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在汽车工业中的典型应用
汽车领域占氟橡胶热硫化胶水用量的60%以上,主要用于燃油系统密封件的修复与制造。燃油泵法兰密封圈的现场硫化修复可避免总成更换,节约成本70%以上;涡轮增压器进气管的氟橡胶-金属粘接需耐受150℃高温和振动负荷;变速箱油封的翻新采用专用胶水硫化后,使用寿命可达8万公里。电动汽车电池冷却系统的氟橡胶密封同样依赖此类胶水,要求同时满足绝缘性(耐压>5kV)和导热性(>1W/m·K)的特殊配方正在快速发展。
氟硅橡胶是一种结合了有机硅和有机氟材料性能的高分子材料。氟硅橡胶的主要成分包括硅、氧、碳、氢和氟等元素。
常见成分:
硅氧链:这是氟硅橡胶的基本骨架,由硅和氧原子交替构成。
含氟有机基团:如三氟丙基,这些基团赋予材料出的耐化学腐蚀性和低表面能特性。
添加剂:如乙烯基硅氧烷,用于共聚改性,提高材料的粘度和稳定性。
应用领域:
电气和电子:用于电线电缆的缘、电子元件的密封和保护。
医疗:用于医疗器械的密封、导管和相关器械的制造。
建筑:用于建筑密封胶、防水材料和隔热材料。
汽车:用于汽车密封件、胶管等。
化工:用于耐酸碱的橡胶制品,如密封件、胶垫等。
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氟橡胶 (FKM)因具有耐油、耐高温、耐溶剂、耐强酸、耐强氧化剂、阻燃、耐老化等一系列优良的特性, 所以在国防军工、 航空航天、电子通信、车辆船舶、石油化工等尖端技术领域获得了广泛的应用。是近几年老, 随着上述相关行业的高速发展和技术进步, FKM作为一种不可替代的高性能弹性体材料,不仅在需求上有了大幅度增加,而且其用途也正在不断地扩大。
从技术的角度来讲,尽管 FKM从基础研究到应用研究都取得了很大的进展,但在一些的使用场合, 目前人们更为关注的还是 FKM的低温特性、压缩永久变形性、耐碱性、耐含甲醇汽油性、耐强氧化剂性、低抽出性、低毒性等问题。
因此,本文将针对上述问题, 就具有这些特性的 FKM胶料的配合技术作一介绍。
一、FKM的种类、结构和特点
具有代表性的 FKM的种类、结构和特点见表 1。对 FKM来讲,因其聚合物结构和所用硫化体系不同, 所以硫化胶的性能也各有差异。为了使 FKM能够满足各种苛刻条件下的使用要求, 所以除选择适宜的品级外, 在胶料的配合上加以改善也是十分必要的。
表 1 FKM 的种类、结构和特点
目前,构成市场主导品种的是偏氟乙烯 (VDF)与六氟丙烯 (HFP)共聚的二元类FKM,其组成为:VDF摩尔分数 80%,氟质量分数约 66%,Tg为-20℃。近年来,共聚入四氟乙烯 (TFE)、减少 VDF含量( 提高氟含量 ) 的三元类 FKM的需求明显有所增加。对三元类 FKM来讲,氟含量愈高、耐品性、耐腐蚀性、耐油性、耐燃油渗透性就愈好, 但低温特性会变差。目前,市售的 FKM各品级的低温特性见表
2.作为改善低温特性的品种, 除共聚了全氟乙烯醚的 FKM外,还有含氟硅类 (FVMQ)和主链中含有六氟丙烯氧化物单元的 FKM。
表 2 FKM 主要品级的低温特性
由于 VDF单元遇碱性化合物容易引起脱氟酸反应, 所以三元类 FKM的耐碱性是有限的。在接触有机胺化合物或强碱性水溶液的场合,适用的是 TFE/丙烯(Pr) 共聚的四丙氟橡胶或 TFE/全氟乙烯醚共聚的 FKM。在含有 VDF的品级中,耐碱性较好的是分子中不含 HFP而含乙烯醚的 FKM。其次,则是 VDF含量低、氟含量高的三元类 FKM。不过,通过四丙氟橡胶与三元乙丙橡胶 (EPDM) 共混来改善耐碱性也是十分有效的。
在接触强氧化剂 (N 2 O 4 、发烟硝酸等 )的场合,则可选用羧基亚硝基 FKM或全氟醚型的 FKM。
二、FKM用配合剂的选择
1. 吸酸剂
对胺硫化及多元醇硫化来讲, 吸酸剂是的配合剂。当吸酸剂与氟酸反应并生成氟化物时,即使使用一种金属氧化物,如 MgO、Ca(OH) 2 、CaO、Zn0、PbO等都没关系,但在要求耐热性和低压缩永久变形的胶料中,好是用高活性的 MgO。对于厚制品, 可在胶料中使用一定数量的 Ca(OH) 2 、CaO的配合可消除胶料中产生的气泡, 同样也具低压缩永久变形这一特点。在要求耐酸性、 耐水性的场合,则需要配合一定数量的 PbO。但出于方面的考虑,近年来有禁用铅化物的趋势, 这对要求耐酸性、 耐水性的制品来讲, 采用过氧化物硫化体系是解决这一问题的有效方法之一。在多元醇硫化体系中, 作为吸酸剂, 当使用 PbO时不仅制品表面无光泽,而且在溶胀、蒸汽条件下的压缩永久变形也比较大。对多元醇硫化体系来讲,当含有 Ca(OH) 2 吸酸剂的胶料在空气中放置时,就有可能吸收水分和 CO 2 ,降低吸酸剂的反应性,而水分则会提高其反应性,这样就会进一步地影响到硫化速度。另外,有时也会因聚集而出现分散不良的现象,因此好使用充分干燥或表面处理过的材料,这样就可辊筒的污染 ( 吸酸剂附着在辊筒表面 )。
2. 填充剂
FKM 用填充剂的主要目的不是为了补强,而是为了调节硬度、降低成本等。对 HAF这样的补强性炭黑来讲, 因对硬度的提高幅度较大, 不宜高填充, 所以通常主要使用的是大粒径的非补强性炭黑 (如喷雾炭黑、 中粒子热裂法炭黑 ) 。在要求耐磨性、着或考虑成本的场合, 则可使用白炭黑、 硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、碳酸钙、滑石粉、聚四氟乙烯、炭纤维、石墨、二硫化钼、氮化硅、硫酸钡、氟化钙等。是对于注重泽的制品,多数是在以硫酸钡为基础的混合物 ( 配有5 份覆盖力强的 TiO 2 )中添加颜料后制造的。就硫化体系而言,由于多元醇及胺硫化体系在硫化时可使橡胶本身着, 所以对要求泽明亮的制品好是用过氧化物硫化体系的 FKM。在上述填料中,二硫化钼、炭纤维、滑石粉、石墨、聚四氟乙烯、氮化硅、氮化硼对提高耐热性、减小摩擦系数是有效的,但在一定程度上均会降低硫化胶的物性 (5%左右) 。对于碳酸钙、硫酸钡、硅酸钙、氟化钙等无机填料,挤出、模压、耐热性较好的是氟化钙,但压缩永久变形较差。硅酸钙的耐热老化性优于氟化钙,硫酸钡的综合性能也不错。
3. 增塑剂和加工助剂
一般来讲,在 FKM胶料中是不用增塑剂和加工助剂的。因为 FKM制品的使用条件为苛刻, 能够使用的增塑剂和加工助剂十分有限, 这也是注重物性超过注重加工性能的主要原因。当在 FKM中使用加工助剂时, 不仅会使压缩永久变形增大,而且还会导致耐热性下降。此外,因低分子聚乙烯与过氧化物具有反应性,所以在过氧化物硫化体系的 FKM中配合是不适宜的。就脱模剂而言, 除可用有机硅类和氟类脱模剂外, 作为内脱模剂也可在胶料中配合少量的脂肪族胺或脂肪酸酰胺化合物,但同时也会带来与加工助剂同样的结果 ( 压缩永久变形增大,耐热性下降 ) 。而且,因内脱模剂在硫化时会迁移到橡胶表面,所以对硫化体系与加工助剂的协同效果也会产生一定的影响。
三、FKM的各硫化体系及其特点
FKM 的硫化,通常可分为胺硫化、多元醇 ( 双酚) 硫化和过氧化物硫化三种类型。胺硫化体系和多元醇硫化体系是以胺或镍盐 (铵盐等 ) 为催化剂,通过二胺或双酚化合物与脱氟酸 ( 氟化氢 )反应形成的双键加成进行硫化的。但无论是哪一种硫化体系都要中和产生氟酸, 因此配合吸酸剂 ( 金属氧化物 ) 是十分必要的。其各硫化体系的特点见表 3。
表 3 FKM 各硫化体系的特点
注:①N,N′-双肉桂叉 -1 ,6-己二胺;② 2,5-二甲基 -2,5- 二叔丁基过氧化己烷。
1. 胺硫化与多元醇硫化
就胺硫化体系而言, 为了赋予硫化剂在混炼时的焦烧稳定性, 在配合体系中可以以胺盐的方式使用。实际上,从加工稳定性与硫化胶物性的均衡来讲, 己二胺氨基甲酸盐、 乙二胺氨基甲酸盐、 环己二胺氨基甲酸盐等都可以使用。由于二胺硫化剂具有脱氟酸催化剂的作用, 所以不需要使用的催化剂。但在多元醇硫化体系中, 因硫化剂本身不具有催化剂的作用。所以作为与镍盐的共催化剂配合一定数量的氢氧化钙是十分必要的。
作为硫化剂,也可使用对苯二酚、双酚 A等双酚合化物,但从耐热性考虑,双酚 AF是较为理想的一种硫化剂。是双酚 AF/苄基三苯基氯化磷这一硫化体系,对改善 FKM硫化胶的压缩永久变形是有效的。不过,目前多数 FKM制造厂是将其镍盐及双酚 AF与 FKM以预混物的方式提供用户的。
2. 过氧化物硫化
对过氧化物硫化来讲, 目前主要的品级是在分子中作为交联点预先导入碘或溴的 FKM,但各公司的品级其构成是不同的。关于硫化机理,作为助硫化剂的多官能不饱合化合物 (TAIC) 与 FKM的交联点是通过有机过氧化物产生的自由基进行反应、硫化的。因不需要吸酸剂,所以是耐水性、耐酸性优良的硫化体系。而且由于不会因吸酸剂而促进脱氟酸反应, 所以耐碱性也优于多元醇硫化体系, 并可解决多元醇硫化体系有时会出现的龟裂等问题。
在半导体制造装置用密封材料的用途中, 洗提金属的问题正在不断增加, 而过氧化物硫化体系硫化的 FKM将成为解决这一问题的方法之一。另外,即使配合吸酸剂也不会影响硫化特性, 所以为赋予粘合性和耐热性, 也可配合适量的氧化锌、氢氧化钙等配合剂。
目前,在国产 FKM的胶料中主要使用的是 N,N′-双肉桂叉 -1 ,6- 己二胺 (3# ) ,双酚 AF和过氧化物三种硫化剂,其各品级适用的硫化剂见表 4。
表 4 国产 FKM各品级适用的硫化剂
四、结语
以上,本文就 FKM配合技术的进展进行了介绍。尽管涉及到的问题主要是与生胶本身的结构和特性有关,但通过与其它橡胶 (NBR、VMQ 、ACM等) 共混及选用新型功能性材料等手段,在配合上加以改善也是有效的。
FKM 是具市场发展潜力的一种高性能弹性体材料, 但从基础研究到应用研究在技术上与国外相比还有较大的差距。其主要表现在以下几个方面:
(1) 生胶品种少。是耐低温、耐碱性、耐强氧化剂、耐含甲醇汽油性、可有机过氧化物硫化、低粘度等胶种的开发;
(2) 配合技术落后。由于原材料品种单一,可选择的余地较小,所以定型的胶料配方并不多;
(3) 加工技术及设备急待改进。由于实现注射成型加工,所以产品质量稳定性差、生产效率也比较低;
(4) 科研经费不足。FKM有不少重要的课题急待研究和开发,但遗憾的是因经费问题而有许多高级技术人员只能无奈地从事着与操作工同样的搬模具的工作;
(5) 人才断层。随着科研体制、分配体制的变化,自 1985年以后,就已经出现了人才脱节、断层的现象。是近几年,这一问题尤为突出,甚至有不少年青的、高学历的技术人员, 目前还在重复着 70-80 年代已经完成的基础性研究课题的工作,这样不仅造成了人力、财力和资源的大浪费,而且对人才培养、技术都是不利的。
因此,期望管理层或有识之士能够关注我国有机氟工业的发展, 尽快缩小与国外公司 (杜邦、3M、大金等 ) 在技术上的差距, 因为我们拥有自己的技术和材料,是在国防高科技领域应用的技术和材料。当然, FKM的制造厂家、加工厂家与用户的密切配合也是重要的。
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引言
氟橡胶中含有氟原子,氟原子与碳原子组成的C-F键性能很高,同时氟原子有大的吸附效应,有赖于这种的分子结构,使得氟橡胶具有的耐热性、耐品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等多种性能。氟橡胶早应用于航空领域,但应用广泛的是在汽车领域,占应用总量的60% ~ 70%。因此,从实际应用的角度出发,确保选择合适的氟橡胶是十分重要的。
1 分类[1-2]
FKM(美国)及FPM(欧洲)均为偏氟乙烯系氟橡胶的缩写,只因地域不同而有所差异,1956年首先由杜邦公司生产,商标为VITON。因为杜邦的度过高,很多人认为VITON就是FKM,但其实不然。氟橡胶的种类很多,性能也不尽相同。根据化学组成的不同,氟橡胶可大体上分为氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶。目前,比较常见的氟橡胶为以下几类:
1)氟橡胶23,国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物;
2)氟橡胶26,国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于氟橡胶23;
3)氟橡胶246,国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于氟橡胶26,耐溶剂性能较好;
4)氟橡胶TP,国内俗称四丙氟橡胶FEPM,旭硝子牌号Aflas,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸气和耐碱性能;
5)偏氟醚橡胶,杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能;
6)全氟醚橡胶,简称FFKM,杜邦牌号Kalrez,低温性能,氟含量高,耐溶剂性能;
7)氟硅橡胶,低温性能,具有一定的耐溶剂性能。
2 性能分析与对比
2.1 机理分析
氟元素是已知的化学元素中电负性强的元素,C-F键能很高,如表1所示。氟原子半径很小,相当于C-C键长的一半,这使得氟原子能紧密的排列在碳原子的周围,形成了C-C键的保护屏障,这赋予了含氟高分子弹性体C-C键的化学惰性。
另外,由于氟原子的存在,在其强吸电子效应和对C-C键屏蔽保护作用下,使C-C键的键长缩短,键能增加。不仅如此,氟化了的碳原子与其他原子结合的键能也相应的有所提高,从而提高了含氟高分子弹性体的耐热性和耐腐蚀性,如表2。同时,氟原子也使含氟化合物化学键的自由旋转能大为增加,使氟碳弹性体分子的刚性增强,柔性和耐低温性能有所下降,如表3[3-4]。
2.2 试验结果对比
通过大量的对比试验,我们发现氟橡胶与其他类别相比,性能十分(见图1-4及表4)[3-4]。它的气体透过性较低,适用于高真空装置、隔断外界气体的用途;力学性能较好,但常温下弹性较差,其伸长率一般为150%~300%,撕裂强度20~40KN/n,拉伸强度10~25MPa;耐高温性能较好,氟橡胶26可在200~ 250℃范围内长期工作,或在300℃下短期工作,但耐低温性能一般,能保持弹性的限温度范围为-15~20℃。
从氟橡胶的生产工艺来看,它的配方一般包括生胶、硫化剂(交联剂)、催化剂、补强剂和助剂等几个方面。在满足所需交联度的条件下,硫化剂应尽量少用,虽然增加补强剂对机械强度的提高和电性能有利,但用量也不宜过多,否则对耐热性有很大影响。因此,生产工艺中氟含量、分子量、分子量分布、硫化剂浓度等系数的差异往往也是造成氟橡胶间特性差异的主要原因,如表5-9及图6所示[5-6]。
3 四丙氟橡胶FEPM、全氟醚橡胶FFKM与偏氟乙烯系氟橡胶FKM[7-8]
3.1 FEPM与FKM
FEPM与一般的FKM有很大区别,由于其不同的分子结构,它对碱、胺具有的耐久性能。同时具有耐热性以及电气缘性,由于耐蒸汽性较好,所以可用于其他FKM无法使用的用途中。具有偏氟乙烯单体的FKM对碱的耐久性相对较弱,相反,对汽油性的耐久性和低温柔软性都较好,图7是FEPM与FKM(二元系、三元系)的比较,我们由此也可以看出它们具有不同的特性,即使同属于氟橡胶,所擅长的领域也不同,因此,根据性能要求,需分开使用。
B Aflas(100系列)与FKM(二元系)的性能差异
3.2 FFKM与FKM
FFKM主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚为主要单体,并与少量带硫化点的第三单体共聚而成。具有对高温及化学品及其稳定的结构,可抵抗1600多种化学品的腐蚀,其性有助于保持密封的完整性和性。这种突出的实用价值使它在工业上具有各种各样的应用。它的开发和应用代表了氟橡胶发展的高点。图8和表10是FFKM与FKM的比较,对比发现由于主链的四氟乙烯被氟化,性能发生了质的飞越。图9则是Kalrez常用牌号类型,可满足各种苛刻工况的要求。
图8 FFKM与FKM的比较
4 展望
氟橡胶因其的性能,已经得到了越来越广泛的应用,很好地解决了苛刻条件下的密封问题。随着人们对氟橡胶制造工艺的不断改进和应用的深入研究,未来,这一综合性能佳的密封材料势必在更多的领域得到推广应用。
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作者不详 转载于 橡胶技术李秀权工作室公众号