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常见失效模式与解决方案
氟橡胶热硫化粘接的典型失效包括界面剥离（占65%）、内聚破坏（25%）和混合型（10%）。界面失效多因表面处理不足或硫化不完全，可通过接触角测试（应<80°）预判；内聚失效常与胶水老化或过硫化相关，TGA分析（分解温度应>300℃）有助于诊断。湿热老化（85℃/85%RH）1000小时后强度保持率是关键质量指标。添加硅烷偶联剂（如KH-550）能显著改善界面稳定性，新型POSS纳米粒子改性胶水可使湿热老化性能提升40%以上。
通过实验考察了硫化剂、吸酸剂、填料对耐酸氟橡胶配方性能的影响，包括硫化性能、硬度、拉伸性能和压缩永久形变，研究各组分的佳配比。实验结果表明，氟橡胶硫化剂双酚AF用量在212phr~215phr范围内，其综合性能好;吸酸剂对硫化胶的交联过程及不饱和键生成有明显影响，单独使用Ca(OH)2时，加入量为8phr佳;填料硫酸钡的作用旨在提高硫化胶的耐酸性能，由于其对吸酸剂的屏蔽作用在使用时需相应提高吸酸剂用量。
氟橡胶由于含有C-F键这一结构而使其具有其他橡胶不可比拟的性能，如的耐高温性能、耐化学品性能和良好的物理力学性能等，因而广泛应用于航空航天，汽车，石油和家用电器领域。
本文所用氟橡胶是2，6型氟橡胶，即偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
由于2，6型氟橡胶的自身结构特点，其配方主要包括硫化体系，吸酸剂，增塑剂和填料。目前对其不同硫化体系以及吸酸剂的研究报道相对较多，大多针对常温力学性能、耐热老化性能、低温性能等，而针对环境下(如酸性环境)氟橡胶的使用稳定性配方研究还比较少。根据对该种氟橡胶稳定性的研究表明，氟橡胶是一种具潜质的燃料电池密封材料。本文目的是研究一种适用于质子膜燃料电池内部酸性环境下使用的氟橡胶密封件的配方，其主要工作是在常见配方基础上进一步调整硫化剂、吸酸剂和填料的种类及用量，旨在改善其耐酸性能、拉伸性能和耐压缩永久形变性能(关于其耐酸性能的研究将在之后进行报道)。
1、实验部分
1.1、实验原料
氟橡胶(FKM):牌号2604，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，上海三爱富新材料股份有限公司产品;2，2-(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)、苄基三苯基氯化磷(BPP)、氟橡胶超细Ca(OH)2、巴西棕榈蜡:均由上海开帆实业有限公司提供。炭黑N990，硫酸钡:市售。
1.2、实验配方
基本配方(质量份)FKM100，Ca(OH)26(变量6、8、10、12、15)，双酚AF215(变量210、212、215)，BPP015，巴西棕榈蜡1，炭黑20，硫酸钡0(变量0、20)。
1.3、实验方法
胶料在双辊开炼机上进行混炼，各组分加入顺序依次为:生胶、巴西棕榈蜡、吸酸剂、填充剂(炭黑、硫酸钡)、硫化体系(双酚AF、BPP)，控制辊温不超过60e。将混炼胶在平板硫化机上进行压板硫化，硫化条件为170et90，16MPa，其中t90由硫化曲线测试得到。压板硫化后将硫化胶室温停放24h后进行二次硫化。二次硫化过程在电热鼓风烘箱中完成，硫化条件为230e@10h。除了硫化曲线测试是采用混炼胶，其他测试均在硫化胶二段硫化结束24h以后进行。
1.4、分析与测试
1.4.1、硫化曲线测试:采用北京友深电子仪器有限公司的R100E型橡胶硫化仪进行测试，条件为170e@30min。结果记录包括:扭矩(ML)，高扭矩(MH)，焦烧时间(t10)，正硫化时间(t90)。
1.4.2、硬度测试:采用邵氏硬度计按照ASTM-D2240测试样品的绍尔A硬度。
1.4.3、压缩永久形变测试:按照ASTM-D395测试样品的压缩永久形变，测试条件选择125e，22h。
1.4.4、拉伸性能测试:在深圳市新三思材料检测有限公司的SANS微机控制电子万能材料试验机上按照ASTM-D412测试样品的拉伸性能，测试样品为哑铃型样条，拉伸速率为500mm/min，标距为25mm。
1.4.5、红外衰减全反射测试:采用美国ThermoSc-ientific公司NicoletiS10型傅里叶红外光谱仪进行测试，分辨率为4cm-1，扫描次数为128。测试样品为压板硫化制得的1mm厚度板材，该板材主要用于裁剪成拉伸样品。测试前用酒精擦去表面的灰尘油脂等污染物。
2、结果与讨论
2.1、硫化体系的影响
本文选用了双酚硫化体系(双酚AF和BPP)，相较于其他硫化体系有利于提高抗压缩永久形变性能和耐热稳定性。Scheme1为双酚硫化体系的反应机理。
分析Tab.1中配方1、2、3，三者转矩相差不大，说明改变硫化剂双酚AF的用量不影响未硫化混炼胶的加工性能。高转矩随双酚AF用量增加而增大，正硫化时间相应延长，导期延长，但在双酚AF添加量达到2.5phr时正硫化时间和导期有所下降。根据反应原理，硫化速度主要与BPP的用量有关，而双酚AF主要影响交联程度。硬度变化趋势与硫化程度相符合，即一定程度上交联密度越大，硬度越大。从基本力学性能上来看，断裂伸长率随硫化程度增加而有所下降，配方3相比较配方2的拉伸强度略有下降，这可能是由于交联过密，在拉伸过程中不能充分变形吸收应力而导致应力集中，影响拉伸强度的提高，故不可盲目提高硫化程度。
由于橡胶的压缩永久形变是由压缩过程中的物理松弛和化学松弛引起的不可恢复形变，其中硫化橡胶的物理松弛多数在百分之几以下，故压缩永久形变主要由化学松弛引起。而化学松弛是受到橡胶交联程度和交联键稳定性的影响。配方3和配方2的压缩永久形变相差不大，明两者的硫化程度接近。配方1由于欠硫导致在压缩过程中不可恢复形变量增加，压缩永久形变增加。
2.2、吸酸剂的影响
考虑到酸性使用环境且要求低迁移率，选用Ca(OH)2为吸酸剂。在Ca(OH)2为6phr~15phr的范围内，随着添加量的增加，高扭矩和扭矩均有所增加，导期和正硫化时间缩短，见Fig.1(a)。从反应机理中可知Ca(OH)2在整个硫化过程中既是交联反应活化剂也是吸酸剂，故其对硫化反应的速度和程度都有影响，但其对硫化程度的影响不如硫化剂那么大。
当Ca(OH)2添加量由10phr变为15phr时，扭矩差(高扭矩与扭矩之差)变化不大，说明橡胶硫化程度十分接近。Ca(OH)2对硬度的影响较明显，硬度随加入量的增加而提高，尤其是加入量超过10phr后。从力学性能上看，见Fig.1(b)和Tab.2，断裂伸长率随Ca(OH)2用量的增加而降低;而拉伸强度是先增加后降低，压缩永久形变则先下降后上升。当Ca(OH)2的添加量达到10phr时，性能开始劣化，具体表现在拉伸强度下降，压缩永久形变增加，说明Ca(OH)2的添加量已达到饱和。
对红外曲线(Fig.2)进行分析可知，吸酸剂用量的增加在导致交联密度提高的同时带来更多的不饱和基团，如C=C和C=O等会影响后续使用性能的稳定性。硫化后过量不饱和键的存在不利于制品在压缩过程后的形变恢复，从而导致压缩永久形变增加。所以在形成不饱和键作为交联点的基础上，应尽量减少吸酸剂的用量。
2.3、填料的影响
炭黑作为常用填料对氟橡胶的交联过程影响不大，主要作用是提高橡胶的硬度和拉伸性能，但不利于降低压缩永久形变，因此在达到拉伸强度的前提下用量应控制在20phr左右。
硫酸钡作为化学惰性填料，主要用于耐腐蚀，同时可得到较低的压缩永久形变值[1]。本文研究了硫酸钡在不同吸酸剂含量下对氟橡胶性能的影响(见Tab.3)。
比较Tab.3中的配方9和10，在吸酸剂为Ca(OH)2(10phr)时硫酸钡的加入对拉伸强度及断裂伸长率无明显影响。从硫化曲线数据可知，硫酸钡对氟橡胶硫化程度有一定提高。而当吸酸剂Ca(OH)2的添加量为6phr尚未达到饱和时，比较配方11和12，可以发现硫酸钡严重影响了硫化速度。这是由于硫酸钡的加入会对吸酸剂起到一定屏蔽作用，使吸酸剂相对浓度下降，进而降低硫化反应速度甚至影响反应程度。而硫化程度的下降导致拉伸强度下降，压缩永久形变增大。配方12的硬度大于配方11主要归功于硫酸钡作为填料本身对整体硬度的影响。但当吸酸剂用量增大到10phr时硫酸钡的这种屏蔽影响就不明显了。故在使用硫酸钡作为填料时，应适当增加吸酸剂用量。
3、结论
(1)氟橡胶硫化剂双酚AF用量在212hpr~215phr范围内，综合性能好。硫化剂用量过低会导致拉伸强度下降，压缩永久形变增大。
(2)吸酸剂的含量对氟橡胶硫化程度和不饱和键含量都有明显影响，从而影响硫化胶的硬度、拉伸性能和压缩永久形变性能。加入Ca(OH)2作为吸酸剂时佳添加量为8phr。
(3)硫酸钡作为填料对硬度和压缩永久形变有一定增加，对拉伸性能影响不大;对吸酸剂有一定屏蔽作用，故同时使用时应适当增加吸酸剂用量。
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1. 前言
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种高分子弹性体，所以它具有的性能。这里要讨论的是氟-26或氟-246（即维通型氟橡胶）,它是偏氟乙烯、六氟丙烯的二元和三元（第三单体为四氟乙烯）共聚物。其用量占世界氟橡胶总消耗量的90%以上。氟橡胶自1956年由美国杜邦公司的试验装置投产后，1958年即建成1800吨/年规模生产装置以来，它的发展十分迅速。60年代中后期，年递增为20%-30%，70年代的增长率为10%，踏进80年代仍保持7%-8%的增长速度，而且这种趋势一直保持下来。氟橡胶大量用于密封制品的生产。据报道，美国50%的氟橡胶用于橡胶密封制品；日本的应用比例更大，高达80%。
通型氟橡胶的高速发展，主要是他具有好的综合性能，包括它具有较好的力学强度、热稳定性好，耐介质性能，而且加工生产工艺方便、成本较低，因此，它在氟弹性体中占有对优势的。已广泛用于航天、航空、交通、石油、机械、冶金、化工等工业部门，并在各个领域取得较好的经济效益和社会效益.
2. 氟橡胶的主要性能
（1）常态下的力学性能
26型氟橡胶一般的配合强度10-20Mpa；伸长率150-300%；撕裂强度在20-40KN/m之间，但是它的弹性较差。
氟橡胶的摩擦系数（0.8），较丁腈橡胶的摩擦系数（0.9~1.5）小。
（2）耐高温性能
氟橡胶和硅橡胶的耐高温性能，是目前现有橡胶中好的。F26-41氟橡胶在200~250℃下可长期工作，在300℃也可短期工作（见表1），F246的耐热性能比F26好一点。
表1.氟橡胶的耐热性
试验温度℃ 时间（小时）
204℃ 10000小时以上
232℃ 3000小时
260℃ 1000小时
288℃240小时
316℃ 48小时
在耐老化方面，氟橡胶和硅橡胶优于其它品种的橡胶（见表2）
表.2各种橡胶的耐热老化性*
橡胶种类具有工作能力的限温度℃
氟 橡 胶320℃
硅 橡 胶320℃
丁腈橡胶180℃
天然橡胶130℃
*橡胶在该浓度下，经过24~26小时老化后，拉伸强度≥7MPa；伸长率≥100%的称为具有工作能力。
氟橡胶拉伸强度和硬度随温度升高而明显下降。拉伸强度和硬度的变化特点是:在150℃以下，随温度升高而迅速降低；在150～260℃之间，随温度升高下降缓慢（见表3）。
表3.氟橡胶在不同温度下的性能变化
性能 24℃ 150℃204℃
拉伸强度 Mpa 16. 83. 42.0
伸长率 100% 3301 2080
硬度 （邵氏Ａ）75 65 63
基于以上情况，在高温条件下使用的氟橡胶密封件，应避免非装配应力的作用，以免造成高温下早期损坏。
（3）耐腐蚀性能
氟橡胶具有的耐腐蚀性能。它对有机液体、不同燃料油和润滑油的稳定性。对大部分无机酸、碳氢化合物、苯和甲苯有良好的抗蚀性。仅仅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺类化合物。
（4）耐热水和过热蒸汽的性能
橡胶对热水作用的稳定性，不仅取决于本体材料，而且决定于胶料的配合。对氟橡胶来说，过氧化物硫化的氟橡胶优于胺类和酚类硫化体系的胶料。应该说，氟橡胶的耐热水和过热蒸汽性能一般，它不如乙丙橡胶，在180℃×24h的过热水浸泡后体积变化不超过10%，物理性能没有太大的变化。
（5）压缩永久变形性能
氟橡胶用于高温下的密封中，压缩变形是它的关键性能。维通型氟橡胶所以得到其广泛的应用，是与它的压缩变形的改进分不开的。美国杜邦公司从60～７0年代致力于提高氟橡胶压缩变形的抗耐性，并取得显著的效果。表4是杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进。
表4. 杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进
年度 204℃×70h
1964 >80
1968 60
1969 50
1970 30
1973 13
（6）耐低温性能
氟橡胶的耐低温性能一般，它能保持弹性的限温度为-15~-20℃。随着温度的降低，它的拉伸强度变大，在低温下显得强韧的。在测2mm厚的标准试样时，它的脆性温度在-30℃左右；厚度1.87mm时为-45℃；厚度0.63mm时为-53℃；厚度0.25mm时为-69℃。一般氟橡胶的使用温度可略低于脆性温度。如美国军用标准MIL-25879D中规定使用温度为-40~205℃。国外对氟橡胶在航空发动机中使用温度限为-35℃。
（7）耐气候老化和耐臭氧性
VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人满意的。在臭氧浓度为0.01%的空气中，经45天作用没有明显龟裂。它的耐气候老化和耐臭氧性是令人满意的。
（8）电性能
氟橡胶的电缘性能不是太好，只适于低频低压下使用。温度对它的电性能影响很大，从24℃升到184℃时，其缘电阻下降35000倍。
（9）气透性
氟橡胶的气体溶解度比较大，其扩散速度比较小，总的气透性很小。在氟橡胶中，填料的加入，充填了橡胶内部的空隙，从而使硫化胶的气透性变小，这对于真空密封是很有利的。如配合适中，氟橡胶可解决10-7Pa真空密封。
（10）耐燃性
氟橡胶遇火能燃烧，离火即自熄。
3. 氟橡胶的配合技术
一个氟橡胶的配方，一般是由生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。
（1） 生胶
国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同，只是加工性能有些差异，国产胶的加工性能较差，主要是门尼粘度较高，相应影响胶料加工流动性差。
国产氟橡胶26相当于美国杜邦公司的VitonA，氟橡胶246相当于VitonB，国外的氟橡胶生胶，有不少已加好了硫化剂，美国3M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经加好了硫化剂。
（2） 硫化剂
硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联，使其具有良好的使用性能。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成机理进行，也可以以过氧化物或射线以自由基机理进行。
胺类化合物（1#、3#硫化剂）硫化氟橡胶，可以解决一般产品的要求；采用2#硫化剂，可以解决胶浆的加工。
在密封制品中，为使其有较小的压缩变形值，应优先选用酚类化合物作为硫化剂。如对苯二酚、双酚A、双酚AF等，并配用相应的促进剂，以适合高层次的性能要求。
在解决腐蚀介质的抗耐性上，建议采用过氧化物硫化氟橡胶。
（3） 吸酸剂
吸酸剂也称为稳定剂。它是为了解决氟橡胶加工过程产生氟化氢对金属的腐蚀和污染，使硫化反应顺利进行。Ca(OH)2等。一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅，其用量一般在5 ~10份。它们的加入各有特点:MgO耐热性好； PbO耐酸性好；CaO压缩变形小；对消除气泡有利；ZnO和二盐基亚磷酸铅，胶料流动性得到改善，耐水性好；Ca(OH)2压缩变形小，加入Ca(OH)2和活性MgO，在酚类硫化体系中，可得到低压缩变形的胶料。总之，要选择合适的吸酸剂，以满足实际性能的要求。
（4） 补强填充剂
氟橡胶是一种自补强性能的橡胶。由于性能要求和用途的不同，需要通过补强、填充体系进行调节，使其功能和成本适应用户的需要。一般用量在10-30份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑（N-990）、喷雾碳黑、白炭黑、硫酸钙、硫酸钡、氧化钙、炭纤维等。
用加拿大的N990炭黑或喷雾碳黑，在黑制品中均取得较好的加工工艺和相应的物理性能。
加入20份炭纤维的氟橡胶，胶料流动性好，加工硫化复杂形状产品之后，其外观好于N-990和喷雾碳黑，表面光滑。由于炭纤维的胶料导热系数大，适合高速运动橡胶件的使用。应该指明的是加入炭纤维的成本高，其伸长率低。彩氟橡胶制品可以使用白炭黑、钛白、氟化钙、碳酸钙等，并配用相应的颜料即可得到相应的胶料。但是，在加工压缩型密封制品时，在选用彩原料时，要注意颜料与高温的合理匹配，还要控制胶料的压缩变形值，以使产品适应压缩下的工作需要。
（5）加工助剂
加工助剂是近年来氟橡胶加工的一大进步，它是在不影响胶料发挥的前提下，能改善氟橡胶的混炼工艺，焦烧，改进胶料的流动性和压出性能，并能在加工中粘辊、粘模，起到外脱模剂的作用。
在氟橡胶的加工中，已出现过氟蜡、低分子聚乙烯、硬脂酸锌、Ws280、棕榈蜡等新的加工助剂，为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段。它的加入量在1-2份。
4. 氟橡胶的加工工艺
氟橡胶的加工过程和使用设备、加工方法，和一般橡胶相同。由于它的结构特点，它的加工性能较差，以下简要叙述一下。
（1） 塑炼:生胶在辊距0.3~0.5mm的开炼机薄通10次，包辊即可加入配合剂。
（2） 混炼:
容量:氟橡胶的容量比合成胶还要小。
63混炼机 500克
143混炼机 5000克
辊温:40-60℃
加料顺序: 生胶→吸酸剂→加工助剂→填充剂→硫化促进剂。
配合剂加完，均匀、薄通打三角包、打卷、放下后片。
（3） 硫化
一段 165-170℃×10min
二段 230℃×24h（要逐步加温，到230℃后，恒温记时。
5. 氟橡胶于金属粘合
金属件采用金属喷砂或盐酸浸泡，清洗干净，建议采用CHEMLOK5150或首立公司PC-22作为金属粘合剂。（详细操作可参考相应公司的规定）
6. 国内外氟橡胶的性能对比
表5是国内外氟橡胶的性能对比情况，可以看出，国产胶的试验数据与美国杜邦、3M、日本大金公司及德国K.G.K所报道的数据比较接近，常态下的拉伸强度数据有较大差异，伸长率的波动范围基本一致。但是，在相同硬度下的伸长率，国产的数据低于国外的数值。
表5.国内外氟橡胶的性能对比
性能
铁岭
3M公司1
杜邦公司2
大金公司3
K.G.K4
苏联5
拉伸强度MPa
9-20
9-19
8.9-17.2
17.2
14.2
7.0
伸长率 %
130-180
100-500
100-300
250
228
225
硬度 （邵氏A）
65-95
65-95
70
76
70-85
撕裂强度 KN/m
18-35
压缩变形 %
（B法3.5mm O型圈）
23℃×70h
9-16
13
200℃×70h
18-80
10-30
20-70
20
26
200℃×24h
70-100
氟橡胶生产供应商不止杜邦一家，在中国市场上，氟橡胶供应商还有美国3M，日本的大金（Dai EL）和欧洲的Solvay。
我们自己国产的有3F、晨光、东岳等等。
氟橡胶(表B10)
新牌号
原牌号及名称
氟含量，％
门尼粘度ML1+4100℃
FPM 2301
氟橡较23—11
19.1～20.2(氯含量)
1.5～2.4(特性粘度)
FPM 2302
氟橡胶23—21
13.2～15.2(氯含量)
4.4～5.6(特性粘度)
FPM 2601
氟橡胶26D
65
60～100
FPM 2602
氟橡胶26B
65
140～180
FPM 2461
氟橡胶246B
50～80
FPM 2462
氟橡胶246G
70～100
FPM 4000
氟橡胶TP
54～58
70～110*
FPNM 3700
含氟磷腈橡胶PNF—381
AFMU 4360
羧基亚硝基氟橡胶
注:①有“*”者，门尼粘度为ML1+10100℃，
②AFMU 4360羧基亚硝基氟橡胶:酸含量0.4％~1.0％，分子量Mw3×103。
氟橡胶23，国内俗称1号胶，为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。
氟橡胶26，国内俗称2号胶，杜邦牌号VITON A，为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，综合性能优于1号胶。
氟橡胶246，国内俗称3号胶，杜邦牌号VITON B，为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，氟含量高于26胶，耐溶剂性能好。
氟橡胶TP，国内俗称四丙胶，旭硝子牌号AFLAS，为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物，耐水蒸汽和耐碱性能。
偏氟醚橡胶，杜邦牌号VITON GLT，为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物，低温性能。
全氟醚橡胶，杜邦牌号KALREZ，低温性能，氟含量高，耐溶剂性能。
氟硅橡胶，低温性能，具有一定耐溶剂性能。
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ø本品为颗粒状，减少了生产过程中的粉尘飞扬污染和损失。，克服了普通双酚硫化体系中有机苯对人体的毒害，是一种优良的产品。
ø熔点低于100℃，炼胶过程中易分散，与各型号的氟橡胶以及填料的相容性好。
ø生产的制品性能好、成品率高，避免了因使用普通双酚硫化体系时不易熔化而造成混炼均匀程度低的质量缺陷。
ø混炼胶的加工流动性能，模具污染小，脱模性佳，适合于形状复杂的氟橡胶制品。
ø制品的机械性能、手感和抗压变性能优于3#硫化剂体系和普通双酚硫化体系。