自贡氟橡胶热硫化粘接剂便宜厂商有哪些
特殊环境下的应用挑战
航天领域要求胶水在-55℃至230℃极端温度循环（100次）后仍保持密封性；深海设备需耐受70MPa静水压且防微生物附着；核电站用胶水要抗γ射线辐照（累计剂量>100kGy）。这些场景推动特种配方发展:添加聚酰亚胺纤维可提高高温尺寸稳定性；含氟硅烷的配方能抵抗高压渗透；苯基氟橡胶基胶水具有最优的耐辐照性。此类特种胶水价格可达常规品10倍以上，但能解决关键设备的"卡脖子"密封问题。
ø本品为颗粒状，减少了生产过程中的粉尘飞扬污染和损失。，克服了普通双酚硫化体系中有机苯对人体的毒害，是一种优良的产品。
ø熔点低于100℃，炼胶过程中易分散，与各型号的氟橡胶以及填料的相容性好。
ø生产的制品性能好、成品率高，避免了因使用普通双酚硫化体系时不易熔化而造成混炼均匀程度低的质量缺陷。
ø混炼胶的加工流动性能，模具污染小，脱模性佳，适合于形状复杂的氟橡胶制品。
ø制品的机械性能、手感和抗压变性能优于3#硫化剂体系和普通双酚硫化体系。
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一、氟橡胶常用的硫化体系有三类:
①、胺类硫化体系:早的硫化体系1号、2号、3号硫化机都属于胺类。
②、双酚硫化体系:主流的硫化体系，主要为双酚AF，常配用促进剂BPP特点是脱模好，压缩永久变形好，强度稍低。
③、过氧化物硫化体系:高端的硫化体系，需生胶与助剂(OBSH发泡剂、促进剂）配合，普通生胶无法使用过氧化物硫化。特点是胶料强度高，耐化学介质性好，价格贵。
二、制作符合PAHS要求的氟橡胶注意事项
①、不能用双酚AF、BPP，直接用过氧化物硫化。
②、炭黑可以选择N990，Ca(OH)2可以不用。
③、食品级与符合PAHS是两个概念，这些原材料都满足不了食品级的要求。
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正文:
一、氟橡胶的主要性能
物理性能 :氟橡胶 具有较好 的力学性能, 有较好的拉伸强度和硬度 , 但常态下的弹性较差。
耐热性: 氟橡 胶有很 好的耐 热性 , 26型氟橡胶可在 250 下长期工作 , 在 300 可短期工作。氟橡胶性能随温度的变化大于硅橡胶 , 其拉伸强度和硬度均随温度升高而明显下降 , 至250~ 260 时, 下降趋势减缓。
耐腐蚀性能 :氟橡胶有很高的化学稳定性, 是弹性体中耐介质的一种 ; 它对有机液体各种烃类有良好的抗耐性 , 仅仅不耐低分子的酯、醚、酮及部分胺类化合物。
耐过热水、蒸汽的性能 : 过氧化物硫化的氟胶优于胺类、酚类化合物硫化的氟橡胶。
抗压缩变形性能 : 据统计 , 50% 以上的氟橡胶用于密封制品 , 压缩变形是一个主要性能。美国杜邦公司一直致力于改进压缩变形性能。
耐寒性能 :26 型氟橡胶的 耐寒性能较差, 其保持弹性的限温度为 - 15~ - 20℃ 。美国杜邦公司开发的 Viton GLT, 其低温性能得到很好的改进 , 可适用于 - 54 ℃下的密封 ,是阿拉斯加油田用的低温密封材料。特定的温下的密封 , 有时也用氟橡胶。
气透性与真空性能 : 氟橡胶有很低的透气性 , 在高温、高真空条件下 , 具有小的气体挥发量 (失重 ) , 因此 , 它的耐高真空性能好。
耐侯、耐臭氧性能 : 氟橡胶对日光、臭氧和天候老化十分稳定。硫化胶经过 10 年的自然老化 , 还保持很好的性能。
耐燃性能 :氟橡胶与火接触能燃烧 , 但离开火后即熄灭 , 它属于自熄橡胶。氟橡胶的氧指数为 61~ 64。
二、氟橡胶配方 , 一般是由 生胶 、吸酸剂 、硫化剂、促进剂 、补强填充剂 、加工助剂等组成 。
1、生胶
国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同, 只是加工性能有些差异 , 国产胶的加工性能较差 , 主要是门尼粘度较高 , 相应影响胶料的加工流动性 。
国产氟橡胶 26 相当于美国杜邦公司的VitonA , 氟橡胶 246 相当于 VitonB , 国外的氟橡胶生胶中有不少已添加了硫化剂 , 美国 3M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经含有硫化剂。
2、硫化剂
硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联, 使其具有良好的使用性能 。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成方式进行 , 也可以以过氧化物或射线以自由基方式进行 。用胺类化合物 (1# 、 3# 硫化剂 ) 硫化氟橡胶, 可以解决一般产品的要求 ; 采用 2# 硫化剂, 可以解决胶浆的加工 。
1 号:己二胺氨基甲酸盐
2 号:乙二胺氨基甲酸盐
3 号:N,N-二亚肉桂基六亚甲基己二胺
4 号:亚甲基(对氨基环己基甲烷)氨基甲酸盐
5 号:对苯二酚(氢醌)
在密封制品中 , 为使其具有较小的压缩变形值 , 应优先选用酚类化合物作为硫化剂 。如对苯二酚 、双酚 A 、 双酚 AF 等, 并配用相应的 促进剂APP ,以适应高层次的性能要求 。
在解决对腐蚀性介质的抗耐性方面 , 建议采用过 氧化物硫化氟橡胶 。
3、吸酸剂
吸酸剂也称为稳定剂 。它是为了解决氟橡胶加工过程中产生氟化氢对金属的腐蚀和污染 , 使硫化反应顺利进行 。一般采用 MgO 、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅, 其用量一般在 5 份～ 10 份。它们的加入各有特点 ,MgO 耐热性好 、 PbO 耐酸性好 ;CaO 压缩变形小 ; 对消除气泡有利 ; ZnO 和二盐基亚磷酸铅可使胶料流动性得到改善 , 耐水性好 ; Ca(OH ) 2 压缩变
形小 , 加入 Ca( OH ) 2 和活性 MgO , 在酚类硫化体系中 ,可得到低压缩变形的胶料 。总之 , 要选择合适的吸酸剂 ,以满足实际性能的要求 。
4、补强填充剂
氟橡胶是一种自补强性的橡胶 。由于性能要求和用途的不同 , 需要通过补强 、填充体系进行调节 ,使其功能和成本适应用户的需要 。一般用量在 10 份～ 30 份之间 。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑 ( N 990)、喷雾碳黑 、白炭黑 、碳酸钙 、硫酸钡 、氧化钙 、炭纤维等 。
采用从加拿大的 N 990 炭黑或喷雾碳黑 , 在黑制品中均可取得较好的加工工艺和相应的物理性能 。加入 20 份炭纤维的氟橡胶 , 其胶料流动性
好 , 复杂形状产品硫化之后 , 其外观优于添加N 990 和喷雾炭黑产品 , 表面光滑 。由于含炭纤维的胶料导热系数大 , 适合高速运动的橡胶件使用 。应该指明的是 , 加入炭纤维的产品成本高 , 伸长率低 。
彩氟橡胶制品可以使用白炭黑 、 钛白粉 、硅藻土、硅土、氟化钙 、碳酸钙等 , 并配合相应的颜即可制得相应的胶料 。但是 , 在加工压缩型密封制品时 ,选用彩原料要注意颜料对高温的抗耐性 。此外 , 还要控制胶料的压缩变形值 , 使产品适应压缩状态下的工作需要 。
5、加工助剂
加工助剂的应用是近年来氟橡胶加工的一大进步 ,它是在不影响胶料性能发挥的前提下 ,改善氟橡胶的混炼工艺 , 焦烧 , 改进胶料的流动性和压出性能 , 并能在加工中粘辊 、粘模 , 起到外脱模剂的作用 。
在氟橡胶的加工中 , 已出现过氟蜡 、低分子聚乙烯 、硬脂酸锌 、Ws 280、 棕榈蜡 、模特丽 935等新的加工助剂 , 为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段 , 其加入量在 1-2 份。
6、骨架黏合
金属件可采用金属喷砂或盐酸浸泡 , 清洗干净 , 建议采用 CHEMLOK 5150 或首立公司PC 222 作为粘合剂 。
白的氟胶料比黑胶易与金属粘合 ; 酚类硫化的氟胶比胺类硫化胶易与金属粘合。过去惯用开姆洛克的 CH - 607 作为粘合剂, 近两年来 , 我们采用 CH- 5150, 使用效果很好 , 比 CH- 607 稳定、。
氟胶的加工过程和使用设备、加工方法，和一般橡胶相同。由于氟橡胶的结构特点，它的加工性能较差。
塑炼:生胶在辊距0.3~0.5mm的开炼机薄通10次，包辊即可加入配合剂。
混炼:氟橡胶的容量比合成胶还要小；辊温:一般控制在40-60℃；加料顺序:生胶→吸酸剂→加工助剂→填充剂→硫化促进剂。配合剂加完，均匀、薄通打三角包、打卷、后出然片。
氟胶硫化要分两次进行:一段硫化 165-170℃×10min；二段硫化230℃×24h（要逐步加温，到230℃ 后，恒温记时。
氟橡胶制品要有熟练的工人操作完成，操作过程中每个环节不能出现遗漏，否则会导致产品缺陷，造成无法弥补困境。
三、配方举例:
英国西邦45热硫化单涂粘合剂金属非金属天然胶氢化丁晴三元乙丙
Cilbond® 24符合原材料资料系统(IMDS)要求，不含铅，性溶剂。是一种高性能的胶粘剂，用于各种橡胶与金属、塑料及其他硬质基材之间的热硫化粘接。.
概 述
CILBOND®24C是一种高性能的单涂型胶粘剂，用于各种橡胶与金属及其他硬质基材之间的热硫化粘接。还可用于已硫化的橡胶的粘接；以及橡胶与纤维线绳，织物如纤维素，聚酰胺，聚酯及玻璃之间的粘接。
CILBOND®24C具有以下特性:
1.高性能胶粘剂，广泛粘接以下橡胶:
天然橡胶(NR)、氯醇橡胶(ECO)、丁苯橡胶(SBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯丁橡胶(CR)
丙烯酸酯橡胶(ACM)、顺丁橡胶(BR)、羧基化丁腈橡胶(XNBR)、异戊橡胶(IR)等。
2.技术特性
的耐预固化性能，可在160oC烘烤30分钟，不影响粘接性能。
几乎无模具污染. 注射工艺时，温度甚至可以超过200oC.
的耐热性能 – 粘接件可耐受200oC
的耐低温性能 – 可耐受 -50oC
耐盐雾试验，无负重时，可耐受超过1000小时；负重时，可耐受超过400小时，无腐蚀现象。
的动态及静态耐疲劳性能。
的耐化学性能: 溶剂汽油，无铅汽油，煤油，燃油，矿物油及合成油。高温下的酯化涡轮油，高温下的乙二醇及丙二醇, 酸碱, 热水包括沸水。
金属表面处理
对于单涂胶粘剂，金属的表面处理尤其重要，避免各种污染物残留，这些污染物会对粘接造成大影响，导致脱胶。喷砂是常用的表面处理方法，选用200-400微米粒径的石英砂或氧化铝。铁质类的金属，喷砂至灰白可获得理想效果， 然后进行溶剂脱脂处理。其他表面处理方法还有磷化及铬化处理，酸碱处理，以及化学试剂处理。化学处理很重要的是在溶液中的停留时间，溶液浓度，温度控制。以及清洗液要及时更换避免清洗不。
硫化方式
CILBOND®24C可适用于各种模压硫化方式，包括模压，转移，注射，挤出等硫化方式。硫化温度范围:120oC -230oC。正确使用CILBOND®24C可大降低产品报废率。并具有的耐预固化性能:160oC时，10分钟，不影响性能，甚至可至160oC，30分钟。干膜在转移模或注射工艺时，不会被冲刷脱落，也不会造成模具污染。
耐环境性能
CILBOND®24C中聚合物体系的化学结构使其拥有的耐高温及耐化学品的性能。应用在汽车零部件上，单涂CILBOND®24C把天然橡胶与碳钢粘接在一起，在负荷2kg/25mm情况下，放在沸水中100小时，粘接脱胶出现，甚至优于对手的双涂体系；在盐雾试验中，控制干膜厚度为20微米或以上时，无负荷时，可超过1000小时，负荷情况下，可至400小时，腐蚀发生，同等条件下，优于对手的单涂及双涂体系。
CILBOND®24C具有的耐乙二醇和丙二醇性能:160oC下，粘接件可耐受1000小时，甚至更长时间，而不会出现粘接破坏的现象。单涂使用CILBOND®24C效果佳，使用面涂，反而会降低其耐受性能。
CILBOND®24C具有的耐受合成酯化涡轮油性能:粘接件在130oC下，可达到1000小时，不会出现脱胶。
CILBOND®24C的耐高温性能:可耐受200oC，而不会变脆或与金属脱胶。适用于Vamac® 胶料，其工作温度可达到200oC.
CILBOND®24C能解决疑难的粘接问题
由于CILBOND®24的高性能，可解决以下粘接问题:
对于不锈钢及镀镍材料的优良粘接性能
注:在未经喷砂处理的，光滑的不锈钢表面，涂胶后，需在25oC下干燥2小时，或者于85-95oC下，强制干燥2-5分钟。
对于镀黄锌铬的金属件，CILBOND®24C显示的粘接性能。
CILBOND®24C用于后硫化的粘接件，暴露在盐水环境中，表现出良好的耐受性能。
用CILBOND®24C粘接氯醇橡胶或杜邦的丙烯酸酯橡胶，具有的耐热性能。
CILBOND®24C在液压支座产品中，表现出的耐乙二醇性能。
在后硫化粘接时，CILBOND®24C能粘接前述的各种橡胶包括氢化丁腈橡胶，甚至氟橡胶。但对不同橡胶及其配方，进行粘接试验。
典型物理性能
外观: 黑
粘度 (Brookfield LV 3，26oC): 10,000 cps
固含量(重量): 25%
比重: 0.97
闪点 (Abel Pensky): -3oC
闪点 (Seta Flash): -5oC
建议干膜厚度: 不小于12.5 微米
粘接温度范围: 120-230oC
保质期: 12 月(生产日期起)
破坏实验时间: 硫化后24小时，或好3至7天后再测试
包装规格
CILBOND®24C有三种包装:10升、25升和200升
应用范围:
汽车减震橡胶，铁路机车减震，橡胶减震器，橡胶履带，胶辊，桥梁支座（承），橡胶护弦，疏浚管道，止水带，实心胎，阀门，防腐衬里等制品及NR,CSM,ACM,CR,SBR,BR,ECO.EVA等橡胶的单涂粘合剂。
英国西邦Cilbond橡胶热硫化胶粘剂/瑞典LUBKO氟素半永久脱模剂
引言
氟橡胶中含有氟原子，氟原子与碳原子组成的C-F键性能很高，同时氟原子有大的吸附效应，有赖于这种的分子结构，使得氟橡胶具有的耐热性、耐品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等多种性能。氟橡胶早应用于航空领域，但应用广泛的是在汽车领域，占应用总量的60% ~ 70%。因此，从实际应用的角度出发，确保选择合适的氟橡胶是十分重要的。
1 分类[1-2]
FKM（美国）及FPM（欧洲）均为偏氟乙烯系氟橡胶的缩写，只因地域不同而有所差异，1956年首先由杜邦公司生产，商标为VITON。因为杜邦的度过高，很多人认为VITON就是FKM，但其实不然。氟橡胶的种类很多，性能也不尽相同。根据化学组成的不同，氟橡胶可大体上分为氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶。目前，比较常见的氟橡胶为以下几类:
1）氟橡胶23，国内俗称1号胶，为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物；
2）氟橡胶26，国内俗称2号胶，杜邦牌号VITON A，为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，综合性能优于氟橡胶23；
3）氟橡胶246，国内俗称3号胶，杜邦牌号VITON B，为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，氟含量高于氟橡胶26，耐溶剂性能较好；
4）氟橡胶TP，国内俗称四丙氟橡胶FEPM，旭硝子牌号Aflas，为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物，耐水蒸气和耐碱性能；
5）偏氟醚橡胶，杜邦牌号VITON GLT，为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物，低温性能；
6）全氟醚橡胶，简称FFKM，杜邦牌号Kalrez，低温性能，氟含量高，耐溶剂性能；
7）氟硅橡胶，低温性能，具有一定的耐溶剂性能。
2 性能分析与对比
2.1 机理分析
氟元素是已知的化学元素中电负性强的元素，C-F键能很高，如表1所示。氟原子半径很小，相当于C-C键长的一半，这使得氟原子能紧密的排列在碳原子的周围，形成了C-C键的保护屏障，这赋予了含氟高分子弹性体C-C键的化学惰性。
另外，由于氟原子的存在，在其强吸电子效应和对C-C键屏蔽保护作用下，使C-C键的键长缩短，键能增加。不仅如此，氟化了的碳原子与其他原子结合的键能也相应的有所提高，从而提高了含氟高分子弹性体的耐热性和耐腐蚀性，如表2。同时，氟原子也使含氟化合物化学键的自由旋转能大为增加，使氟碳弹性体分子的刚性增强，柔性和耐低温性能有所下降，如表3[3-4]。
2.2 试验结果对比
通过大量的对比试验，我们发现氟橡胶与其他类别相比，性能十分（见图1-4及表4）[3-4]。它的气体透过性较低，适用于高真空装置、隔断外界气体的用途；力学性能较好，但常温下弹性较差，其伸长率一般为150%~300%，撕裂强度20~40KN/n，拉伸强度10~25MPa；耐高温性能较好，氟橡胶26可在200~ 250℃范围内长期工作，或在300℃下短期工作，但耐低温性能一般，能保持弹性的限温度范围为-15~20℃。
从氟橡胶的生产工艺来看，它的配方一般包括生胶、硫化剂（交联剂）、催化剂、补强剂和助剂等几个方面。在满足所需交联度的条件下，硫化剂应尽量少用，虽然增加补强剂对机械强度的提高和电性能有利，但用量也不宜过多，否则对耐热性有很大影响。因此，生产工艺中氟含量、分子量、分子量分布、硫化剂浓度等系数的差异往往也是造成氟橡胶间特性差异的主要原因，如表5-9及图6所示[5-6]。
3 四丙氟橡胶FEPM、全氟醚橡胶FFKM与偏氟乙烯系氟橡胶FKM[7-8]
3.1 FEPM与FKM
FEPM与一般的FKM有很大区别，由于其不同的分子结构，它对碱、胺具有的耐久性能。同时具有耐热性以及电气缘性，由于耐蒸汽性较好，所以可用于其他FKM无法使用的用途中。具有偏氟乙烯单体的FKM对碱的耐久性相对较弱，相反，对汽油性的耐久性和低温柔软性都较好，图7是FEPM与FKM（二元系、三元系）的比较，我们由此也可以看出它们具有不同的特性，即使同属于氟橡胶，所擅长的领域也不同，因此，根据性能要求，需分开使用。
B Aflas（100系列）与FKM（二元系）的性能差异
3.2 FFKM与FKM
FFKM主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚为主要单体，并与少量带硫化点的第三单体共聚而成。具有对高温及化学品及其稳定的结构，可抵抗1600多种化学品的腐蚀，其性有助于保持密封的完整性和性。这种突出的实用价值使它在工业上具有各种各样的应用。它的开发和应用代表了氟橡胶发展的高点。图8和表10是FFKM与FKM的比较，对比发现由于主链的四氟乙烯被氟化，性能发生了质的飞越。图9则是Kalrez常用牌号类型，可满足各种苛刻工况的要求。
图8 FFKM与FKM的比较
4 展望
氟橡胶因其的性能，已经得到了越来越广泛的应用，很好地解决了苛刻条件下的密封问题。随着人们对氟橡胶制造工艺的不断改进和应用的深入研究，未来，这一综合性能佳的密封材料势必在更多的领域得到推广应用。
参考文献
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作者不详 转载于 橡胶技术李秀权工作室公众号
1 什么是全氟橡胶?
全氟橡胶(通常称为FFKM或PFE)是四氟 乙烯(TFE)和全氟乙烯醚(PFVE)的共聚物。由于全氟橡胶自身结构是化学惰性的，所以利用一些具有硫化交联点的单体(CSM)进行硫化。这些硫化点单体通常含有自由基活性溴和(或)碘原子，或含有全氟烷腈基(被导发生三聚反应，生成为全氟三嗪网络，见全氟橡胶交联剂部分)。
全氟橡胶在20世纪60年代晚期发展起来， 全氟橡胶含有大约72.5%氟原子(质量分数),且聚合物主链上没有大量的碳氢链段。
一般氟橡胶具有较低的氟含量，质量分数大约为65.9%～70.5%。引入大量偏氟乙烯单体使氟橡胶获得许多碳烃性能。在常用的氟橡胶中，烃引入了热力学薄弱点。氟碳键的离解能 (BDE)高于碳烃键大约25%～30%(取决于基准)。氟碳键的BDE是514kJ/mol,而碳烃键的BDE是338kJ/mol。
2现有PFE牌号
商品化全氟橡胶主要有两种。种是耐化学介质型，通过适宜的过氧化物和助交联剂交联。耐化学介质牌号主要用于要求耐化学介质和温度不是太高的场合。这些型号相对于其他胶料牌号较便宜，适用于各个行业化学品处置、清洗和化学腐蚀工艺等应用场合。
其他主要全氟橡胶牌号为耐高温型(HT),需要一些催化剂交联生成三嗪交联网络或使用二氨基双酚AF形成苯并噁唑交联点。工作温 度高于230℃时可采用这些材料。全氟三嗪网络交联结构能在315℃下长期使用，且具有很小的物性损失和良好的压缩永久变形性。苯并噁唑硫化橡胶的使用上限温度大约是275～280℃。耐高温型全氟橡用于航空航天、石油天然气和化学工业中，这些领域具有许多端热环境和强腐蚀性的化学介质，这种全氟橡胶在这些领域中使用良好。
也有一些特种全氟橡胶，主要应用在半导体领域，具有好的耐等离子体性、不同程度的表面透明和清洁度。为了实现这些材料的大应用优势，需要在清洁的环境中混炼和加工。
3全氟橡胶的硫化剂
目前，全氟橡胶有几种交联剂，其中一些比较常见的交联剂是自由基共硫化剂，催化引发的三嗪硫化剂形成苯并噁唑交联键。这些方法可以充分硫化各自的全氟橡胶，然而，它们具有各自的优点和不足。使用者要仔细选择合适的硫化剂，以满足的使用要求。一般为了大实现 每一种硫化体系的性能，都需要进行二次硫化。
过氧化物助交联剂大多用于耐化学品PEF 牌号。采用含溴或碘的硫化点单体(X-CSMA:X=Br或I)和适宜的助交联剂结合过氧化物产生的自由基，这种交联剂适合应用于使用温度上限在230℃和蒸气、酸和热水环境中。采用X-CSM和过氧化物硫化剂硫化的全氟橡胶的高温压缩永久变形不如三嗪硫化体系硫化的全氟橡胶。
交联耐化学介质型全氟橡胶时，三烯丙基异氰酸酯(TAIC)作为助交联剂在物理性能和耐热性方面表现出好的综合性能。TAIC可从混炼的聚合物中迁移出来，在交联反应中易发生共聚。因此，其影响聚合物的加工性能(例如，污染模具),所以有时采用三甲基异氰酸脲酯(TMAIC)替代TAIC。使用TMAIC或与TAIC并用可提高压缩永久变形性能，这种方法会轻微迟延硫化，在交联过程形成更为有序的交联结构。TAIC和TMAIC的化学结构如图1所示。
图1常用的全氟橡胶助交联剂
因为硫化反应是过氧化物引发的，所以这些材料变得易焦烧。全氟橡胶的混炼和加工过程中，良好的温度控制。一般用过氧化物，如2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化物己烷(DB-PH)来焦烧，其分子结构如图2所示。
在必要的情况下，可采用具有防焦性的过氧
图2DBPH过氧化物的分子结构
化物，如LuperoxHP101XLP。然而在PFE中使
用这些材料，助交联剂在模压硫化过程中易迁移到全氟橡胶表面，造成模具污染。这些具有防焦性能的过氧化物可与其他过氧化物(如DBPH)并用来调节硫化速率。
为了在耐高温型全氟橡胶中形成三嗪交联网络，采用一种催化剂，在高温下与含有腈基的交联点(CN-CSM)反应生成三嗪环结构，如图3所示。
R+=全氟聚合物
图3三嗪环分子结构
这种芳香杂环结构具有好的热稳定性，在315℃下持续使用时性能良好。同时这种结构的全氟橡胶具的化学品抗耐性。不同浓度的CN-CSM可加成到全氟橡胶中，获得不同的交联密度。然而这种交联剂易于在水蒸气或热水中水解。暴露在这些介质中时，过氧化物中环结构通过芳基亲核取代反应迅速打开，同时橡胶模量迅速降低，将影响密封和物理机械性能。
这一缺点可通过使用双硫化体系(过氧化物-助交联剂和形成三嗪的催化剂共同组成的混合硫化剂或单用过氧化物助交联剂硫化含有CN-
CSM的全氟橡胶)得到部分改善。此外，两种硫化体系既有优势也存在不足之处。双硫化体系的优势是橡胶耐水解性大幅提高，并可保持好的压缩永久变形性。单用过氧化物/助交联剂硫化体系表现出的耐水蒸气和热水性，但压缩永久变形性相比双硫化体系略有降低。
值得注意的是对于过氧化物/助交联剂在两种硫化体系中需要使用纯的化学物质；这些材料的载体会吸水。两种硫化体系的缺点均是降低了高使用温度，从315℃降低到接近250℃~260℃。对用于CN-CSM型全氟橡胶的每一种硫化体体系，建议添加少量的吸酸剂。
含CN-CSM的全氟橡胶用苯并噁唑交联(如图4所示)后具有较好的热稳定性，大约为275℃~280℃。
图4苯并噁唑交联剂交联示意图
4全氟橡胶的基本分子结构
四氟乙烯和全氟乙基醚组成了全氟橡胶的基本结构，如图5所示。
这个结构本质上与过氧化硫化型和耐高温催化型全氟橡胶橡胶的结构一样。CSM可以是含碘或溴的单体(过氧化硫化),或是含有腈基的单体(催化硫化)。R;基团是碳氟烃短链段。
图5含CSM的常用全氟橡胶结构
5PFE的基本性能
几种全氟橡胶采用典型质量控制配方的常规性能如表1所示。这些配方中仅含炭黑(15份N330)、硫化剂和吸酸剂(仅用于过氧化物硫化体系)。耐高温催化剂硫化全氟橡胶含有不同浓度的CSM(耐高温全氟橡胶的数据是由苯并噁唑硫化胶料获得，不包含混合硫化剂和过氧化物硫化剂硫化胶料的数据)。值得注意的是，因为与氟橡胶或其他碳烃弹性体相比，全氟橡胶具有较高的热膨胀系数，所以在230℃以下，压缩永久变形压缩试样的压缩率采用25%;300℃时，压缩试样选用18%压缩率。
尽管过氧化物助交联型全氟橡胶的交联密度基本是相同的，但是在不同重均分子量的全氟橡.胶中表现出不同的拉伸强度和压缩永久变形性。
耐高温型全氟橡胶因CN-CSM含量不同表现出
不同的机械性能和压缩永久变形性。
6全氟橡胶的耐化学介质和耐热性
对于全氟橡胶和硫化类型，在各种浓度和条件下对各种化学介质表现出的抗耐性。化学品(如性溶剂)一般会损害其他氟橡胶，但对全氟橡胶的影响很小，甚至没有。不同氟弹性体的耐化学品性能示例如表2所示。
这些材料的耐热性好，甚至在腐蚀性化学介质中也是如此。对于过氧化物/助交联剂硫化的全氟橡胶，可在大约230℃下使用。因为三嗪交联结构具有好的热稳定性，所以耐高温型全氟橡胶的使用上限温度大幅改善，提高到315℃。使用上限温度通常采用热分析技术(例如热重分析仪)测定，计算在一定时间里(例如1000h)预期的性能和或质量损失。
7PFE 应用中需注意的问题
当考虑在某场合应用全氟橡胶时，有几个问题需要考虑，确保正确地选择全氟橡胶和配合剂。
问题包括(提供尽可能多的和细节):
1)在什么样的温度和环境下使用?
a.成品会接触何种化学介质?
b.将接触蒸气和热水吗?
2)物理性能是什么?
a.拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力、硬度和撕裂强度；
b.压缩永久变形、耐热和耐介质、成品颜。
3)长期使用的上限温度是多少?
能否在更高温度下使用?温度是多少，能持续多久?
4)全氟橡胶需要粘在一种基体上吗?
5)成品将应用于静态还是动态场合?
6)成品将如何成型?
全氟橡胶在工程应用中重点考虑因素包括:1)长期使用的温度；
a.使用上限温度为230℃时，使用耐化学品全氟橡胶牌号；
b.温度高于230℃,采用耐高温型全氟橡胶。
2)对水蒸气和热水应用场合，单独使用过氧化物/助交联剂或采用催化剂硫化；
3)在等离子体环境中应用时，采用特种全氟橡胶；
4)使用中的全氟橡胶密封件压缩量(与高的热膨胀系数有关);
a.对于高于270℃的场合，建议使用<20%的压缩量；
b.对于其他温度范围内，采用<30%的压缩量，
8PFE的热膨胀系数
大部分全氟橡胶用于密封件，热膨胀系数是需考虑的重要因素:与其他橡胶(包括氟橡胶)相比，全氟橡胶具有较高的热膨胀系数。为了了解不同橡胶(包括氟橡胶和氢化丁腈橡胶)的热膨胀系数，将全氟橡胶与其他橡胶进行了对比。试样都采用过氧化物硫化(研究配方中填料用量和种类相同，如N990)。另外一组氢化丁腈橡胶试样(N990含量相当于其他胶料中的2.5倍)用来比较胶料的相对硬度。TMA数据如图6所示。
温度，℃
1—HNBR30份N990
2一POFKMN990
3一HNBR75份N990
4—POPFEN990
图6不同橡胶的热膨胀系数
实验仪器为TA仪器公司的Q400型热机械分析仪(TMA),温度范围为-50℃~225℃,升温 速率5℃/min,采用宏观膨胀探针测试。分析TMA数据得到的热膨胀系数如表3所示。
比较含有30份N990的氢化丁腈橡胶和氟橡胶，相对热膨胀系数基本相同，且曲线几乎重叠。随HNBR中N990炭黑增加，硬度达到与氟橡胶基本相同时，平均热膨胀系数减小了约26%。可以认为是，所添加的填料具有显著较低的CTE值(例如，炭黑的热膨胀系数为0.2μm/m℃);一种混炼胶的实际热膨胀系数依赖于所采用的配方。在相同的炭黑填充量下，与氟橡胶和氢化丁腈橡胶相比，全氟橡胶的热膨胀系数高30%。与相同硬度的HNBR胶料(75份N990)相比，全氟橡胶的热膨胀系数高86%(平均值)。
全氟橡胶一旦处于某一高温下，并保持一段时间后，会持续膨胀。在这个温度下全氟橡胶需30～45min达到充分膨胀平衡。
9PFE的配合与混炼
在设计全氟橡胶的配方时，根据所选生胶的牌号和(或)使用环境，选择适合的硫化剂(上面提到)。为了达到佳性能，尽可能使用纯净的硫化剂和添加剂。是在水蒸气和酸中使用的胶料。需牢记不含氟的添加剂有从全氟橡胶向外迁移的倾向，这是因为全氟橡胶自身的疏水与疏油性。这种迁移可能很快在混炼过程已经开始。涉及剪切的工艺过程会进一步导致相分离。
对于填料，可使用炭黑和矿物填料。常用炭黑种类为N990、N550和N330。用于氟橡胶的通用矿物填料也可以使用，如硫酸钡和Min-U-Sil(5μm)。通常用于氟橡胶的加工助剂可用于全氟橡胶，但仅在需要的时候使用。过氧化物硫化型全氟橡胶通过添加氧化锌可获得的性能，其中氧化锌主要作为吸酸剂改善胶料的压缩永久变形。然而，配合剂会影响对某些化学介质(如酸)的抗耐性，例如，如果采用氧化锌作为吸酸剂，成品的的耐酸性将变差。
全氟橡胶可采用标准橡胶混炼设备混炼。为了达到好的混炼效果，推荐使用开炼机混炼。与各种氟橡胶胶料一样，开炼和密炼设备要清洁，不含有污染物，是水分(耐高温型全氟橡胶对水敏感)。少量的标准氟橡胶(甚至低达500ppm)也会影响硫化速率。尽可能将配合剂预混，这有利于地加入和分散到聚合物中。对于过氧化物硫化的高填充胶料，要进行两段混炼。
在混炼初期，辊距应该宽于其他常用橡胶。全氟橡胶过辊一次或两次后，慢慢减小辊距，直到辊距与通用橡胶一样。混炼全氟橡胶的关键是保持混炼胶摸起来较热。分多次加入预混好的配合剂，加料过快将会导致混炼胶降温过快和胶料脱辊。如果发生脱辊，将胶料多次通过辊距，使胶料重新包辊。
过氧化物混炼时，混炼温度应保持或低于所推荐的温度。在全氟胶料混炼过程中，不可使用防粘剂。
10全氟胶料的加工与粘合
在加工全氟橡胶胶料时，推荐在使用前对胶料进行返炼和/或预热(温度60～70℃)。这样处理将有助于改善加工流动性，使添加剂(可能开始迁移出全氟橡胶胶料)重新混人，提高填料的分散。与混炼一样，在混炼初期采用较宽的辊距，随着胶料变热，逐渐减小辊距。全氟混炼胶温度低时，小辊距会损坏设备。
对于全氟橡胶制品，推荐采用模压成型。胶料也容易挤出成型。经过二段硫化后全氟橡胶的收缩率通常为3.5%～5.5%。收缩率在模具设计时需考虑，实际的收缩率与胶料配方有关。因此，半成品尺寸应该尽可能与产品尺寸接近，减少胶料在模具中的流动距离，限制可能出现的飞边(因胶料昂贵)。对于采用过氧化物硫化的胶料，推荐采用脱模剂(使用原因在交联剂部分提到)。StonerA373型氟橡胶脱模剂对于全氟橡胶的模压成型具有很好的效果。
硫化条件随着所采用的硫化体系而改变。对于过氧化物硫化体系，一段硫化推荐177℃下硫化10～15min;催化剂引发的三嗪硫化体系需要略微高的硫化温度。为了获得的脱模力，典型硫化条件为10～15min(188℃)。采用典型模压成型过程，排气3到4次，排出可能卷入的气体。对于厚制品，可适当降低硫化温度和延长硫化时间。
和前面讨论的模压硫化一样，二段硫化条件也是依赖于硫化体系。对于过氧化物硫化体系推荐初期设置条件为232℃下硫化4～16h。实际时间根据产品使用需求确定；耐高温型全氟橡胶，典型的二次硫化条件为在热空气中250℃下24h。为了获得产品耐高温压缩变形性，有 时二次硫化在氮气中进行。
在粘合全氟橡胶时，仅采用未硫化的胶料，因对于全氟硫化胶的粘合是及其困难的。当粘合全氟橡胶时，胶料尽可能减少或不采用加工助剂。虽然目前没有的粘合剂用于全氟橡胶，但是根据经验选用粘合剂可获得很好的粘合力，如洛德公司开姆洛克5150,或陶氏化学公司的罗门哈斯3290-1和Thixon300/301粘合剂。
和一种粘合剂使用过程一样，严格按照使用说明对表面进行处理，施用粘合剂。有时，在模压硫化前，刷了粘合剂的粘合层在低温(150~160℃)下处理大约5min有利于促进与金属表面的粘合。粘合制品模压后，大多数情况下需要进行二次硫化处理。因为粘合剂不能承受长时间的端高温，所以在处理粘合的全氟橡胶制品时，一般推荐在二次硫化温度232℃下进行较短时间或在较低温度200℃下进行较长的时间。
11PFE的市场和应用
在以往应用中，全氟橡胶主要应用于高技术应用场合，如半导体工业。近以来，因为使用环境越来越苛刻，所以全氟橡胶在运输领域(不仅仅是航空航天领域)、化工行业(CPI)、石油与天然气领域得到广泛应用。昂贵的价格限制了全氟橡胶应用。目前，全氟橡胶应用于35年来使用FKM的应用领域。因为与其他材料相比全氟橡胶价格高昂，所以一般在其他材料无法满足使用要求的情况下选用全氟橡胶。
因为使用环境中存在强腐蚀润滑油和燃油添加剂，而且许多密封件和橡胶件暴露在高温中使用，所以全氟橡胶初大部分应用于航空航天领域。半导体领域需要抗耐等离子体和耐热的橡胶，所以全氟橡胶成为半导体加工和电子设备中的材料。
汽车和重型设备发动机常使用强腐蚀性油类，工作温度也不断提高，所以预计全氟橡胶的用量会增大。
由于预计油价会提高，石油和天然气工业在更加恶劣的环境下开采，获得经济产出的费用也越高。行业整体而言，以前通过简单钻井从地下获取石油，这种时代已经过去。开采更深，而且在更恶劣的化学腐蚀环境中温度越来越高。水平钻井需要的工程技术从地下开采“黑黄金”。一些事件，如墨西哥湾Macondo泄油事件，使一些重要工程部件的性成为重中之重。对在端环境下不会破坏的材料的需求比以往更紧迫，全氟橡胶在许多应用中填补了空白。
全氟橡胶在化工行业也有许多应用。从采油以及将原油炼制成其他化学品，到流体的输送和机械或物流设备，全氟橡胶应用于许多需要较好耐化学品性能的新领域。全氟橡胶应用领域包括定子或输送化学品的螺杆抽油泵、化工厂高温和化学腐蚀性连续工艺维护时使用的堵头，阀和泵(与强腐蚀性材料接触)的密封件和膜片，可提高使用寿命，增加性和性。
12总结
在许多工业领域，全氟橡胶可用于端化学介质和高温环境中。在其他材料不耐使用的地方，全氟橡胶能够成功应用。加工全氟橡胶不需要设备，只需要一些简单培训和技术知识。实际性能受到许多因素影响，包括配方、交联剂、密度、分子量、加工条件和应用条件。在选用全氟橡胶牌号前需要对的影响因素进行权衡，
参考文献:
1EdCole,RubberWorld,Vol.249,No.3(2013),32～37