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九、硅橡胶:简称Q或MVQ
用途:主要用于军事与航空航天工业的密封减震、电缘材料和涂料,以及医疗卫生制品。
优点:柔顺性较好,耐高温耐严寒(-100至300℃),耐臭氧老化、耐热氧老化、耐光老化、耐天候老化的性能,电缘的性能良好。
缺点:常温下硫化胶的抗张强度、撕裂强度和耐磨耗性能低,成本高一些。
十、氟橡胶:简称FPM
用途:用于尖端技术与工业部门的耐高温、耐油、耐腐蚀、耐高真空、耐辐射的密封与防护的制品。
优点:耐热性、耐臭氧、耐化学腐蚀、耐油性良好,气密性好。
缺点:耐寒性差。
十一、聚氨酯橡胶:简称PU
用途:用于高强度、高耐磨、耐油的制品,比如轮胎、胶辊、胶带、缓冲减震制品、耐辐射制品。
优点:机械强度高,弹性高、硬度高,耐寒性、耐油性、耐氧化、耐臭氧的性能好。
缺点:耐热性差,耐水性差,不耐酸碱腐蚀,动态生热量大。
十二、聚硫橡胶:简称T
用途:用于各种耐油制品和密封材料。液态聚硫橡胶可用于固体燃料推进剂的粘合剂。
优点:耐油性能好。
缺点:耐热性很差,价格较贵。
十三、丙烯酸酯橡胶:简称ACM
用途:用于耐油、耐热的橡胶零部件,比如汽车油封以及与油接触的电缘部件。
优点:耐氧化、耐臭氧、耐油性、耐热性良好。
缺点:耐寒性、耐水性的性能差。
十四、氯醚橡胶:也称为氯醇橡胶。比如,均聚物氯醚橡胶(简称CHR或CO)、共聚物氯醚橡胶(简称CHC或ECO),就是常见的氯醚橡胶。
用途:用于汽车、飞机、仪器仪表的配件。
优点:耐油性、耐寒性、耐热性、耐臭氧性良好,气密性良好,粘着力佳。
缺点:耐磨性较差。
十五、丁吡橡胶:简称PBR
用途:用于高级耐油橡胶制品。其胶乳常用于帘布增粘性浸渍液。
优点:耐油性、耐寒性、耐酯类溶剂的性能,粘着性能良好。
缺点:在空气中耐高温性能差;与其他橡胶并用。
十六、氯磺化聚乙烯橡胶:简称CSR或CSPE
用途:用于耐热、耐油、耐化学腐蚀的工业密封垫圈、衬里、涂层和胶管,电线、电缆的外包皮,以及耐燃、耐天候制品。
优点:耐臭氧、耐天候、耐热等老化性能良好;物理机械性能良好,耐磨性能好;耐化学腐蚀、耐热性、耐油性良好;工艺加工性能好。
缺点:低温弹性差,压缩永久变形较大,自粘和互粘性差。
上述各种橡胶的优缺点是相对的,可以通过添加各种配合剂,或改性等办法,来减少甚至避免某些缺点,提高橡胶制品的性能。
环保法规对配方发展的影响
随着REACH法规对全氟辛酸(PFOA)的限制,传统含氟表面活性剂逐渐被C6短链替代物取代。无溶剂型水性氟橡胶胶水的VOCs含量<50g/L,但干燥时间延长2-3倍。欧盟ELV指令要求胶水重金属含量<100ppm,促使配方中取消铅系硫化剂。生物基增粘树脂(如松香衍生物)替代石油基产品可使碳足迹降低30%。这些环保改进虽增加成本15-20%,但符合汽车、医疗等行业对材料可持续性的严格要求。
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1.2、单胺、二胺及其衍生物体系
单胺、二胺及其衍生物体系是继过氧化苯甲酰后早用于Viton型氟橡胶的硫化剂,以亲核离子加成反应机理形成硫化胶,其C-N键具有较好的稳定性。对于双组分型氟橡胶密封剂(腻子),采用一元胺或多元胺作室温硫化剂,常用的是六亚甲基二胺或三亚乙基四胺,使用三亚乙基四胺效果,硫化速度快,但在普通氟橡胶不能单用。对于单组分氟橡胶密封剂,采用酮胺类室温硫化剂。己二胺氨基甲酸盐硫化氟橡胶压缩永久变形大,一般用于胶布制品。N,N'-双水杨叉1,2-丙二胺单用情况较少,用量过大引起氟橡胶热老化性能下降。N,N'-双肉桂叉-1,6-己二胺适用范围广,为氟橡胶常用硫化剂,压缩永久变形中等,模压制品外观好。N,N'-双呋喃甲叉-1,6-己二胺与N,N'-双肉桂叉-1,-己二胺性能相同,但硫化速度较慢。双(4-氨基环己基)甲烷氨基甲酸盐用于246型氟橡胶中,国内未获应用。对苯二胺硫化氟橡胶可制得低压缩永久变形胶料,单用时定型硫化温度高,时间长,二段制品起泡,与三亚乙基四胺并用可得制品胶料。乙二胺氨基甲酸盐用于高黏度氟橡胶的加工。
1.3、二元酚和促进剂并用体系
20世纪60年代初期,美国对以二元酚作Viton型氟橡胶的硫化剂开展研究。起初,选定对苯二酚和2-十二烷基-1,1,3,3-四甲基胍的硫化体系,混炼胶的焦烧性和硫化胶的高温压缩永久变形都有较明显的改进。以后,双酚AF和季胺盐(或季磷盐)促进剂的硫化系,与活性氧化镁和氢氧化钙并用,组成了氟橡胶的低压缩永久变形的硫化体系。双酚A硫化氟橡胶可得低压缩永久变形胶料,硫化速度较双酚AF为迟。双酚A二钾盐适宜作压出制品硫化剂,压出的半成品表面光滑,缩性小,可用直接蒸汽硫化,但硫化胶耐热性较差。
2、酸接受剂
酸接受剂亦称吸酸剂或缚酸剂,是能有效地中和氟橡胶硫化过程中析出氟化氢的一类物质。酸接受剂还能提高氟橡胶交联密度,并赋予硫化胶较好的热稳定性,又被称作活化剂或热稳定剂。酸接受剂主要是金属氧化物及某些盐类,碱性越强所得硫化胶的交联密度愈高,表现为拉伸强度较高、伸长率和压缩永久变形较小;同时碱性越强,加工性愈差(易焦烧)。
常用酸接受剂为氧化镁和氧化锌。应用氧化锌时,往往和二碱式亚磷酸铅等量并用于耐水性胶料。氧化镁用于高耐热、无耐酸要求胶料。氧化铅常用于耐酸胶料。氧化钙或氧化钙与氧化镁并用作低压缩变形胶料酸接受剂。氢氧化钙和活性氧化镁并用,在VitonE-60c中是主要吸酸剂,用于双酚AF与苄基三苯基氯化磷硫化系统胶料制得低压缩永久变形的硫化胶。
3、补强体系
氟橡胶属于自补强型橡胶,本身强度高,补强填充剂主要用于改进工艺性能,降低成本和提高制品的硬度、耐热性和压缩永久变形性等。氟橡胶常用的补强填充剂主要有炭黑、浅填料和新型填料。
3.1、炭黑
中粒子热裂法炭黑、快压出炉黑、高耐磨炉黑和喷雾炭黑对胺类硫化剂有促进作用,使胶料混炼、压出和模压的性能较好,用量少于30份;否则对胶料硬度、耐高低温和压缩永久变形性能带来不利影响。Austriw炭黑(以沥青为原料制成),可改进胶料工艺性能与压缩永久变形性能。
3.2、浅填料
3.3、新型填料
碳纤维和硅酸镁纤维(针状滑石粉)是用于氟橡胶的新型填料,均能提高氟橡胶的高温强度和耐热老化性能,但在工艺性能方面较中粒子热裂法炭黑稍差。应用硅酸镁纤维或碳纤维和喷雾炭黑并用,可获得较好的效果。
补强效果好的碳纤维是在惰性气体保护或减压条件下,由人造丝经1100℃高温炭化而得到的产品。商品牌号如CarbonWool3BI(美国)、а型和б型(前苏联)碳纤维。填充碳纤维的另一重要作用是提高硫化胶的导热性,使氟橡胶密封制品与金属接触处的摩擦生热及时导出,从而降低接触处的温度,为以氟橡胶制造高速(线速20~30m/s或转速15000~20000r/min)油封提供了可能性。
4、增塑剂
氟橡胶配方中一般很少使用增塑剂。增塑剂会使硫化胶的耐热性和化学稳定性变差,在二段高温硫化时往往挥发逸出,造成制品失重大、收缩变形或起泡。为改善工艺性能,采取并用少量低分子量氟橡胶的办法。如分子量20万的26型氟橡胶中,加入10~20份分子量10万的26型氟橡胶,得到混炼和模压性能好的胶料,对硫化胶的耐热性无明显的影响。对收缩要求不严的氟橡胶产品,可用癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯及高沸点聚酯等增塑剂。用量较少(5份)时,对硫化胶性能影响不大。23型氟橡胶可选用邻苯二甲酸二丁酯、氟蜡(低分子量聚三氟氯乙烯)和聚异丁烯等作增塑剂(用量3~5份),其中以氟蜡(价格较贵)为好。选用低分子量聚乙烯(1~3份),可为氟橡胶的压延、压出提供良好的工艺性,因用量少,不会影响原有胶料的物理机械性能。羧基亚硝基氟橡胶常用含氟全醚和卤代烃油作增塑剂。低粘度的羟基硅油和二甲基硅氧烷可软化增塑氟硅橡胶。
5、防焦剂
现代橡胶工业的高温高速机械加工工艺和硫化体系,焦烧和提高生产效率的矛盾愈发尖锐,焦烧就需借助于防焦剂。防焦剂亦称硫化延缓剂,通常用量0.5~1份,甚至更低(0.1份左右)。可供选用的氟橡胶防焦剂有苯甲酸、邻苯二甲酸酐、水杨酸、乙酰水杨酸、乙酸钠、三氯蜜胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N-三氯甲基硫代-N-苯基苯磺酰胺、六异丙基硫代三聚氰胺、N-(吗啉基硫代)邻苯二甲酰亚胺等。CTP具有良好的防焦效果,一般用量0.1~0.3份,对有轻微焦烧的胶料有复原作用。N-三氯甲基硫代-N-苯基苯磺酰胺防焦效果不及CTP,但价格低廉。六异丙基硫代三聚氰胺的防焦效果强,据称为CTP的3~6倍。N-(吗啉基硫代)邻苯二甲酰亚胺能延长焦烧时间,提高加工性。
6、溶剂及其他
用氟橡胶制造纯胶薄膜、胶布制品(燃料箱垫片、防护衣等)、布类胶管及胶粘剂时均要使用胶浆。制造氟橡胶胶浆一般是将混炼胶溶解于有机溶剂中(VitonLD242采用胶乳)。低分子酮类和酯类是优良的溶剂,包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯及二甲基甲酰胺等。常用的是甲乙酮和乙酸乙酯。胶浆粘度采用混合溶剂(主溶剂为优良溶剂,副溶剂为不良溶剂或非溶剂)和加入稀释剂(低分子脂肪烃、芳香烃和醇类等)的方法来进行调节。
氟橡胶脱模时,为消除黏模,可采用少量硬脂酸锌、硬脂酸钠、加珞巴蜡、肥皂水或硅油的二甲苯溶液(5%~10%)作脱模剂。使用硅油时,用量要尽可能少,涂硅油后还需用绸布揩擦,否则会影响表面质量和耐热性。
7、结束语
氟橡胶品种多,制品性能。经过几十年的改进,新型氟橡胶品种和配合助剂不断出现,改善了其工艺性和其他的不足,在军用、民用工业领域中得到日益增多的应用。
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正文:
一、氟橡胶的主要性能
物理性能 :氟橡胶 具有较好 的力学性能, 有较好的拉伸强度和硬度 , 但常态下的弹性较差。
耐热性: 氟橡 胶有很 好的耐 热性 , 26型氟橡胶可在 250 下长期工作 , 在 300 可短期工作。氟橡胶性能随温度的变化大于硅橡胶 , 其拉伸强度和硬度均随温度升高而明显下降 , 至250~ 260 时, 下降趋势减缓。
耐腐蚀性能 :氟橡胶有很高的化学稳定性, 是弹性体中耐介质的一种 ; 它对有机液体各种烃类有良好的抗耐性 , 仅仅不耐低分子的酯、醚、酮及部分胺类化合物。
耐过热水、蒸汽的性能 : 过氧化物硫化的氟胶优于胺类、酚类化合物硫化的氟橡胶。
抗压缩变形性能 : 据统计 , 50% 以上的氟橡胶用于密封制品 , 压缩变形是一个主要性能。美国杜邦公司一直致力于改进压缩变形性能。
耐寒性能 :26 型氟橡胶的 耐寒性能较差, 其保持弹性的限温度为 - 15~ - 20℃ 。美国杜邦公司开发的 Viton GLT, 其低温性能得到很好的改进 , 可适用于 - 54 ℃下的密封 ,是阿拉斯加油田用的低温密封材料。特定的温下的密封 , 有时也用氟橡胶。
气透性与真空性能 : 氟橡胶有很低的透气性 , 在高温、高真空条件下 , 具有小的气体挥发量 (失重 ) , 因此 , 它的耐高真空性能好。
耐侯、耐臭氧性能 : 氟橡胶对日光、臭氧和天候老化十分稳定。硫化胶经过 10 年的自然老化 , 还保持很好的性能。
耐燃性能 :氟橡胶与火接触能燃烧 , 但离开火后即熄灭 , 它属于自熄橡胶。氟橡胶的氧指数为 61~ 64。
二、氟橡胶配方 , 一般是由 生胶 、吸酸剂 、硫化剂、促进剂 、补强填充剂 、加工助剂等组成 。
1、生胶
国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同, 只是加工性能有些差异 , 国产胶的加工性能较差 , 主要是门尼粘度较高 , 相应影响胶料的加工流动性 。
国产氟橡胶 26 相当于美国杜邦公司的VitonA , 氟橡胶 246 相当于 VitonB , 国外的氟橡胶生胶中有不少已添加了硫化剂 , 美国 3M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经含有硫化剂。
2、硫化剂
硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联, 使其具有良好的使用性能 。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成方式进行 , 也可以以过氧化物或射线以自由基方式进行 。用胺类化合物 (1# 、 3# 硫化剂 ) 硫化氟橡胶, 可以解决一般产品的要求 ; 采用 2# 硫化剂, 可以解决胶浆的加工 。
1 号:己二胺氨基甲酸盐
2 号:乙二胺氨基甲酸盐
3 号:N,N-二亚肉桂基六亚甲基己二胺
4 号:亚甲基(对氨基环己基甲烷)氨基甲酸盐
5 号:对苯二酚(氢醌)
在密封制品中 , 为使其具有较小的压缩变形值 , 应优先选用酚类化合物作为硫化剂 。如对苯二酚 、双酚 A 、 双酚 AF 等, 并配用相应的 促进剂APP ,以适应高层次的性能要求 。
在解决对腐蚀性介质的抗耐性方面 , 建议采用过 氧化物硫化氟橡胶 。
3、吸酸剂
吸酸剂也称为稳定剂 。它是为了解决氟橡胶加工过程中产生氟化氢对金属的腐蚀和污染 , 使硫化反应顺利进行 。一般采用 MgO 、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅, 其用量一般在 5 份~ 10 份。它们的加入各有特点 ,MgO 耐热性好 、 PbO 耐酸性好 ;CaO 压缩变形小 ; 对消除气泡有利 ; ZnO 和二盐基亚磷酸铅可使胶料流动性得到改善 , 耐水性好 ; Ca(OH ) 2 压缩变
形小 , 加入 Ca( OH ) 2 和活性 MgO , 在酚类硫化体系中 ,可得到低压缩变形的胶料 。总之 , 要选择合适的吸酸剂 ,以满足实际性能的要求 。
4、补强填充剂
氟橡胶是一种自补强性的橡胶 。由于性能要求和用途的不同 , 需要通过补强 、填充体系进行调节 ,使其功能和成本适应用户的需要 。一般用量在 10 份~ 30 份之间 。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑 ( N 990)、喷雾碳黑 、白炭黑 、碳酸钙 、硫酸钡 、氧化钙 、炭纤维等 。
采用从加拿大的 N 990 炭黑或喷雾碳黑 , 在黑制品中均可取得较好的加工工艺和相应的物理性能 。加入 20 份炭纤维的氟橡胶 , 其胶料流动性
好 , 复杂形状产品硫化之后 , 其外观优于添加N 990 和喷雾炭黑产品 , 表面光滑 。由于含炭纤维的胶料导热系数大 , 适合高速运动的橡胶件使用 。应该指明的是 , 加入炭纤维的产品成本高 , 伸长率低 。
彩氟橡胶制品可以使用白炭黑 、 钛白粉 、硅藻土、硅土、氟化钙 、碳酸钙等 , 并配合相应的颜即可制得相应的胶料 。但是 , 在加工压缩型密封制品时 ,选用彩原料要注意颜料对高温的抗耐性 。此外 , 还要控制胶料的压缩变形值 , 使产品适应压缩状态下的工作需要 。
5、加工助剂
加工助剂的应用是近年来氟橡胶加工的一大进步 ,它是在不影响胶料性能发挥的前提下 ,改善氟橡胶的混炼工艺 , 焦烧 , 改进胶料的流动性和压出性能 , 并能在加工中粘辊 、粘模 , 起到外脱模剂的作用 。
在氟橡胶的加工中 , 已出现过氟蜡 、低分子聚乙烯 、硬脂酸锌 、Ws 280、 棕榈蜡 、模特丽 935等新的加工助剂 , 为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段 , 其加入量在 1-2 份。
6、骨架黏合
金属件可采用金属喷砂或盐酸浸泡 , 清洗干净 , 建议采用 CHEMLOK 5150 或首立公司PC 222 作为粘合剂 。
白的氟胶料比黑胶易与金属粘合 ; 酚类硫化的氟胶比胺类硫化胶易与金属粘合。过去惯用开姆洛克的 CH - 607 作为粘合剂, 近两年来 , 我们采用 CH- 5150, 使用效果很好 , 比 CH- 607 稳定、。
氟胶的加工过程和使用设备、加工方法,和一般橡胶相同。由于氟橡胶的结构特点,它的加工性能较差。
塑炼:生胶在辊距0.3~0.5mm的开炼机薄通10次,包辊即可加入配合剂。
混炼:氟橡胶的容量比合成胶还要小;辊温:一般控制在40-60℃;加料顺序:生胶→吸酸剂→加工助剂→填充剂→硫化促进剂。配合剂加完,均匀、薄通打三角包、打卷、后出然片。
氟胶硫化要分两次进行:一段硫化 165-170℃×10min;二段硫化230℃×24h(要逐步加温,到230℃ 后,恒温记时。
氟橡胶制品要有熟练的工人操作完成,操作过程中每个环节不能出现遗漏,否则会导致产品缺陷,造成无法弥补困境。
三、配方举例:
黄冈氟橡胶热硫化胶水性价比高的牌子
Huhoco希科SI Coatings热硫化胶粘剂 (德国)
Huhoco希科SI Coatings热硫化胶粘剂 (德国)
百年德企HUHOCO GROUP成立于1927年,致力于工业制造、新材料研发等行业,在欧美亚建立20余个研发和生产基地,为制造业客户提供跨行业系统解决方案。
集团旗下SIC GmbH是欧洲家涂料胶粘剂研发和生产厂家,产品涵盖各类橡胶与金属基材热硫化胶粘剂、塑料与金属基材胶粘剂、塑料与玻璃陶瓷碳纤维基材胶粘剂。公司的产品和技术广泛应用在汽车制造、工业生产、建筑桥梁减震、航空航天、电子制造、过程工业等众多领域。
SIC GmbH产品,符合欧洲严苛的要求。
橡胶与金属基材热硫化胶粘剂
产品名称 涂布方式 使用说明
SIC 05 底涂/单涂 普通橡胶的底涂,适用于NBR单涂使用
SIC 16 面涂 通用型面涂,适合大多数橡胶
SIC 17 面涂
针对性较高的较难粘接的橡胶如三元乙丙橡胶(EPDM)
以及 氯 硫化聚乙烯橡胶(CSM)
以及苯乙烯-丁 二烯橡胶(SBR)等橡胶,
具有 好的油与溶剂抗性
SIC 05 底涂/单涂 丁腈橡胶(NBR)和氢化丁腈橡胶(HNBR)的单涂,
SIC 17 与 SIC 05 的组合适合EPDM的硫化粘接
SIC 34 单涂 腈化橡胶和氯化橡胶如丙烯酸橡胶(AEM),
氯丁橡胶(CR),氯醇橡胶(ECO)
以及某些天然橡胶(NR)粘接金属基材的
的低温硫化型
SIC 15 面涂 针对大多数橡胶低温硫化型面涂,
适用于80-90度的硫化条件
SIC 01 底涂/单涂 抗温性底涂,亦可作为丁腈橡胶(NBR)
和氢化丁腈橡胶(HNBR)的单涂
SIC 22 单涂 针对氟橡胶
SIC 28 单涂 针对硅橡胶
SIC 29 单涂 针对氟硅橡胶
SIC 18 单涂
天然橡胶(NR),异戊二烯橡胶(IR),丁二烯橡胶(BR),
苯乙烯 -丁 二烯橡胶(SBR),氯乙烯橡胶( CR),
丙烯晴-丁二烯橡胶(NBR),异丁烷-异戊二橡胶 烯(IIR)
和 氯 硫化聚乙烯橡胶(CSM) 等橡胶
SIC 116613 单涂
针对性较高的较难粘接的橡胶如三元乙丙橡胶(EPDM)、
氯 硫化聚乙烯橡胶(CSM)以及
苯乙烯-丁 二烯橡胶(SBR)等橡胶
与金属和很多塑料 基材的粘接涂层。
塑料与金属基材胶粘剂
产品名称 涂布方式 使用说明
SIG 2169 单涂 针对各种聚氯乙烯(PVC)
SIC 3192 单涂 针对聚丙烯(PP)射出成形等工艺
SIC 3161 单涂 针对热塑性聚氨酯(TPU)和聚氨酯(PU)树脂、CPU
SIC 78 底涂
可配合 SIC 2169、3192、
3161使用的底涂,
在对防腐有要求的情况下使用
SIC 3125 单涂
针对聚酰胺(PA)及其玻璃纤维加强树脂(PA+GF),
也可用于聚丙烯玻璃纤维加强树脂 (PP+GF)、
聚對苯二甲酸丁二酯 (PBT)以及
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物玻璃纤维加强树脂(ABS+GF)
SIC 75 底涂 配合SIC 3125使用的底涂,
尤其在基材对防腐要求较高时推荐使用
SIC 3599 面涂 针对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS)
SIC 80 底涂 配合 SIC 3599使用的底涂,
与金属基材有强的附着力,并且起到防腐的效果。