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氟橡胶配方,一般是由生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。
1.生胶
国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同,只是加工性能有些差异,国产胶的加工性能较差,主要是门尼粘度较高,相应影响胶料的加工流动性。
国产氟橡胶26相当于美国杜邦公司的 VitonA,氟橡胶246相当于 VitonB, 国外的氟橡胶生胶中有不少已添加了硫化剂,美国3 M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经含有硫化剂。
2.硫化剂
硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联,使其具有良好的使用性能。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成方式进行,也可以以过氧化物或射线以自由基方式进行。
用胺类化合物(1#、3#硫化剂)硫化氟橡胶,可以解 决一般产品的要求;采用2#硫化剂,可以解决胶浆的加工。
在密封制品中,为使其具有较小的压缩变形值,应优先选用酚类化合物作为硫化剂。如对苯二酚、双酚A、双酚AF等,并配用相应的促进剂,以适应高层次的性能要求。
在解决对腐蚀性介质的抗耐性方面,建议采用过氧化物硫化氟橡胶。
3.吸酸剂
吸酸剂也称为稳定剂。它是为了解决氟橡胶加工过程中产生氟化氢对金属的腐蚀和污染,使硫化反应顺利进行。一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅,其用量一般在5~10份。它们的加入各有特点, MgO耐热性好、PbO 耐酸性好;CaO压缩变形小;对消除气泡有利;ZnO和二盐基亚磷酸铅可使胶料流动性得到改善,耐水性好,Ca(OH)₂ 压缩变形小,加入Ca(OH)₂ 和活性MgO,在酚类硫化体系中,可得到低压缩变形的胶料。总之,要选择合适的吸酸剂,以满足实际性能的要求。
4.补强填充剂
氟橡胶是一种自补强性的橡胶。由于性能要求和用途的不同,需要通过补强、填充体系进行调节,使其功能和成本适应用户的需要。 一般用量在10~30 份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑(N-990)、喷雾炭黑、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、氧化钙、碳纤维等。
采用从加拿大的N-990 炭黑或喷雾炭黑,在黑制品中均可取得较好的加工工艺和相应的物理性能。
加入20份碳纤维的氟橡胶,其胶料流动性好,复杂形状产品硫化之后,其 外观优于添加N-990 和喷雾炭黑产品,表面光滑。由于含碳纤维的胶料热导率大,适合高速运动的橡胶件使用。应该指明的是,加入碳纤维的产品成本高,伸长率低。
彩氟橡胶制品可以使用白炭黑、钛白粉、氟化钙、碳酸钙等,并配合相应的颜即可制得相应的胶料。但是,在加工压缩型密封制品时,选用彩原料要注意颜料对高温的抗耐性。此外,还要控制胶料的压缩变形值,使产品适应压缩状态下的工作需要。
5.加工助剂
加工助剂的应用是近年来氟橡胶加工的一大进步,它是在不影响胶料性能发挥的前提下,改善氟橡胶的混炼工艺,焦烧,改进胶料的流动性和压出性能,并能在加工中粘辊、粘模,起到外脱模剂的作用。
在氟橡胶的加工中,已出现过氟蜡、低分子聚乙烯、硬脂酸锌、Ws280、棕榈蜡、模特丽935等新的加工助剂,为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段,其 加入量在1~2份。
环保法规对配方发展的影响
随着REACH法规对全氟辛酸(PFOA)的限制,传统含氟表面活性剂逐渐被C6短链替代物取代。无溶剂型水性氟橡胶胶水的VOCs含量<50g/L,但干燥时间延长2-3倍。欧盟ELV指令要求胶水重金属含量<100ppm,促使配方中取消铅系硫化剂。生物基增粘树脂(如松香衍生物)替代石油基产品可使碳足迹降低30%。这些环保改进虽增加成本15-20%,但符合汽车、医疗等行业对材料可持续性的严格要求。
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氟硅橡胶是一种结合了有机硅和有机氟材料性能的高分子材料。氟硅橡胶的主要成分包括硅、氧、碳、氢和氟等元素。
常见成分:
硅氧链:这是氟硅橡胶的基本骨架,由硅和氧原子交替构成。
含氟有机基团:如三氟丙基,这些基团赋予材料出的耐化学腐蚀性和低表面能特性。
添加剂:如乙烯基硅氧烷,用于共聚改性,提高材料的粘度和稳定性。
应用领域:
电气和电子:用于电线电缆的缘、电子元件的密封和保护。
医疗:用于医疗器械的密封、导管和相关器械的制造。
建筑:用于建筑密封胶、防水材料和隔热材料。
汽车:用于汽车密封件、胶管等。
化工:用于耐酸碱的橡胶制品,如密封件、胶垫等。
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1 氟橡胶的主要性能
①物理性能: 氟橡胶具有较好的力学性能, 有较好的拉伸强度和硬度, 但常态下的弹性较差。
②耐热性: 氟橡胶有很好的耐热性, 26型氟橡胶可在250℃下长期工作, 在300 ℃可短期工作。
氟橡胶性能随温度的变化大于硅橡胶, 其拉伸强度和硬度均随温度升高而明显下降, 至250~ 260℃时,下降趋势减缓。
⑧耐腐蚀性能: 氟橡胶有很高的化学稳定性, 是弹性体中耐介质的一种;它对有机液体各种烃类有良好的抗耐性, 仅仅不耐低分子的酯、醚、酮及部分胺类化合物。
④耐过热水、蒸汽的性能: 过氧化物硫化的氟胶优于胺类、酚类化合物硫化的氟橡胶。
⑤抗压缩变形性能: 据统计, 50%以上的氟橡胶用于密封制品,压缩变形是一个主要性能。美国杜邦公司一直致力于改进压缩变形性能, 其产品204℃ ×70h压缩变形在1964年时大于80% , 至1973年已有大幅度的降低达13%。
⑥耐寒性能: 26型氟橡胶的耐寒性能较差,其保持弹性的限温度为- 15~ -20℃。美国杜邦公司开发的VitonGLT, 其低温性能得到很好的改进, 可适用于- 54℃下的密封,是阿拉斯加油田用的低温密封材料。特定的温下的密封, 有时也用氟橡胶。
⑦气透性与真空性能: 氟橡胶有很低的透气性, 在高温、高真空条件下,具有小的气 体挥发量( 失重) , 因此, 它的耐高真空性能好。
⑧耐侯、耐臭氧性能: 氟橡胶对日光、臭氧和天候老化十分稳定。硫化胶经过10 年的自然老化, 还保持很好的性能。
⑨耐燃性能: 氟橡胶与火接触能燃烧, 但离开火后即熄灭, 它属于自熄橡胶。氟橡胶的氧指数为61~ 64。
2 氟橡胶的配合和加工要点
氟橡胶的加工配方比较简单, 主要由生胶、吸酸剂、硫化剂、补强剂组成。
2.1生胶
国外生胶品种多,门尼粘度适中, 供选择的余地大。国内在这方面的差距较大。
2.2 吸酸剂( 稳定剂)
一般多用氧化物、氢氧化物, 其用量在5-10 份。加入品种根据胶料性能要求而定。加入氧化镁可得到耐热性好的胶料;加入氧化铅可得到耐水和耐酸性好的胶料;加入氧化锌和二盐基亚磷酸铅, 可得到流动性好的胶料, 其耐水性能好;加入氧化钙, 可得到低压缩变形的胶料;在酚类硫化体系中, 加入氢氧化钙和活性氧化镁, 可得到低压缩变形的胶料。
2.3 硫化剂
①胺类硫化剂: 国内多用3# 硫化剂,它易分散, 工艺性能较好,耐热性尚可,压缩变形较大, 胶料贮存期较短。国外已不采用此系统。
②酚类硫化剂: 胶料稳定性好, 工艺性能特好,硫化胶不抽边, 而且压缩变形很小, 是氟橡胶理想的硫化剂。
⑧过氧化物硫化剂: 采用DCP+ TAIC硫化, 具有较好的工艺性能, 可得到高强度的胶料。其耐腐蚀性好, 但压缩变形大。
2.4 补强填充体系
氟橡胶属于自补强橡胶, 补强填充剂主要是用于改进工艺性能、降低成本和提高硬度、耐热性和压缩变形性能等。下面列举一些补强填充剂的性能。
①N990炭黑和喷雾炭黑
N990 炭黑是氟橡胶理想的补强填充剂,它具有较大的填充量。一般可加入25~30 份,情况可加入60 份。可得到较好的综合性能, 压缩变形小, 而且可降低成本。喷雾炭黑是国内惯用的补强填充剂。加入量一般不高于20 份, 它的硫化胶的硬度偏高,而且压缩变形大, 工艺性能差。
②其他填料
白炭黑: 氟橡胶加入白炭黑, 工艺性能差, 硫化胶的耐热和压缩变形性能差。
无机填料: 氧化钙可加入20~35份,其耐热性能好于炭黑和其他填料,碳酸钙可获得好的缘性,硫酸钡可获得低的压缩变形, 用量为20~40份。
碳纤维和硅酸镁纤维( 针状滑石粉) 均能提高氟橡胶的强度和耐热性能。碳纤维可提高硫化胶的导热性。
2.5加工助剂
氟蜡、低分子聚乙烯、SL- 1加工助剂可保持稳定的脱模效果。美国耀星公司的WS280 是氟橡胶加工助剂。它在高温时的挥发性低, 可提供良好的脱辊性, 胶料流动性好, 而且减少模具污染。经我们试用,效果很好。
2.6金属粘合剂
试验表明, 白的氟胶料比黑胶易与金属粘合;酚类硫化的氟胶比胺类硫化胶易与金属粘合。
过去惯用开姆洛克的CH- 607 作为粘合剂,近两年来, 我们采用CH- 5150,使用效果很好, 比CH- 607 稳定、。
3#硫化剂的氟胶料, 我们用过上海华明橡塑制品厂配制的粘合剂, 其粘合强度都大于5MPa。
2.7胶浆的配制
氟橡胶胶料可溶解于乙酸乙酯和丙酮等溶剂。一般氟胶胶浆的配制如下: 混炼胶:溶剂=1:4。
2.8关于混炼工艺
氟橡胶的导热性差, 混炼生热大, 容易导致粘辊或焦烧。为此, 要强化冷却,并适当减少混炼装胶容量( 减少30%左右)如14 英寸炼胶机的容量为5~ 8kg。
加料顺序: 生胶上辊→加工助剂→吸酸剂→补强填充剂→硫化剂。
要注意的是硫黄不能混入氟胶胶料,即使是0.2 感量也会对胶料硫化产生严重的影响。
另外, 混炼胶不能接触水,少量的水能使氟胶胶料产生焦烧, 这是应该严格控制的。
下表是氟橡胶配方举例。分别列出国产氟胶、日本大金公司和美国3M公司氟胶的配方组成。
3结论
氟橡胶经40多年的开发应用,已经成为重要的耐热、耐介质弹性材料。26型氟橡胶制的0形图在200 ℃可连续工作10000小时以上, 在230℃下可工作3000小时, 在260℃下可工作1000小时。它是一种耐高温、长寿命的橡胶产品, 已在各领域广泛应用, 得到各方面的。
目前, 我国氟橡胶无论在产量和质量上,和国外尚有较大差距。例如, 上海3F公司的26B氟橡胶在100℃,ML1+5门尼粘度为100-140, 而日本大金公司G751氟胶在100℃,ML1+5门尼粘度为52, 其加工性能和弹性都较好。从物理性能看, 大金公司产品的力学性能和老化性能均优于我国3F公司。但3F公司的氟橡胶采用酚类硫化体系和N990炭黑之后, 性能也保持在较高的水平上, 同时国产氟橡胶一直以它的价格优势吸引着国内外的广大用户。
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又称γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷。一般分子链中还引入0.2%~0.4%乙烯基硅氧烷共聚改性。无透明高黏滞塑性直链高分子化合物,主链由硅和氧原子组成,与硅相连的侧基为甲基、乙烯基和三氟丙基,分子量在50~80万之间。配合各种添加剂,可混炼成均相胶料。在有机过氧化物作用下,可硫化成各种弹性橡胶制品。除具有一般的特性外,还有优良的耐航空燃料油、液压油、机油、化学试剂及溶剂等性能。能在-55~+200℃下长期工作。