菏泽氟橡胶热硫化胶水便宜厂商有哪些
通过实验考察了硫化剂、吸酸剂、填料对耐酸氟橡胶配方性能的影响,包括硫化性能、硬度、拉伸性能和压缩永久形变,研究各组分的佳配比。实验结果表明,氟橡胶硫化剂双酚AF用量在212phr~215phr范围内,其综合性能好;吸酸剂对硫化胶的交联过程及不饱和键生成有明显影响,单独使用Ca(OH)2时,加入量为8phr佳;填料硫酸钡的作用旨在提高硫化胶的耐酸性能,由于其对吸酸剂的屏蔽作用在使用时需相应提高吸酸剂用量。
氟橡胶由于含有C-F键这一结构而使其具有其他橡胶不可比拟的性能,如的耐高温性能、耐化学品性能和良好的物理力学性能等,因而广泛应用于航空航天,汽车,石油和家用电器领域。
本文所用氟橡胶是2,6型氟橡胶,即偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
由于2,6型氟橡胶的自身结构特点,其配方主要包括硫化体系,吸酸剂,增塑剂和填料。目前对其不同硫化体系以及吸酸剂的研究报道相对较多,大多针对常温力学性能、耐热老化性能、低温性能等,而针对环境下(如酸性环境)氟橡胶的使用稳定性配方研究还比较少。根据对该种氟橡胶稳定性的研究表明,氟橡胶是一种具潜质的燃料电池密封材料。本文目的是研究一种适用于质子膜燃料电池内部酸性环境下使用的氟橡胶密封件的配方,其主要工作是在常见配方基础上进一步调整硫化剂、吸酸剂和填料的种类及用量,旨在改善其耐酸性能、拉伸性能和耐压缩永久形变性能(关于其耐酸性能的研究将在之后进行报道)。
1、实验部分
1.1、实验原料
氟橡胶(FKM):牌号2604,偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物,上海三爱富新材料股份有限公司产品;2,2-(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)、苄基三苯基氯化磷(BPP)、氟橡胶超细Ca(OH)2、巴西棕榈蜡:均由上海开帆实业有限公司提供。炭黑N990,硫酸钡:市售。
1.2、实验配方
基本配方(质量份)FKM100,Ca(OH)26(变量6、8、10、12、15),双酚AF215(变量210、212、215),BPP015,巴西棕榈蜡1,炭黑20,硫酸钡0(变量0、20)。
1.3、实验方法
胶料在双辊开炼机上进行混炼,各组分加入顺序依次为:生胶、巴西棕榈蜡、吸酸剂、填充剂(炭黑、硫酸钡)、硫化体系(双酚AF、BPP),控制辊温不超过60e。将混炼胶在平板硫化机上进行压板硫化,硫化条件为170et90,16MPa,其中t90由硫化曲线测试得到。压板硫化后将硫化胶室温停放24h后进行二次硫化。二次硫化过程在电热鼓风烘箱中完成,硫化条件为230e@10h。除了硫化曲线测试是采用混炼胶,其他测试均在硫化胶二段硫化结束24h以后进行。
1.4、分析与测试
1.4.1、硫化曲线测试:采用北京友深电子仪器有限公司的R100E型橡胶硫化仪进行测试,条件为170e@30min。结果记录包括:扭矩(ML),高扭矩(MH),焦烧时间(t10),正硫化时间(t90)。
1.4.2、硬度测试:采用邵氏硬度计按照ASTM-D2240测试样品的绍尔A硬度。
1.4.3、压缩永久形变测试:按照ASTM-D395测试样品的压缩永久形变,测试条件选择125e,22h。
1.4.4、拉伸性能测试:在深圳市新三思材料检测有限公司的SANS微机控制电子万能材料试验机上按照ASTM-D412测试样品的拉伸性能,测试样品为哑铃型样条,拉伸速率为500mm/min,标距为25mm。
1.4.5、红外衰减全反射测试:采用美国ThermoSc-ientific公司NicoletiS10型傅里叶红外光谱仪进行测试,分辨率为4cm-1,扫描次数为128。测试样品为压板硫化制得的1mm厚度板材,该板材主要用于裁剪成拉伸样品。测试前用酒精擦去表面的灰尘油脂等污染物。
2、结果与讨论
2.1、硫化体系的影响
本文选用了双酚硫化体系(双酚AF和BPP),相较于其他硫化体系有利于提高抗压缩永久形变性能和耐热稳定性。Scheme1为双酚硫化体系的反应机理。
分析Tab.1中配方1、2、3,三者转矩相差不大,说明改变硫化剂双酚AF的用量不影响未硫化混炼胶的加工性能。高转矩随双酚AF用量增加而增大,正硫化时间相应延长,导期延长,但在双酚AF添加量达到2.5phr时正硫化时间和导期有所下降。根据反应原理,硫化速度主要与BPP的用量有关,而双酚AF主要影响交联程度。硬度变化趋势与硫化程度相符合,即一定程度上交联密度越大,硬度越大。从基本力学性能上来看,断裂伸长率随硫化程度增加而有所下降,配方3相比较配方2的拉伸强度略有下降,这可能是由于交联过密,在拉伸过程中不能充分变形吸收应力而导致应力集中,影响拉伸强度的提高,故不可盲目提高硫化程度。
由于橡胶的压缩永久形变是由压缩过程中的物理松弛和化学松弛引起的不可恢复形变,其中硫化橡胶的物理松弛多数在百分之几以下,故压缩永久形变主要由化学松弛引起。而化学松弛是受到橡胶交联程度和交联键稳定性的影响。配方3和配方2的压缩永久形变相差不大,明两者的硫化程度接近。配方1由于欠硫导致在压缩过程中不可恢复形变量增加,压缩永久形变增加。
2.2、吸酸剂的影响
考虑到酸性使用环境且要求低迁移率,选用Ca(OH)2为吸酸剂。在Ca(OH)2为6phr~15phr的范围内,随着添加量的增加,高扭矩和扭矩均有所增加,导期和正硫化时间缩短,见Fig.1(a)。从反应机理中可知Ca(OH)2在整个硫化过程中既是交联反应活化剂也是吸酸剂,故其对硫化反应的速度和程度都有影响,但其对硫化程度的影响不如硫化剂那么大。
当Ca(OH)2添加量由10phr变为15phr时,扭矩差(高扭矩与扭矩之差)变化不大,说明橡胶硫化程度十分接近。Ca(OH)2对硬度的影响较明显,硬度随加入量的增加而提高,尤其是加入量超过10phr后。从力学性能上看,见Fig.1(b)和Tab.2,断裂伸长率随Ca(OH)2用量的增加而降低;而拉伸强度是先增加后降低,压缩永久形变则先下降后上升。当Ca(OH)2的添加量达到10phr时,性能开始劣化,具体表现在拉伸强度下降,压缩永久形变增加,说明Ca(OH)2的添加量已达到饱和。
对红外曲线(Fig.2)进行分析可知,吸酸剂用量的增加在导致交联密度提高的同时带来更多的不饱和基团,如C=C和C=O等会影响后续使用性能的稳定性。硫化后过量不饱和键的存在不利于制品在压缩过程后的形变恢复,从而导致压缩永久形变增加。所以在形成不饱和键作为交联点的基础上,应尽量减少吸酸剂的用量。
2.3、填料的影响
炭黑作为常用填料对氟橡胶的交联过程影响不大,主要作用是提高橡胶的硬度和拉伸性能,但不利于降低压缩永久形变,因此在达到拉伸强度的前提下用量应控制在20phr左右。
硫酸钡作为化学惰性填料,主要用于耐腐蚀,同时可得到较低的压缩永久形变值[1]。本文研究了硫酸钡在不同吸酸剂含量下对氟橡胶性能的影响(见Tab.3)。
比较Tab.3中的配方9和10,在吸酸剂为Ca(OH)2(10phr)时硫酸钡的加入对拉伸强度及断裂伸长率无明显影响。从硫化曲线数据可知,硫酸钡对氟橡胶硫化程度有一定提高。而当吸酸剂Ca(OH)2的添加量为6phr尚未达到饱和时,比较配方11和12,可以发现硫酸钡严重影响了硫化速度。这是由于硫酸钡的加入会对吸酸剂起到一定屏蔽作用,使吸酸剂相对浓度下降,进而降低硫化反应速度甚至影响反应程度。而硫化程度的下降导致拉伸强度下降,压缩永久形变增大。配方12的硬度大于配方11主要归功于硫酸钡作为填料本身对整体硬度的影响。但当吸酸剂用量增大到10phr时硫酸钡的这种屏蔽影响就不明显了。故在使用硫酸钡作为填料时,应适当增加吸酸剂用量。
3、结论
(1)氟橡胶硫化剂双酚AF用量在212hpr~215phr范围内,综合性能好。硫化剂用量过低会导致拉伸强度下降,压缩永久形变增大。
(2)吸酸剂的含量对氟橡胶硫化程度和不饱和键含量都有明显影响,从而影响硫化胶的硬度、拉伸性能和压缩永久形变性能。加入Ca(OH)2作为吸酸剂时佳添加量为8phr。
(3)硫酸钡作为填料对硬度和压缩永久形变有一定增加,对拉伸性能影响不大;对吸酸剂有一定屏蔽作用,故同时使用时应适当增加吸酸剂用量。
热硫化工艺参数对粘接性能的影响
氟橡胶热硫化胶水的最终性能高度依赖工艺控制。典型硫化温度范围为160-180℃,压力需保持在0.5-2MPa之间,时间根据制品厚度通常为10-30分钟。温度过低会导致交联密度不足,过高则可能引起胶水分解;压力不足易产生气泡,过高则可能造成胶层过薄。预热处理(80-100℃预热5分钟)能显著改善胶水流动性和浸润性。特殊配方胶水可采用分段硫化工艺,如先低温定型后高温强化,这对复杂几何形状零件的粘接尤为重要。
耐寒性能 :26 型氟橡胶的 耐寒性能较差, 其保持弹性的限温度为 - 15~ - 20℃ 。美国杜邦公司开发的 Viton GLT, 其低温性能得到很好的改进 , 可适用于 - 54 ℃下的密封 ,是阿拉斯加油田用的低温密封材料。特定的温下的密封 , 有时也用氟橡胶。
气透性与真空性能 : 氟橡胶有很低的透气性 , 在高温、高真空条件下 , 具有小的气体挥发量 (失重 ) , 因此 , 它的耐高真空性能好。
耐侯、耐臭氧性能 : 氟橡胶对日光、臭氧和天候老化十分稳定。硫化胶经过 10 年的自然老化 , 还保持很好的性能。
耐燃性能 :氟橡胶与火接触能燃烧 , 但离开火后即熄灭 , 它属于自熄橡胶。氟橡胶的氧指数为 61~ 64。
二、氟橡胶配方 , 一般是由 生胶 、吸酸剂 、硫化剂、促进剂 、补强填充剂 、加工助剂等组成 。
1、 生胶
国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同, 只是加工性能有些差异 , 国产胶的加工性能较差 , 主要是门尼粘度较高 , 相应影响胶料的加工流动性 。
国产氟橡胶 26 相当于美国杜邦公司的VitonA , 氟橡胶 246 相当于 VitonB , 国外的氟橡胶生胶中有不少已添加了硫化剂 , 美国 3M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经含有硫化剂。
2、 硫化剂
硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联, 使其具有良好的使用性能 。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成方式进行 , 也可以以过氧化物或射线以自由基方式进行 。用胺类化合物 (1# 、 3# 硫化剂 ) 硫化氟橡胶, 可以解决一般产品的要求 ; 采用 2# 硫化剂, 可以解决胶浆的加工 。
1 号:己二胺氨基甲酸盐
2 号:乙二胺氨基甲酸盐
3 号:N,N-二亚肉桂基六亚甲基己二胺
4 号:亚甲基(对氨基环己基甲烷)氨基甲酸盐
5 号:对苯二酚(氢醌)
在密封制品中 , 为使其具有较小的压缩变形值 , 应优先选用酚类化合物作为硫化剂 。如对苯二酚 、双酚 A 、 双酚 AF 等, 并配用相应的 促进剂APP ,以适应高层次的性能要求 。
在解决对腐蚀性介质的抗耐性方面 , 建议采用过 氧化物硫化氟橡胶 。
3、 吸酸剂
吸酸剂也称为稳定剂 。它是为了解决氟橡胶加工过程中产生氟化氢对金属的腐蚀和污染 , 使硫化反应顺利进行 。一般采用 MgO 、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅, 其用量一般在 5 份~ 10 份。它们的加入各有特点 ,MgO 耐热性好 、 PbO 耐酸性好 ;CaO 压缩变形小 ; 对消除气泡有利 ; ZnO 和二盐基亚磷酸铅可使胶料流动性得到改善 , 耐水性好 ; Ca(OH ) 2 压缩变
形小 , 加入 Ca( OH ) 2 和活性 MgO , 在酚类硫化体系中 ,可得到低压缩变形的胶料 。总之 , 要选择合适的吸酸剂 ,以满足实际性能的要求 。
4、 补强填充剂
氟橡胶是一种自补强性的橡胶 。由于性能要求和用途的不同 , 需要通过补强 、填充体系进行调节 ,使其功能和成本适应用户的需要 。一般用量在 10 份~ 30 份之间 。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑 ( N 990)、喷雾碳黑 、白炭黑 、碳酸钙 、硫酸钡 、氧化钙 、炭纤维等 。
采用从加拿大的 N 990 炭黑或喷雾碳黑 , 在黑制品中均可取得较好的加工工艺和相应的物理性能 。加入 20 份炭纤维的氟橡胶 , 其胶料流动性
好 , 复杂形状产品硫化之后 , 其外观优于添加N 990 和喷雾炭黑产品 , 表面光滑 。由于含炭纤维的胶料导热系数大 , 适合高速运动的橡胶件使用 。应该指明的是 , 加入炭纤维的产品成本高 , 伸长率低 。
彩氟橡胶制品可以使用白炭黑 、 钛白粉 、硅藻土、硅土、氟化钙 、碳酸钙等 , 并配合相应的颜即可制得相应的胶料 。但是 , 在加工压缩型密封制品时 ,选用彩原料要注意颜料对高温的抗耐性 。此外 , 还要控制胶料的压缩变形值 , 使产品适应压缩状态下的工作需要 。
5、 加工助剂
加工助剂的应用是近年来氟橡胶加工的一大进步 ,它是在不影响胶料性能发挥的前提下 ,改善氟橡胶的混炼工艺 , 焦烧 , 改进胶料的流动性和压出性能 , 并能在加工中粘辊 、粘模 , 起到外脱模剂的作用 。
在氟橡胶的加工中 , 已出现过氟蜡 、低分子聚乙烯 、硬脂酸锌 、Ws 280、 棕榈蜡 、模特丽 935等新的加工助剂 , 为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段 , 其加入量在 1-2 份。
6、骨架黏合
金属件可采用金属喷砂或盐酸浸泡 , 清洗干净 , 建议采用 CHEMLOK 5150 或首立公司PC 222 作为粘合剂 。
白的氟胶料比黑胶易与金属粘合 ; 酚类硫化的氟胶比胺类硫化胶易与金属粘合。过去惯用开姆洛克的 CH - 607 作为粘合剂, 近两年来 , 我们采用 CH- 5150, 使用效果很好 , 比 CH- 607 稳定、。
氟胶的加工过程和使用设备、加工方法,和一般橡胶相同。由于氟橡胶的结构特点,它的加工性能较差。
塑炼:生胶在辊距0.3~0.5mm的开炼机薄通10次,包辊即可加入配合剂。
混炼:氟橡胶的容量比合成胶还要小;辊温:一般控制在40-60℃;加料顺序:生胶→吸酸剂→加工助剂→填充剂→硫化促进剂。配合剂加完,均匀、薄通打三角包、打卷、后出然片。
氟胶硫化要分两次进行:一段硫化 165-170℃×10min;二段硫化230℃×24h(要逐步加温,到230℃ 后,恒温记时。
氟橡胶制品要有熟练的工人操作完成,操作过程中每个环节不能出现遗漏,否则会导致产品缺陷,造成无法弥补困境。
三、配方举例:
的主要性能及应用从主链结构上看,氟橡胶可以分为三种基本类型:即氟碳橡胶、、氟化磷腈橡胶。其中以氟碳橡胶为主,而其中又以偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚(1#胶)、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚(2#胶)、偏氟乙烯和六氟丙烯及四氟乙烯三元共聚(3#胶)为主。(1)1#氟橡胶具有良好的物理机械性能及化学稳定性,能在200℃之下长期使用,250℃之下短期使用;脆点为-20℃~ -40℃;优良的耐介质性能,对有机溶剂、无机酸、氧化剂作用的稳定性优良,尤其耐酸性;有好的耐气候、耐臭氧性能,在大气中暴露数年后,物理机械性能变化甚微,对微生物的作用亦较稳定。1#氟橡胶目前国内仅晨光院生产。主要用于制备耐热、耐油、耐酸的橡胶制品。如密封件、胶管、胶垫、胶布、胶带、簿膜、油箱和浸渍制品等也可用作导线的外护套及设备防腐衬里等,广泛应用于航空工业、石油工业、汽车工业、化学工业等领域。(2)2#氟橡胶2#氟橡胶是用量*大的氟橡胶品种。具有良好的贮存稳定性、电缘性和抗辐射性;优良的耐油、耐介质性;好的真空性能,可满足场合的需要;耐热性好,通常可在250℃下长期使用,300℃下短期使用。26型氟橡胶主要用于耐热、耐油、耐酸的橡胶制品制备。如密封件、胶管、胶垫等。产品可在250℃下长期使用,300℃下短期使用,它耐油性优于其它品种氟橡胶,可用于需耐油的场合的部件。举例如下:用作“○”形圈,V型密封圈,带金属骨架的油封皮碗、阀门密封垫等。这些密封材料可在200~250℃温度下长期工作和300℃短期工作。在石油工业中:F26胶密封件被用在钻井机械炼油设备、天然气脱硫装置上,可同时承受高温、高压、油类和强腐蚀介质等苛刻条件中使用。在化学工业中:F26密封件被用在泵、管接头、设备容器之中,以密封无机酸、有机物等化学物质。在建筑材料制造方面:F26可作水泥单仓泵密封胶圈,比天然橡胶做的密封圈使用寿命延长了10倍左右。(3)3#氟橡胶具有突出的耐高温性能、耐油、是耐双酯油类、耐化学品以及良好的物理机械性能、满意的介电性能、不燃性、耐候性及的真空性能、耐辐射性;通常可在275℃下长期使用,在320℃下短期使用;耐油、耐酸性优于1#胶;耐气候、耐臭氧、耐辐射性、透气性及电性能和耐燃性能与2#胶相近。广泛地应用于宇航、汽车、机械、石油化工等领域。例如用作飞机的液压系统和润滑系统的动静密封材料;用作油田的密封材料,油田用的电缆输油管道以及钻井设备上;化工行业用作设备、管道柔性连接、泵等的衬里或作耐腐蚀的密封材料,制成管道,用以输送或有机溶剂或其他有腐蚀性的介质等等。
氟硅橡胶是经侧链改性的硅酮弹性体。普通氟硅橡胶制成的产品,除普通硅橡胶外,还具有的耐油性,包括燃料、机油、化学试剂和溶剂。因此,氟硅橡胶弥补了普通硅橡胶耐油性不足的特性,可以说是硅弹性体中的油斗士。
一、氟硅胶的分类。
氟硅橡胶是在加入硫化剂和各种加固填料后,通过硫化获得的氟硅生胶。一般来说,氟硅橡胶是指全氟硅橡胶。氟硅橡胶种类繁多,目前大规模生产的氟硅橡胶主要是以y-三氟丙基甲基硅氧烷为结构单体的聚合物。
根据硫化机理的不同,可分为:自由基型缩合型和加工型;
根据硫化温度的不同,可分为:高温硫化型和室温硫化型,室温硫化型又可分为单组分型和双组分型。
二、氟硅胶加工技术。
氟硅加工工艺:混合-热处理-过滤-反炼-硫化。
混炼。
氟硅橡胶虽然是固体,但塑性高,不需要塑化,可以直接用开炼机或密炼机混合。
热处理。
热处理的主要目的是使结构控制剂与白炭黑进一步结合,消除低分子挥发物。
过滤
机械杂质和未分散的配合剂颗粒是挤出产品、压延产品、涂胶产品和膜片产品质量问题的主要原因之一。因此,上述产品使用的橡胶材料过滤。
返炼
粘合剂停放后,由于凝胶含量增加,塑性降低,使用时进行再生。
硫化
氟硅橡胶不同于其他普通橡胶,硫化分为一两段。一段硫化时间短(1.5~15min),仅能使制品达到定型的程度;经过二段硫化(3~6h)后才能够达到硫化,硫化胶的各项物性才能够趋于稳定。
三、氟硅橡胶的重要性能。
耐油性、耐溶剂性和耐化学性。
与甲基乙烯基硅橡胶相比,氟硅橡胶具有好的耐油性、耐溶剂性和耐化学性即使与氟橡胶相比,耐油性和耐溶剂性也很好。在相同介质、温度、时间下浸渍后均显示出了优良的耐久性,可以说氟硅橡胶是唯一一种在-68℃~232℃下耐非性介质的弹性体。
氟硅橡胶的耐含甲醇汽油性也比较好,即使在汽油/甲醇(85vol%/15vol%)混合体系中,其硫化胶的硬度、拉伸强度、体积变化都很小,经500h长时间的浸渍试验后,各项物性也几乎没有变化。
耐热性
氟硅橡胶的高温分解与硅橡胶相同,即侧链氧化、主链断裂、侧链热分解和各种复合反应。由于分解产物也会引起主链断裂,所以耐热性通常比硅橡胶要差一些,在200℃的温度下已开始氧化老化。但是,通过添加铁、钛、稀土类氧化物等少量的热稳定剂,可以显着改善,在250℃的高温下也有的耐热性。
与硅橡胶相比,温度对氟硅橡胶的影响小于氟橡胶。国外还研究了氟硅橡胶在150℃×2000h、175℃×5000h、200℃×4000h条件下的使用寿命,其结果是仅次于甲基乙烯基硅橡胶。
耐寒性。
氟硅橡胶和普通硅橡胶一样,低温性能好。由于氟硅橡胶是以柔软的Si-O为主链构成的线型高聚物,所以低温特性优于以C-C为主链的氟橡胶。其中,氟硅橡胶(LS-2370U)的低温特性,脆性温度低达-89℃,而一般的氟橡胶约为-30℃。
电性能、耐辐射性能
氟硅橡胶的电气性能类似于普通硅橡胶,但有价值的是在高温、低温、潮湿、油、溶剂、化学品、臭氧等苛刻条件下变化不大。
氟硅橡胶的抗辐射性能并不突出,但其抗辐射老化性能优于甲基乙烯硅橡胶。
物理机械性能。
氟硅橡胶和普通硅橡胶一样,硫化械强度(尤其是撕裂强度)较低。因此,提高氟硅橡胶的强度也是一个重要的研究课题。
其它特征
氟硅橡胶具有的耐天候老化性能,即使暴露5年后仍保持良好的性能。在弹性体老化过程中,臭氧是产生较多的气体之一,但是氟硅橡胶在动态或静态试验后没有发现裂纹或裂纹。
氟硅胶氟硅胶的应用。
汽车工业:各种车辆、涡轮增压管、挤出条、密封环、油封、薄膜、导管、阀内衬等。
石油化工行业:各种耐高温、低温、耐化学品腐蚀泵、阀门、油罐等设备密封产品。
航空业:飞机上耐燃油、润滑油的密封件、接触件,如各种O型圈、填片、密封环、传感器材料、隔膜、衬垫等。
医疗卫生:用于医疗器械和人工器械,如用导管、引流管、人工瓣膜等。
军事工业:在耐低温/耐油/耐酸的严酷环境下,如军用飞机液压系统输液波纹管、车辆门窗/后盖密封条、传感器用传感材料。