湖南氟橡胶热硫化粘合剂一桶能买吗
1 什么是全氟橡胶?
全氟橡胶(通常称为FFKM或PFE)是四氟 乙烯(TFE)和全氟乙烯醚(PFVE)的共聚物。由于全氟橡胶自身结构是化学惰性的,所以利用一些具有硫化交联点的单体(CSM)进行硫化。这些硫化点单体通常含有自由基活性溴和(或)碘原子,或含有全氟烷腈基(被导发生三聚反应,生成为全氟三嗪网络,见全氟橡胶交联剂部分)。
全氟橡胶在20世纪60年代晚期发展起来, 全氟橡胶含有大约72.5%氟原子(质量分数),且聚合物主链上没有大量的碳氢链段。
一般氟橡胶具有较低的氟含量,质量分数大约为65.9%~70.5%。引入大量偏氟乙烯单体使氟橡胶获得许多碳烃性能。在常用的氟橡胶中,烃引入了热力学薄弱点。氟碳键的离解能 (BDE)高于碳烃键大约25%~30%(取决于基准)。氟碳键的BDE是514kJ/mol,而碳烃键的BDE是338kJ/mol。
2现有PFE牌号
商品化全氟橡胶主要有两种。种是耐化学介质型,通过适宜的过氧化物和助交联剂交联。耐化学介质牌号主要用于要求耐化学介质和温度不是太高的场合。这些型号相对于其他胶料牌号较便宜,适用于各个行业化学品处置、清洗和化学腐蚀工艺等应用场合。
其他主要全氟橡胶牌号为耐高温型(HT),需要一些催化剂交联生成三嗪交联网络或使用二氨基双酚AF形成苯并噁唑交联点。工作温 度高于230℃时可采用这些材料。全氟三嗪网络交联结构能在315℃下长期使用,且具有很小的物性损失和良好的压缩永久变形性。苯并噁唑硫化橡胶的使用上限温度大约是275~280℃。耐高温型全氟橡用于航空航天、石油天然气和化学工业中,这些领域具有许多端热环境和强腐蚀性的化学介质,这种全氟橡胶在这些领域中使用良好。
也有一些特种全氟橡胶,主要应用在半导体领域,具有好的耐等离子体性、不同程度的表面透明和清洁度。为了实现这些材料的大应用优势,需要在清洁的环境中混炼和加工。
3全氟橡胶的硫化剂
目前,全氟橡胶有几种交联剂,其中一些比较常见的交联剂是自由基共硫化剂,催化引发的三嗪硫化剂形成苯并噁唑交联键。这些方法可以充分硫化各自的全氟橡胶,然而,它们具有各自的优点和不足。使用者要仔细选择合适的硫化剂,以满足的使用要求。一般为了大实现 每一种硫化体系的性能,都需要进行二次硫化。
过氧化物助交联剂大多用于耐化学品PEF 牌号。采用含溴或碘的硫化点单体(X-CSMA:X=Br或I)和适宜的助交联剂结合过氧化物产生的自由基,这种交联剂适合应用于使用温度上限在230℃和蒸气、酸和热水环境中。采用X-CSM和过氧化物硫化剂硫化的全氟橡胶的高温压缩永久变形不如三嗪硫化体系硫化的全氟橡胶。
交联耐化学介质型全氟橡胶时,三烯丙基异氰酸酯(TAIC)作为助交联剂在物理性能和耐热性方面表现出好的综合性能。TAIC可从混炼的聚合物中迁移出来,在交联反应中易发生共聚。因此,其影响聚合物的加工性能(例如,污染模具),所以有时采用三甲基异氰酸脲酯(TMAIC)替代TAIC。使用TMAIC或与TAIC并用可提高压缩永久变形性能,这种方法会轻微迟延硫化,在交联过程形成更为有序的交联结构。TAIC和TMAIC的化学结构如图1所示。
图1常用的全氟橡胶助交联剂
因为硫化反应是过氧化物引发的,所以这些材料变得易焦烧。全氟橡胶的混炼和加工过程中,良好的温度控制。一般用过氧化物,如2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化物己烷(DB-PH)来焦烧,其分子结构如图2所示。
在必要的情况下,可采用具有防焦性的过氧
图2DBPH过氧化物的分子结构
化物,如LuperoxHP101XLP。然而在PFE中使
用这些材料,助交联剂在模压硫化过程中易迁移到全氟橡胶表面,造成模具污染。这些具有防焦性能的过氧化物可与其他过氧化物(如DBPH)并用来调节硫化速率。
为了在耐高温型全氟橡胶中形成三嗪交联网络,采用一种催化剂,在高温下与含有腈基的交联点(CN-CSM)反应生成三嗪环结构,如图3所示。
R+=全氟聚合物
图3三嗪环分子结构
这种芳香杂环结构具有好的热稳定性,在315℃下持续使用时性能良好。同时这种结构的全氟橡胶具的化学品抗耐性。不同浓度的CN-CSM可加成到全氟橡胶中,获得不同的交联密度。然而这种交联剂易于在水蒸气或热水中水解。暴露在这些介质中时,过氧化物中环结构通过芳基亲核取代反应迅速打开,同时橡胶模量迅速降低,将影响密封和物理机械性能。
这一缺点可通过使用双硫化体系(过氧化物-助交联剂和形成三嗪的催化剂共同组成的混合硫化剂或单用过氧化物助交联剂硫化含有CN-
CSM的全氟橡胶)得到部分改善。此外,两种硫化体系既有优势也存在不足之处。双硫化体系的优势是橡胶耐水解性大幅提高,并可保持好的压缩永久变形性。单用过氧化物/助交联剂硫化体系表现出的耐水蒸气和热水性,但压缩永久变形性相比双硫化体系略有降低。
值得注意的是对于过氧化物/助交联剂在两种硫化体系中需要使用纯的化学物质;这些材料的载体会吸水。两种硫化体系的缺点均是降低了高使用温度,从315℃降低到接近250℃~260℃。对用于CN-CSM型全氟橡胶的每一种硫化体体系,建议添加少量的吸酸剂。
含CN-CSM的全氟橡胶用苯并噁唑交联(如图4所示)后具有较好的热稳定性,大约为275℃~280℃。
图4苯并噁唑交联剂交联示意图
4全氟橡胶的基本分子结构
四氟乙烯和全氟乙基醚组成了全氟橡胶的基本结构,如图5所示。
这个结构本质上与过氧化硫化型和耐高温催化型全氟橡胶橡胶的结构一样。CSM可以是含碘或溴的单体(过氧化硫化),或是含有腈基的单体(催化硫化)。R;基团是碳氟烃短链段。
图5含CSM的常用全氟橡胶结构
5PFE的基本性能
几种全氟橡胶采用典型质量控制配方的常规性能如表1所示。这些配方中仅含炭黑(15份N330)、硫化剂和吸酸剂(仅用于过氧化物硫化体系)。耐高温催化剂硫化全氟橡胶含有不同浓度的CSM(耐高温全氟橡胶的数据是由苯并噁唑硫化胶料获得,不包含混合硫化剂和过氧化物硫化剂硫化胶料的数据)。值得注意的是,因为与氟橡胶或其他碳烃弹性体相比,全氟橡胶具有较高的热膨胀系数,所以在230℃以下,压缩永久变形压缩试样的压缩率采用25%;300℃时,压缩试样选用18%压缩率。
尽管过氧化物助交联型全氟橡胶的交联密度基本是相同的,但是在不同重均分子量的全氟橡.胶中表现出不同的拉伸强度和压缩永久变形性。
耐高温型全氟橡胶因CN-CSM含量不同表现出
不同的机械性能和压缩永久变形性。
6全氟橡胶的耐化学介质和耐热性
对于全氟橡胶和硫化类型,在各种浓度和条件下对各种化学介质表现出的抗耐性。化学品(如性溶剂)一般会损害其他氟橡胶,但对全氟橡胶的影响很小,甚至没有。不同氟弹性体的耐化学品性能示例如表2所示。
这些材料的耐热性好,甚至在腐蚀性化学介质中也是如此。对于过氧化物/助交联剂硫化的全氟橡胶,可在大约230℃下使用。因为三嗪交联结构具有好的热稳定性,所以耐高温型全氟橡胶的使用上限温度大幅改善,提高到315℃。使用上限温度通常采用热分析技术(例如热重分析仪)测定,计算在一定时间里(例如1000h)预期的性能和或质量损失。
7PFE 应用中需注意的问题
当考虑在某场合应用全氟橡胶时,有几个问题需要考虑,确保正确地选择全氟橡胶和配合剂。
问题包括(提供尽可能多的和细节):
1)在什么样的温度和环境下使用?
a.成品会接触何种化学介质?
b.将接触蒸气和热水吗?
2)物理性能是什么?
a.拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力、硬度和撕裂强度;
b.压缩永久变形、耐热和耐介质、成品颜。
3)长期使用的上限温度是多少?
能否在更高温度下使用?温度是多少,能持续多久?
4)全氟橡胶需要粘在一种基体上吗?
5)成品将应用于静态还是动态场合?
6)成品将如何成型?
全氟橡胶在工程应用中重点考虑因素包括:1)长期使用的温度;
a.使用上限温度为230℃时,使用耐化学品全氟橡胶牌号;
b.温度高于230℃,采用耐高温型全氟橡胶。
2)对水蒸气和热水应用场合,单独使用过氧化物/助交联剂或采用催化剂硫化;
3)在等离子体环境中应用时,采用特种全氟橡胶;
4)使用中的全氟橡胶密封件压缩量(与高的热膨胀系数有关);
a.对于高于270℃的场合,建议使用热硫化工艺参数对粘接性能的影响
氟橡胶热硫化胶水的最终性能高度依赖工艺控制。典型硫化温度范围为160-180℃,压力需保持在0.5-2MPa之间,时间根据制品厚度通常为10-30分钟。温度过低会导致交联密度不足,过高则可能引起胶水分解;压力不足易产生气泡,过高则可能造成胶层过薄。预热处理(80-100℃预热5分钟)能显著改善胶水流动性和浸润性。特殊配方胶水可采用分段硫化工艺,如先低温定型后高温强化,这对复杂几何形状零件的粘接尤为重要。
1 氟橡胶的主要性能
①物理性能: 氟橡胶具有较好的力学性能, 有较好的拉伸强度和硬度, 但常态下的弹性较差。
②耐热性: 氟橡胶有很好的耐热性, 26型氟橡胶可在250℃下长期工作, 在300 ℃可短期工作。
氟橡胶性能随温度的变化大于硅橡胶, 其拉伸强度和硬度均随温度升高而明显下降, 至250~ 260℃时,下降趋势减缓。
⑧耐腐蚀性能: 氟橡胶有很高的化学稳定性, 是弹性体中耐介质的一种;它对有机液体各种烃类有良好的抗耐性, 仅仅不耐低分子的酯、醚、酮及部分胺类化合物。
④耐过热水、蒸汽的性能: 过氧化物硫化的氟胶优于胺类、酚类化合物硫化的氟橡胶。
⑤抗压缩变形性能: 据统计, 50%以上的氟橡胶用于密封制品,压缩变形是一个主要性能。美国杜邦公司一直致力于改进压缩变形性能, 其产品204℃ ×70h压缩变形在1964年时大于80% , 至1973年已有大幅度的降低达13%。
⑥耐寒性能: 26型氟橡胶的耐寒性能较差,其保持弹性的限温度为- 15~ -20℃。美国杜邦公司开发的VitonGLT, 其低温性能得到很好的改进, 可适用于- 54℃下的密封,是阿拉斯加油田用的低温密封材料。特定的温下的密封, 有时也用氟橡胶。
⑦气透性与真空性能: 氟橡胶有很低的透气性, 在高温、高真空条件下,具有小的气 体挥发量( 失重) , 因此, 它的耐高真空性能好。
⑧耐侯、耐臭氧性能: 氟橡胶对日光、臭氧和天候老化十分稳定。硫化胶经过10 年的自然老化, 还保持很好的性能。
⑨耐燃性能: 氟橡胶与火接触能燃烧, 但离开火后即熄灭, 它属于自熄橡胶。氟橡胶的氧指数为61~ 64。
2 氟橡胶的配合和加工要点
氟橡胶的加工配方比较简单, 主要由生胶、吸酸剂、硫化剂、补强剂组成。
2.1生胶
国外生胶品种多,门尼粘度适中, 供选择的余地大。国内在这方面的差距较大。
2.2 吸酸剂( 稳定剂)
一般多用氧化物、氢氧化物, 其用量在5-10 份。加入品种根据胶料性能要求而定。加入氧化镁可得到耐热性好的胶料;加入氧化铅可得到耐水和耐酸性好的胶料;加入氧化锌和二盐基亚磷酸铅, 可得到流动性好的胶料, 其耐水性能好;加入氧化钙, 可得到低压缩变形的胶料;在酚类硫化体系中, 加入氢氧化钙和活性氧化镁, 可得到低压缩变形的胶料。
2.3 硫化剂
①胺类硫化剂: 国内多用3# 硫化剂,它易分散, 工艺性能较好,耐热性尚可,压缩变形较大, 胶料贮存期较短。国外已不采用此系统。
②酚类硫化剂: 胶料稳定性好, 工艺性能特好,硫化胶不抽边, 而且压缩变形很小, 是氟橡胶理想的硫化剂。
⑧过氧化物硫化剂: 采用DCP+ TAIC硫化, 具有较好的工艺性能, 可得到高强度的胶料。其耐腐蚀性好, 但压缩变形大。
2.4 补强填充体系
氟橡胶属于自补强橡胶, 补强填充剂主要是用于改进工艺性能、降低成本和提高硬度、耐热性和压缩变形性能等。下面列举一些补强填充剂的性能。
①N990炭黑和喷雾炭黑
N990 炭黑是氟橡胶理想的补强填充剂,它具有较大的填充量。一般可加入25~30 份,情况可加入60 份。可得到较好的综合性能, 压缩变形小, 而且可降低成本。喷雾炭黑是国内惯用的补强填充剂。加入量一般不高于20 份, 它的硫化胶的硬度偏高,而且压缩变形大, 工艺性能差。
②其他填料
白炭黑: 氟橡胶加入白炭黑, 工艺性能差, 硫化胶的耐热和压缩变形性能差。
无机填料: 氧化钙可加入20~35份,其耐热性能好于炭黑和其他填料,碳酸钙可获得好的缘性,硫酸钡可获得低的压缩变形, 用量为20~40份。
碳纤维和硅酸镁纤维( 针状滑石粉) 均能提高氟橡胶的强度和耐热性能。碳纤维可提高硫化胶的导热性。
2.5加工助剂
氟蜡、低分子聚乙烯、SL- 1加工助剂可保持稳定的脱模效果。美国耀星公司的WS280 是氟橡胶加工助剂。它在高温时的挥发性低, 可提供良好的脱辊性, 胶料流动性好, 而且减少模具污染。经我们试用,效果很好。
2.6金属粘合剂
试验表明, 白的氟胶料比黑胶易与金属粘合;酚类硫化的氟胶比胺类硫化胶易与金属粘合。
过去惯用开姆洛克的CH- 607 作为粘合剂,近两年来, 我们采用CH- 5150,使用效果很好, 比CH- 607 稳定、。
3#硫化剂的氟胶料, 我们用过上海华明橡塑制品厂配制的粘合剂, 其粘合强度都大于5MPa。
2.7胶浆的配制
氟橡胶胶料可溶解于乙酸乙酯和丙酮等溶剂。一般氟胶胶浆的配制如下: 混炼胶:溶剂=1:4。
2.8关于混炼工艺
氟橡胶的导热性差, 混炼生热大, 容易导致粘辊或焦烧。为此, 要强化冷却,并适当减少混炼装胶容量( 减少30%左右)如14 英寸炼胶机的容量为5~ 8kg。
加料顺序: 生胶上辊→加工助剂→吸酸剂→补强填充剂→硫化剂。
要注意的是硫黄不能混入氟胶胶料,即使是0.2 感量也会对胶料硫化产生严重的影响。
另外, 混炼胶不能接触水,少量的水能使氟胶胶料产生焦烧, 这是应该严格控制的。
下表是氟橡胶配方举例。分别列出国产氟胶、日本大金公司和美国3M公司氟胶的配方组成。
3结论
氟橡胶经40多年的开发应用,已经成为重要的耐热、耐介质弹性材料。26型氟橡胶制的0形图在200 ℃可连续工作10000小时以上, 在230℃下可工作3000小时, 在260℃下可工作1000小时。它是一种耐高温、长寿命的橡胶产品, 已在各领域广泛应用, 得到各方面的。
目前, 我国氟橡胶无论在产量和质量上,和国外尚有较大差距。例如, 上海3F公司的26B氟橡胶在100℃,ML1+5门尼粘度为100-140, 而日本大金公司G751氟胶在100℃,ML1+5门尼粘度为52, 其加工性能和弹性都较好。从物理性能看, 大金公司产品的力学性能和老化性能均优于我国3F公司。但3F公司的氟橡胶采用酚类硫化体系和N990炭黑之后, 性能也保持在较高的水平上, 同时国产氟橡胶一直以它的价格优势吸引着国内外的广大用户。
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氟硅橡胶是经侧链改性的硅酮弹性体。普通氟硅橡胶制成的产品,除普通硅橡胶外,还具有的耐油性,包括燃料、机油、化学试剂和溶剂。因此,氟硅橡胶弥补了普通硅橡胶耐油性不足的特性,可以说是硅弹性体中的油斗士。
一、氟硅胶的分类。
氟硅橡胶是在加入硫化剂和各种加固填料后,通过硫化获得的氟硅生胶。一般来说,氟硅橡胶是指全氟硅橡胶。氟硅橡胶种类繁多,目前大规模生产的氟硅橡胶主要是以y-三氟丙基甲基硅氧烷为结构单体的聚合物。
根据硫化机理的不同,可分为:自由基型缩合型和加工型;
根据硫化温度的不同,可分为:高温硫化型和室温硫化型,室温硫化型又可分为单组分型和双组分型。
二、氟硅胶加工技术。
氟硅加工工艺:混合-热处理-过滤-反炼-硫化。
混炼。
氟硅橡胶虽然是固体,但塑性高,不需要塑化,可以直接用开炼机或密炼机混合。
热处理。
热处理的主要目的是使结构控制剂与白炭黑进一步结合,消除低分子挥发物。
过滤
机械杂质和未分散的配合剂颗粒是挤出产品、压延产品、涂胶产品和膜片产品质量问题的主要原因之一。因此,上述产品使用的橡胶材料过滤。
返炼
粘合剂停放后,由于凝胶含量增加,塑性降低,使用时进行再生。
硫化
氟硅橡胶不同于其他普通橡胶,硫化分为一两段。一段硫化时间短(1.5~15min),仅能使制品达到定型的程度;经过二段硫化(3~6h)后才能够达到硫化,硫化胶的各项物性才能够趋于稳定。
三、氟硅橡胶的重要性能。
耐油性、耐溶剂性和耐化学性。
与甲基乙烯基硅橡胶相比,氟硅橡胶具有好的耐油性、耐溶剂性和耐化学性即使与氟橡胶相比,耐油性和耐溶剂性也很好。在相同介质、温度、时间下浸渍后均显示出了优良的耐久性,可以说氟硅橡胶是唯一一种在-68℃~232℃下耐非性介质的弹性体。
氟硅橡胶的耐含甲醇汽油性也比较好,即使在汽油/甲醇(85vol%/15vol%)混合体系中,其硫化胶的硬度、拉伸强度、体积变化都很小,经500h长时间的浸渍试验后,各项物性也几乎没有变化。
耐热性
氟硅橡胶的高温分解与硅橡胶相同,即侧链氧化、主链断裂、侧链热分解和各种复合反应。由于分解产物也会引起主链断裂,所以耐热性通常比硅橡胶要差一些,在200℃的温度下已开始氧化老化。但是,通过添加铁、钛、稀土类氧化物等少量的热稳定剂,可以显着改善,在250℃的高温下也有的耐热性。
与硅橡胶相比,温度对氟硅橡胶的影响小于氟橡胶。国外还研究了氟硅橡胶在150℃×2000h、175℃×5000h、200℃×4000h条件下的使用寿命,其结果是仅次于甲基乙烯基硅橡胶。
耐寒性。
氟硅橡胶和普通硅橡胶一样,低温性能好。由于氟硅橡胶是以柔软的Si-O为主链构成的线型高聚物,所以低温特性优于以C-C为主链的氟橡胶。其中,氟硅橡胶(LS-2370U)的低温特性,脆性温度低达-89℃,而一般的氟橡胶约为-30℃。
电性能、耐辐射性能
氟硅橡胶的电气性能类似于普通硅橡胶,但有价值的是在高温、低温、潮湿、油、溶剂、化学品、臭氧等苛刻条件下变化不大。
氟硅橡胶的抗辐射性能并不突出,但其抗辐射老化性能优于甲基乙烯硅橡胶。
物理机械性能。
氟硅橡胶和普通硅橡胶一样,硫化械强度(尤其是撕裂强度)较低。因此,提高氟硅橡胶的强度也是一个重要的研究课题。
其它特征
氟硅橡胶具有的耐天候老化性能,即使暴露5年后仍保持良好的性能。在弹性体老化过程中,臭氧是产生较多的气体之一,但是氟硅橡胶在动态或静态试验后没有发现裂纹或裂纹。
氟硅胶氟硅胶的应用。
汽车工业:各种车辆、涡轮增压管、挤出条、密封环、油封、薄膜、导管、阀内衬等。
石油化工行业:各种耐高温、低温、耐化学品腐蚀泵、阀门、油罐等设备密封产品。
航空业:飞机上耐燃油、润滑油的密封件、接触件,如各种O型圈、填片、密封环、传感器材料、隔膜、衬垫等。
医疗卫生:用于医疗器械和人工器械,如用导管、引流管、人工瓣膜等。
军事工业:在耐低温/耐油/耐酸的严酷环境下,如军用飞机液压系统输液波纹管、车辆门窗/后盖密封条、传感器用传感材料。