胶的加工配方比较简单, 主要由生胶、吸酸剂、硫化剂、补强剂组成。
2.1生胶
国外生胶品种多,门尼粘度适中, 供选择的余地大。国内在这方面的差距较大。
2.2 吸酸剂( 稳定剂)
一般多用氧化物、氢氧化物, 其用量在5-10 份。加入品种根据胶料性能要求而定。加入氧化镁可得到耐热性好的胶料;加入氧化铅可得到耐水和耐酸性好的胶料;加入氧化锌和二盐基亚磷酸铅, 可得到流动性好的胶料, 其耐水性能好;加入氧化钙, 可得到低压缩变形的胶料;在酚类硫化体系中, 加入氢氧化钙和活性氧化镁, 可得到低压缩变形的胶料。
2.3 硫化剂
①胺类硫化剂: 国内多用3# 硫化剂,它易分散, 工艺性能较好,耐热性尚可,压缩变形较大, 胶料贮存期较短。国外已不采用此系统。
②酚类硫化剂: 胶料稳定性好, 工艺性能特好,硫化胶不抽边, 而且压缩变形很小, 是氟橡胶理想的硫化剂。
⑧过氧化物硫化剂: 采用DCP+ TAIC硫化, 具有较好的工艺性能, 可得到高强度的胶料。其耐腐蚀性好, 但压缩变形大。
2.4 补强填充体系
氟橡胶属于自补强橡胶, 补强填充剂主要是用于改进工艺性能、降低成本和提高硬度、耐热性和压缩变形性能等。下面列举一些补强填充剂的性能。
①N990炭黑和喷雾炭黑
N990 炭黑是氟橡胶理想的补强填充剂,它具有较大的填充量。一般可加入25~30 份,情况可加入60 份。可得到较好的综合性能, 压缩变形小, 而且可降低成本。喷雾炭黑是国内惯用的补强填充剂。加入量一般不高于20 份, 它的硫化胶的硬度偏高,而且压缩变形大, 工艺性能差。
②其他填料
白炭黑: 氟橡胶加入白炭黑, 工艺性能差, 硫化胶的耐热和压缩变形性能差。
无机填料: 氧化钙可加入20~35份,其耐热性能好于炭黑和其他填料,碳酸钙可获得好的缘性,硫酸钡可获得低的压缩变形, 用量为20~40份。
碳纤维和硅酸镁纤维( 针状滑石粉) 均能提高氟橡胶的强度和耐热性能。碳纤维可提高硫化胶的导热性。
2.5加工助剂
氟蜡、低分子聚乙烯、SL- 1加工助剂可保持稳定的脱模效果。美国耀星公司的WS280 是氟橡胶加工助剂。它在高温时的挥发性低, 可提供良好的脱辊性, 胶料流动性好, 而且减少模具污染。经我们试用,效果很好。
2.6金属粘合剂
试验表明, 白的氟胶料比黑胶易与金属粘合;酚类硫化的氟胶比胺类硫化胶易与金属粘合。
过去惯用开姆洛克的CH- 607 作为粘合剂,近两年来, 我们采用CH- 5150,使用效果很好, 比CH- 607 稳定、。
3#硫化剂的氟胶料, 我们用过上海华明橡塑制品厂配制的粘合剂, 其粘合强度都大于5MPa。
2.7胶浆的配制
氟橡胶胶料可溶解于乙酸乙酯和丙酮等溶剂。一般氟胶胶浆的配制如下: 混炼胶:溶剂=1:4。
2.8关于混炼工艺
氟橡胶的导热性差, 混炼生热大, 容易导致粘辊或焦烧。为此, 要强化冷却,并适当减少混炼装胶容量( 减少30%左右)如14 英寸炼胶机的容量为5~ 8kg。
加料顺序: 生胶上辊→加工助剂→吸酸剂→补强填充剂→硫化剂。
要注意的是硫黄不能混入氟胶胶料,即使是0.2 感量也会对胶料硫化产生严重的影响。
另外, 混炼胶不能接触水,少量的水能使氟胶胶料产生焦烧, 这是应该严格控制的。
下表是氟橡胶配方举例。分别列出国产氟胶、日本大金公司和美国3M公司氟胶的配方组成。
3结论
氟橡胶经40多年的开发应用,已经成为重要的耐热、耐介质弹性材料。26型氟橡胶制的0形图在200 ℃可连续工作10000小时以上, 在230℃下可工作3000小时, 在260℃下可工作1000小时。它是一种耐高温、长寿命的橡胶产品, 已在各领域广泛应用, 得到各方面的。
目前, 我国氟橡胶无论在产量和质量上,和国外尚有较大差距。例如, 上海3F公司的26B氟橡胶在100℃,ML1+5门尼粘度为100-140, 而日本大金公司G751氟胶在100℃,ML1+5门尼粘度为52, 其加工性能和弹性都较好。从物理性能看, 大金公司产品的力学性能和老化性能均优于我国3F公司。但3F公司的氟橡胶采用酚类硫化体系和N990炭黑之后, 性能也保持在较高的水平上, 同时国产氟橡胶一直以它的价格优势吸引着国内外的广大用户。