六盘水氟橡胶热硫化粘合剂厂家
1)只能在通风良好的区域储存和使用氟橡胶。
2)不要在氟橡胶的尘埃污染地区吸烟。
3)避免眼睛接触，触碰氟橡胶后，用肥皂水清洗与之接触的皮肤。
4)潜在的危害，包括在高温下混合或者加工的过程中释放出的有毒气体。
5)氟橡胶加工前，请阅读并遵循MSDS（化学品技术说明书）的说明和操作注意事项。
环保法规对配方发展的影响
随着REACH法规对全氟辛酸（PFOA）的限制，传统含氟表面活性剂逐渐被C6短链替代物取代。无溶剂型水性氟橡胶胶水的VOCs含量<50g/L，但干燥时间延长2-3倍。欧盟ELV指令要求胶水重金属含量<100ppm，促使配方中取消铅系硫化剂。生物基增粘树脂（如松香衍生物）替代石油基产品可使碳足迹降低30%。这些环保改进虽增加成本15-20%，但符合汽车、医疗等行业对材料可持续性的严格要求。
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氟橡胶胶料的配合
一、硫化体系
23型与26型氟橡胶是饱和的氟碳化合物，不能用硫磺进行硫化，但在二胺类硫化剂、二羟基化合物硫化剂以及有机过氧化物的作用下，可以进行硫化反应。
胺类硫化剂硫化胶，变形较低，耐酸性差；过氧化二苯甲酰耐酸性好，但耐热性较差，工艺性能不好。目前硫化剂很多，常用的硫化剂主要是3号、4号、5号（多羟基化合物）和过氧化二苯甲酰。
3号硫化剂全称:N，N-双肉桂叉-1，6—己二胺；
4号硫化剂全称:双--（4-氨己基环己基）甲烷氨基甲酸盐
5硫化剂全称:对苯二酚（氢醌）
23型氟橡胶常采用过氧化二苯甲酰作硫化剂，主要用于耐酸制品；26氟橡胶常用于耐热、耐热油制品，主要采用胺类硫化剂（3号硫化剂）。
胺类硫化剂3号硫化剂易于分散，对胶料有增塑作用，工艺性能好，硫化胶的耐热性和压变尚可。4号硫化剂是随246型氟橡胶出现而开发的，没能普遍采用；5硫化剂随着VitonE型胶种的出现而开发的硫化剂。
1. 二胺硫化剂:
氟橡胶分子中存在着—CH2—CF2—链节，由于氟原子强的电负性，使之在热和碱性化合物（如胺、氧化镁等）存在时，易于脱出氟化氢形成易化的双键，这种含氟烯烃结构很容易与亲核试剂如胺类、酚类加成，并生成交联键。普通二胺或多胺在氟橡胶中硫化起步快降低了胶料的加工**性，一般均采用隐蔽的多元胺，在较高的温度时才发挥其作用，以便迟延硫化起步，环状的氨基甲酸盐即为隐蔽的多元胺的代表。
随着硫化剂用量增加，硫化胶的硬度、强度增大，伸长率和压缩变形降低，高温老化后的强度保持率略有提高，伸长保持率则显著下降。
在胶料的配合中加入酸接受体（即吸酸剂），以便有效地中和氟橡胶硫化过程中析出的氟化氢（或氯化氢）。氟化氢或氯化氢的存在会妨碍橡胶进一步的交联并能严重腐蚀设备，由于吸酸剂能促进硫化交联密度的提高，赋予硫化胶较好的热稳定性，所以又称为活性剂或稳定剂。吸酸剂的作用与其碱性强弱有关，碱性越强，则所得硫化胶的硫化程度越高，硬度、强度较高，伸长率和压缩变形较小，但碱性越强，加工**性越差，越易于焦烧。常用的吸酸剂有氧化镁、氧化钙、氧化铅、二盐基亚磷酸铅等，吸酸剂对硫化胶的性能有较大的影响，应根据对胶料的要求而适当选择。凡是以耐热为主的配方宜用氧化镁为吸酸剂，当同时要求低压缩变形时，可用氧化钙或者氧化镁与氧化钙并用，要求耐酸的配方则采用氧化铅为吸酸剂。当使用氧化锌和二盐基亚磷酸铅组合时，则耐热性一般，但具有好的耐水性和耐高温水蒸汽的性能。氧化物的用量一般为15~25份。
二胺硫化剂其工艺**性，热老化性和抗压缩变形的性能均较差。已经明此种硫化体系有其的性能，如与金属粘合牢固，因而常被用作一些制品，如橡胶与金属的粘合制品。
2．二羟基硫化剂:
这类硫化剂体系是目前用得*多的，大多数市售氟橡胶中都加入了这类硫化剂。橡胶加工者再加入金属氧化物酸接受体和填料而制成成品胶料。
二羟基硫化剂为亲核试剂，使用二羟基硫化体系时硫化体系有更高的交联密度，故使硫化胶耐热性和抗形变得到改善。
用二羟基硫化剂硫化氟橡胶要有适当的碱性促进剂存在方能完成。在工业上，已经使用，发展迅速的促进剂主要为季磷盐和季铵盐，其品种甚多，如苄基三苯基氯化磷、苄基三辛基氯化磷等季磷盐和四丁基氢氧化铵及其盐、DBU类化合物及其衍生物等季铵盐。
二羟基硫化体系使胶料具有较好的加工性能和抗焦烧性能，较快的硫化速度并使硫化具有的抗压缩变形性能，但抗撕裂性能，是在热态下的抗撕裂性能不够理想。
3．过氧化物硫化剂:
过氧化物硫化氟橡胶使氟橡胶的耐水蒸汽的性能得到改进。它在硫化时生成的不溶性挥发副产物的量很小。
2、补强填充体系
氟橡胶在未加入填充剂时其硫化胶即具有较高的强度，补强填充体系虽对它有一定的补强作用，但主要是为了达到改进工艺性能，提高制品的耐热性，硬度，减小压缩变形和降低成本等目的。在氟橡胶中加入5-80份陶土、石墨、滑石粉、云母粉可以降低硫化胶的收缩率。氟橡胶中加入的无机填料是氟化钙，用量一般可达20-35份，它的耐高温（300度）老化性能优于碳黑和其他填料，但工艺性能较喷雾碳黑差，将两者并用，可以得到综合性能好的胶料。碳酸钙和硫酸钡也使用，前者的缘性好，后者可以获得低压变。用量它们一般为20-40份。
26型氟橡胶*常用的填料为中粒子热裂法炭黑（MT炭黑）、喷雾炭黑以及奥斯汀炭黑（由沥青化石油制得的产品），填充这些炭黑能够赋予胶料较好的混炼、压出和模压性能，填充中粒子热裂炭黑的胶料并具有优良的耐热性能。炭黑的用量不宜过多，硫化胶的硬度随炭黑的用量的增加而增大，随着炭黑用量的增加，胶料粘度上升工艺性能大大降低，更重要的是硫化胶的脆性温度亦随之升高，炭黑用量一般昀不超过30份。虽然高耐磨炉黑能提高抗撕裂和耐磨耗性能，但由于使胶料流动性变差和导致硫化胶硬度的显著上升，故很少使用。槽法炭黑由于其呈显酸性，迟延硫化一般不用。
26型氟橡胶使用白炭黑时，是气相白炭黑的胶料，工艺性能较差，硫胶的耐热，耐磨及高温压缩变形不好，故很少采用。通常只是在使用过氧化物为硫化剂的某些情况下，才使用沉淀法白炭黑，用量为15~30份，此种情况可用于制备浅胶料。使用氟化钙时对提高胶料的耐高温老化性能十分有利，优于炭黑和其它矿物填料，但工艺性能较差且耐酸性能不佳。用碳纤维和纤维状硅酸镁（针状滑石粉）能使硫化胶的高温强度和热老化性能得到提高，但在工艺性能方面较中粒子热裂炭黑稍差，是应用针状滑石粉的胶料有分层现象，给模压带来一定的困难，将其与碳纤维或喷雾炭黑并用会有所改善。用碳纤维填充的硫化胶其压缩变形比中粒子热裂炭黑为小，撕裂强度也相当大，用碳纤维作填料时，由于其导热性良好，在很大程度上，克服了混炼过程的生热问题和粘辊问题，并为氟橡胶作高速油封制件提供了可能性。
23型氟橡胶常采用1.5~3份的过氧化二苯甲酰作硫化剂，主要用于耐酸制品。由于炭黑对带有酰基基团的过氧化物有阻化作用，故能妨碍硫化反应，使硫化胶的物理机械性能低于以白炭黑为填料者，因此23型氟橡胶很少采用炭黑为填料。当使用沉淀法白炭和气相法白炭黑为填料时，硫化胶的室温抗张强度及硬度*高，但气相法白炭黑耐长期热老性能不佳。在200℃下长期老化后抗张强度保持*好的是氟化钙和二氧化钛，但氟化钙耐酸性能差，故常用沉淀法白炭黑和二氧化钛为填料，其用量为沉淀法白炭黑5~15份或二氧化钛20~30份。
3、操作体系
一般的增塑物质不能适用于氟橡胶，因为它们不仅会使硫化胶的耐热性和化学稳定性变差，而且在二段高温硫化过程中增塑物质往往会被蒸出，当含量较大时造成硫化制品严重收缩变形甚至起泡，故对增塑物质的要求甚高，对26型氟橡胶较好的软化剂为高粘度氟硅油或高粘度氟硅油与酚醛树脂的组合，它们可以降低硫化胶的硬度而对硫化胶的耐热、耐油、耐溶剂等性能影响很小。采取并用少量低分子氟橡胶的方法可以改善混炼和模压性能，并对硫化胶的耐热性能无明显影响。在23型氟橡胶中加入3~5份低分子量的聚三氟氯乙烯（氟蜡）为软化剂，可以降低胶料的粘度，改善混炼、压出、压延等工艺性能，同时对硫化胶的室温强度，200℃长期老化以及耐硝酸，耐油等性能均无明显影响。
1 氟橡胶的主要性能
①物理性能: 氟橡胶具有较好的力学性能, 有较好的拉伸强度和硬度, 但常态下的弹性较差。
②耐热性: 氟橡胶有很好的耐热性, 26型氟橡胶可在250℃下长期工作, 在300 ℃可短期工作。
氟橡胶性能随温度的变化大于硅橡胶, 其拉伸强度和硬度均随温度升高而明显下降, 至250~ 260℃时,下降趋势减缓。
⑧耐腐蚀性能: 氟橡胶有很高的化学稳定性, 是弹性体中耐介质的一种;它对有机液体各种烃类有良好的抗耐性, 仅仅不耐低分子的酯、醚、酮及部分胺类化合物。
④耐过热水、蒸汽的性能: 过氧化物硫化的氟胶优于胺类、酚类化合物硫化的氟橡胶。
⑤抗压缩变形性能: 据统计, 50%以上的氟橡胶用于密封制品,压缩变形是一个主要性能。美国杜邦公司一直致力于改进压缩变形性能, 其产品204℃ ×70h压缩变形在1964年时大于80% , 至1973年已有大幅度的降低达13%。
⑥耐寒性能: 26型氟橡胶的耐寒性能较差,其保持弹性的限温度为- 15~ -20℃。美国杜邦公司开发的VitonGLT, 其低温性能得到很好的改进, 可适用于- 54℃下的密封,是阿拉斯加油田用的低温密封材料。特定的温下的密封, 有时也用氟橡胶。
⑦气透性与真空性能: 氟橡胶有很低的透气性, 在高温、高真空条件下,具有小的气 体挥发量( 失重) , 因此, 它的耐高真空性能好。
⑧耐侯、耐臭氧性能: 氟橡胶对日光、臭氧和天候老化十分稳定。硫化胶经过10 年的自然老化, 还保持很好的性能。
⑨耐燃性能: 氟橡胶与火接触能燃烧, 但离开火后即熄灭, 它属于自熄橡胶。氟橡胶的氧指数为61~ 64。
2 氟橡胶的配合和加工要点
氟橡胶的加工配方比较简单, 主要由生胶、吸酸剂、硫化剂、补强剂组成。
2.1生胶
国外生胶品种多,门尼粘度适中, 供选择的余地大。国内在这方面的差距较大。
2.2 吸酸剂( 稳定剂)
一般多用氧化物、氢氧化物, 其用量在5-10 份。加入品种根据胶料性能要求而定。加入氧化镁可得到耐热性好的胶料;加入氧化铅可得到耐水和耐酸性好的胶料;加入氧化锌和二盐基亚磷酸铅, 可得到流动性好的胶料, 其耐水性能好;加入氧化钙, 可得到低压缩变形的胶料;在酚类硫化体系中, 加入氢氧化钙和活性氧化镁, 可得到低压缩变形的胶料。
2.3 硫化剂
①胺类硫化剂: 国内多用3# 硫化剂,它易分散, 工艺性能较好,耐热性尚可,压缩变形较大, 胶料贮存期较短。国外已不采用此系统。
②酚类硫化剂: 胶料稳定性好, 工艺性能特好,硫化胶不抽边, 而且压缩变形很小, 是氟橡胶理想的硫化剂。
⑧过氧化物硫化剂: 采用DCP+ TAIC硫化, 具有较好的工艺性能, 可得到高强度的胶料。其耐腐蚀性好, 但压缩变形大。
2.4 补强填充体系
氟橡胶属于自补强橡胶, 补强填充剂主要是用于改进工艺性能、降低成本和提高硬度、耐热性和压缩变形性能等。下面列举一些补强填充剂的性能。
①N990炭黑和喷雾炭黑
N990 炭黑是氟橡胶理想的补强填充剂,它具有较大的填充量。一般可加入25~30 份,情况可加入60 份。可得到较好的综合性能, 压缩变形小, 而且可降低成本。喷雾炭黑是国内惯用的补强填充剂。加入量一般不高于20 份, 它的硫化胶的硬度偏高,而且压缩变形大, 工艺性能差。
②其他填料
白炭黑: 氟橡胶加入白炭黑, 工艺性能差, 硫化胶的耐热和压缩变形性能差。
无机填料: 氧化钙可加入20~35份,其耐热性能好于炭黑和其他填料,碳酸钙可获得好的缘性,硫酸钡可获得低的压缩变形, 用量为20~40份。
碳纤维和硅酸镁纤维( 针状滑石粉) 均能提高氟橡胶的强度和耐热性能。碳纤维可提高硫化胶的导热性。
2.5加工助剂
氟蜡、低分子聚乙烯、SL- 1加工助剂可保持稳定的脱模效果。美国耀星公司的WS280 是氟橡胶加工助剂。它在高温时的挥发性低, 可提供良好的脱辊性, 胶料流动性好, 而且减少模具污染。经我们试用,效果很好。
2.6金属粘合剂
试验表明, 白的氟胶料比黑胶易与金属粘合;酚类硫化的氟胶比胺类硫化胶易与金属粘合。
过去惯用开姆洛克的CH- 607 作为粘合剂,近两年来, 我们采用CH- 5150,使用效果很好, 比CH- 607 稳定、。
3#硫化剂的氟胶料, 我们用过上海华明橡塑制品厂配制的粘合剂, 其粘合强度都大于5MPa。
2.7胶浆的配制
氟橡胶胶料可溶解于乙酸乙酯和丙酮等溶剂。一般氟胶胶浆的配制如下: 混炼胶:溶剂=1:4。
2.8关于混炼工艺
氟橡胶的导热性差, 混炼生热大, 容易导致粘辊或焦烧。为此, 要强化冷却,并适当减少混炼装胶容量( 减少30%左右)如14 英寸炼胶机的容量为5~ 8kg。
加料顺序: 生胶上辊→加工助剂→吸酸剂→补强填充剂→硫化剂。
要注意的是硫黄不能混入氟胶胶料,即使是0.2 感量也会对胶料硫化产生严重的影响。
另外, 混炼胶不能接触水,少量的水能使氟胶胶料产生焦烧, 这是应该严格控制的。
下表是氟橡胶配方举例。分别列出国产氟胶、日本大金公司和美国3M公司氟胶的配方组成。
3结论
氟橡胶经40多年的开发应用,已经成为重要的耐热、耐介质弹性材料。26型氟橡胶制的0形图在200 ℃可连续工作10000小时以上, 在230℃下可工作3000小时, 在260℃下可工作1000小时。它是一种耐高温、长寿命的橡胶产品, 已在各领域广泛应用, 得到各方面的。
目前, 我国氟橡胶无论在产量和质量上,和国外尚有较大差距。例如, 上海3F公司的26B氟橡胶在100℃,ML1+5门尼粘度为100-140, 而日本大金公司G751氟胶在100℃,ML1+5门尼粘度为52, 其加工性能和弹性都较好。从物理性能看, 大金公司产品的力学性能和老化性能均优于我国3F公司。但3F公司的氟橡胶采用酚类硫化体系和N990炭黑之后, 性能也保持在较高的水平上, 同时国产氟橡胶一直以它的价格优势吸引着国内外的广大用户。
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第 27卷 第 3期 特 种 橡 胶 制 品 Vo1．27 No．3
2006年 6月 SpecialPurposeRubberProducts June2006
二段硫化对氟橡胶性能的提高及耐热性的影响
刘 伟 ，孙向南，王声嫒 ，周 琼
(青岛科技大学 橡塑材料教育部重点实验室，青岛 266042)
摘 要:通过改变不同配方的氟橡胶二段硫化温度和时间，确定了佳硫化条件 结果表明．氟橡胶经二段硫
化后力学性能明显提高；经300℃热空气老化后发现，不同二段硫化条件对氟橡胶的耐热性有着不同的影响。
关键词 :氟橡胶；二段硫化；耐高温性能
中围分类号:TQ333．93 文献标识码:A 文章编号 :1005—4030(2006)03—0032—03
氟橡胶是一种耐热弹性体，通常在高温下使 高温性能。
用，所 以，二段硫化是其制品生产过程 中的必要步
1 实验部分
骤 。进行二段硫化的主要 目的是 :(1)使一段硫化
(也称定型硫化)后剩余的未反应交联基团完成反 1．1 原材料
应 ；(2)除去一段硫化 中产生的交联反应残余物 。 氟橡胶 2463，四川晨光化工研究院；3交联
主要是去除氟橡胶制品中存留的水和二氧化 剂(N，N一双 肉桂叉基一1，6一 己二胺)，四川晨
碳l1]，以及少量的氟化物或硫化剂产生的碎片 光化工研究院；轻质氧化镁 ，上海三爱富公司；炭
等[2]。二段硫化(也称补充硫化)可以改善制品的 黑N99o，青岛德固萨化学有限公司；其他为一般
力学性能和压缩永久变形性能，减少制品使用过 市售工业产品。
程中产生的气体，即降低制品的收缩率口]。因此， 1．2 设备与仪器
二段硫化在氟橡胶硫化过程中有着重要的作用。 双辊开炼机 SK—l608，上海橡胶机械厂；电
一 段硫化一般取 160℃～18o℃，也可采用 子硫化测试仪GT--M2000A，台湾高铁科技股份
150℃硫 化L4]，硫 化 时间视 制 品厚度 ，可 以从 有限公司；硫化机 HS 1O0T—FTM0—2RT，佳
10min到40min不等 。二段硫化置于烘箱 内逐步 鑫电子设备科技(深圳)有限公司；电子拉力实验
升温，h升至 150℃，第 2h升至 200℃，第 3h 机 (；T—AJ7000S，台湾高铁科技股份有限公司；
升至250℃，恒温 12h，一般不短于 6h[5]；有的[。] HD 10厚度仪，上海化工机械4厂；402型热老
二段硫化条件采用 230℃×24h(要逐步加温 化试验箱，上海第 2五金厂沼 氏硬度计，上海险
到 230℃后恒温记时) 《橡胶工业手册》6『中对 峰电影机械厂。
不同种类、不同结构的橡胶制品二段硫化条件做 I．3 试验工艺
了总结 ，介绍了不同的工艺。但是 ，以上文献 中都 采用双辊开炼机在 60℃以下混炼 ，包辊后依
没有研究二段硫化对含润滑体系的氟橡胶制品性 次加入轻质氧化镁 、润滑剂 、炭黑 N990、硫化剂 ，
能的影响。 薄通 6次出片。混炼时间约为 30min。放置后测
本文重点研究了加入润滑体系，使加工性能 试硫化特性、加压硫化 。硫化条件 160℃×正硫
明显改善的氟橡胶的二段硫化工艺，对比了传统 化时间，压力 13MPa。二段硫化 :选用 了200C‘和
的简单配方，通过实验确定了不同氟橡胶配合体 250℃2个温度段分别经过 3，6，