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表面处理对粘接效果的关键作用
氟橡胶的低表面能特性使其粘接前必须进行严格表面处理。机械处理包括喷砂(100-200目氧化铝砂)或砂纸打磨,增加表面积和机械嵌合;化学处理常用丙酮或专用清洗剂脱脂,去除脱模剂残留;等离子处理(功率50-100W,时间30-60秒)能引入活性基团,提高表面能至40mN/m以上。对于长期存放的氟橡胶件,还需进行表面氟化层去除处理。实验表明,经优化处理的表面可使粘接强度提升3-5倍,耐久性测试(如热油浸泡后)剥离强度保持率超过90%。
1 什么是全氟橡胶?
全氟橡胶(通常称为FFKM或PFE)是四氟 乙烯(TFE)和全氟乙烯醚(PFVE)的共聚物。由于全氟橡胶自身结构是化学惰性的,所以利用一些具有硫化交联点的单体(CSM)进行硫化。这些硫化点单体通常含有自由基活性溴和(或)碘原子,或含有全氟烷腈基(被导发生三聚反应,生成为全氟三嗪网络,见全氟橡胶交联剂部分)。
全氟橡胶在20世纪60年代晚期发展起来, 全氟橡胶含有大约72.5%氟原子(质量分数),且聚合物主链上没有大量的碳氢链段。
一般氟橡胶具有较低的氟含量,质量分数大约为65.9%~70.5%。引入大量偏氟乙烯单体使氟橡胶获得许多碳烃性能。在常用的氟橡胶中,烃引入了热力学薄弱点。氟碳键的离解能 (BDE)高于碳烃键大约25%~30%(取决于基准)。氟碳键的BDE是514kJ/mol,而碳烃键的BDE是338kJ/mol。
2现有PFE牌号
商品化全氟橡胶主要有两种。种是耐化学介质型,通过适宜的过氧化物和助交联剂交联。耐化学介质牌号主要用于要求耐化学介质和温度不是太高的场合。这些型号相对于其他胶料牌号较便宜,适用于各个行业化学品处置、清洗和化学腐蚀工艺等应用场合。
其他主要全氟橡胶牌号为耐高温型(HT),需要一些催化剂交联生成三嗪交联网络或使用二氨基双酚AF形成苯并噁唑交联点。工作温 度高于230℃时可采用这些材料。全氟三嗪网络交联结构能在315℃下长期使用,且具有很小的物性损失和良好的压缩永久变形性。苯并噁唑硫化橡胶的使用上限温度大约是275~280℃。耐高温型全氟橡用于航空航天、石油天然气和化学工业中,这些领域具有许多端热环境和强腐蚀性的化学介质,这种全氟橡胶在这些领域中使用良好。
也有一些特种全氟橡胶,主要应用在半导体领域,具有好的耐等离子体性、不同程度的表面透明和清洁度。为了实现这些材料的大应用优势,需要在清洁的环境中混炼和加工。
3全氟橡胶的硫化剂
目前,全氟橡胶有几种交联剂,其中一些比较常见的交联剂是自由基共硫化剂,催化引发的三嗪硫化剂形成苯并噁唑交联键。这些方法可以充分硫化各自的全氟橡胶,然而,它们具有各自的优点和不足。使用者要仔细选择合适的硫化剂,以满足的使用要求。一般为了大实现 每一种硫化体系的性能,都需要进行二次硫化。
过氧化物助交联剂大多用于耐化学品PEF 牌号。采用含溴或碘的硫化点单体(X-CSMA:X=Br或I)和适宜的助交联剂结合过氧化物产生的自由基,这种交联剂适合应用于使用温度上限在230℃和蒸气、酸和热水环境中。采用X-CSM和过氧化物硫化剂硫化的全氟橡胶的高温压缩永久变形不如三嗪硫化体系硫化的全氟橡胶。
交联耐化学介质型全氟橡胶时,三烯丙基异氰酸酯(TAIC)作为助交联剂在物理性能和耐热性方面表现出好的综合性能。TAIC可从混炼的聚合物中迁移出来,在交联反应中易发生共聚。因此,其影响聚合物的加工性能(例如,污染模具),所以有时采用三甲基异氰酸脲酯(TMAIC)替代TAIC。使用TMAIC或与TAIC并用可提高压缩永久变形性能,这种方法会轻微迟延硫化,在交联过程形成更为有序的交联结构。TAIC和TMAIC的化学结构如图1所示。
图1常用的全氟橡胶助交联剂
因为硫化反应是过氧化物引发的,所以这些材料变得易焦烧。全氟橡胶的混炼和加工过程中,良好的温度控制。一般用过氧化物,如2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化物己烷(DB-PH)来焦烧,其分子结构如图2所示。
在必要的情况下,可采用具有防焦性的过氧
图2DBPH过氧化物的分子结构
化物,如LuperoxHP101XLP。然而在PFE中使
用这些材料,助交联剂在模压硫化过程中易迁移到全氟橡胶表面,造成模具污染。这些具有防焦性能的过氧化物可与其他过氧化物(如DBPH)并用来调节硫化速率。
为了在耐高温型全氟橡胶中形成三嗪交联网络,采用一种催化剂,在高温下与含有腈基的交联点(CN-CSM)反应生成三嗪环结构,如图3所示。
R+=全氟聚合物
图3三嗪环分子结构
这种芳香杂环结构具有好的热稳定性,在315℃下持续使用时性能良好。同时这种结构的全氟橡胶具的化学品抗耐性。不同浓度的CN-CSM可加成到全氟橡胶中,获得不同的交联密度。然而这种交联剂易于在水蒸气或热水中水解。暴露在这些介质中时,过氧化物中环结构通过芳基亲核取代反应迅速打开,同时橡胶模量迅速降低,将影响密封和物理机械性能。
这一缺点可通过使用双硫化体系(过氧化物-助交联剂和形成三嗪的催化剂共同组成的混合硫化剂或单用过氧化物助交联剂硫化含有CN-
CSM的全氟橡胶)得到部分改善。此外,两种硫化体系既有优势也存在不足之处。双硫化体系的优势是橡胶耐水解性大幅提高,并可保持好的压缩永久变形性。单用过氧化物/助交联剂硫化体系表现出的耐水蒸气和热水性,但压缩永久变形性相比双硫化体系略有降低。
值得注意的是对于过氧化物/助交联剂在两种硫化体系中需要使用纯的化学物质;这些材料的载体会吸水。两种硫化体系的缺点均是降低了高使用温度,从315℃降低到接近250℃~260℃。对用于CN-CSM型全氟橡胶的每一种硫化体体系,建议添加少量的吸酸剂。
含CN-CSM的全氟橡胶用苯并噁唑交联(如图4所示)后具有较好的热稳定性,大约为275℃~280℃。
图4苯并噁唑交联剂交联示意图
4全氟橡胶的基本分子结构
四氟乙烯和全氟乙基醚组成了全氟橡胶的基本结构,如图5所示。
这个结构本质上与过氧化硫化型和耐高温催化型全氟橡胶橡胶的结构一样。CSM可以是含碘或溴的单体(过氧化硫化),或是含有腈基的单体(催化硫化)。R;基团是碳氟烃短链段。
图5含CSM的常用全氟橡胶结构
5PFE的基本性能
几种全氟橡胶采用典型质量控制配方的常规性能如表1所示。这些配方中仅含炭黑(15份N330)、硫化剂和吸酸剂(仅用于过氧化物硫化体系)。耐高温催化剂硫化全氟橡胶含有不同浓度的CSM(耐高温全氟橡胶的数据是由苯并噁唑硫化胶料获得,不包含混合硫化剂和过氧化物硫化剂硫化胶料的数据)。值得注意的是,因为与氟橡胶或其他碳烃弹性体相比,全氟橡胶具有较高的热膨胀系数,所以在230℃以下,压缩永久变形压缩试样的压缩率采用25%;300℃时,压缩试样选用18%压缩率。
尽管过氧化物助交联型全氟橡胶的交联密度基本是相同的,但是在不同重均分子量的全氟橡.胶中表现出不同的拉伸强度和压缩永久变形性。
耐高温型全氟橡胶因CN-CSM含量不同表现出
不同的机械性能和压缩永久变形性。
6全氟橡胶的耐化学介质和耐热性
对于全氟橡胶和硫化类型,在各种浓度和条件下对各种化学介质表现出的抗耐性。化学品(如性溶剂)一般会损害其他氟橡胶,但对全氟橡胶的影响很小,甚至没有。不同氟弹性体的耐化学品性能示例如表2所示。
这些材料的耐热性好,甚至在腐蚀性化学介质中也是如此。对于过氧化物/助交联剂硫化的全氟橡胶,可在大约230℃下使用。因为三嗪交联结构具有好的热稳定性,所以耐高温型全氟橡胶的使用上限温度大幅改善,提高到315℃。使用上限温度通常采用热分析技术(例如热重分析仪)测定,计算在一定时间里(例如1000h)预期的性能和或质量损失。
7PFE 应用中需注意的问题
当考虑在某场合应用全氟橡胶时,有几个问题需要考虑,确保正确地选择全氟橡胶和配合剂。
问题包括(提供尽可能多的和细节):
1)在什么样的温度和环境下使用?
a.成品会接触何种化学介质?
b.将接触蒸气和热水吗?
2)物理性能是什么?
a.拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力、硬度和撕裂强度;
b.压缩永久变形、耐热和耐介质、成品颜。
3)长期使用的上限温度是多少?
能否在更高温度下使用?温度是多少,能持续多久?
4)全氟橡胶需要粘在一种基体上吗?
5)成品将应用于静态还是动态场合?
6)成品将如何成型?
全氟橡胶在工程应用中重点考虑因素包括:1)长期使用的温度;
a.使用上限温度为230℃时,使用耐化学品全氟橡胶牌号;
b.温度高于230℃,采用耐高温型全氟橡胶。
2)对水蒸气和热水应用场合,单独使用过氧化物/助交联剂或采用催化剂硫化;
3)在等离子体环境中应用时,采用特种全氟橡胶;
4)使用中的全氟橡胶密封件压缩量(与高的热膨胀系数有关);
a.对于高于270℃的场合,建议使用<20%的压缩量;
b.对于其他温度范围内,采用<30%的压缩量,
8PFE的热膨胀系数
大部分全氟橡胶用于密封件,热膨胀系数是需考虑的重要因素:与其他橡胶(包括氟橡胶)相比,全氟橡胶具有较高的热膨胀系数。为了了解不同橡胶(包括氟橡胶和氢化丁腈橡胶)的热膨胀系数,将全氟橡胶与其他橡胶进行了对比。试样都采用过氧化物硫化(研究配方中填料用量和种类相同,如N990)。另外一组氢化丁腈橡胶试样(N990含量相当于其他胶料中的2.5倍)用来比较胶料的相对硬度。TMA数据如图6所示。
温度,℃
1—HNBR30份N990
2一POFKMN990
3一HNBR75份N990
4—POPFEN990
图6不同橡胶的热膨胀系数
实验仪器为TA仪器公司的Q400型热机械分析仪(TMA),温度范围为-50℃~225℃,升温 速率5℃/min,采用宏观膨胀探针测试。分析TMA数据得到的热膨胀系数如表3所示。
比较含有30份N990的氢化丁腈橡胶和氟橡胶,相对热膨胀系数基本相同,且曲线几乎重叠。随HNBR中N990炭黑增加,硬度达到与氟橡胶基本相同时,平均热膨胀系数减小了约26%。可以认为是,所添加的填料具有显著较低的CTE值(例如,炭黑的热膨胀系数为0.2μm/m℃);一种混炼胶的实际热膨胀系数依赖于所采用的配方。在相同的炭黑填充量下,与氟橡胶和氢化丁腈橡胶相比,全氟橡胶的热膨胀系数高30%。与相同硬度的HNBR胶料(75份N990)相比,全氟橡胶的热膨胀系数高86%(平均值)。
全氟橡胶一旦处于某一高温下,并保持一段时间后,会持续膨胀。在这个温度下全氟橡胶需30~45min达到充分膨胀平衡。
9PFE的配合与混炼
在设计全氟橡胶的配方时,根据所选生胶的牌号和(或)使用环境,选择适合的硫化剂(上面提到)。为了达到佳性能,尽可能使用纯净的硫化剂和添加剂。是在水蒸气和酸中使用的胶料。需牢记不含氟的添加剂有从全氟橡胶向外迁移的倾向,这是因为全氟橡胶自身的疏水与疏油性。这种迁移可能很快在混炼过程已经开始。涉及剪切的工艺过程会进一步导致相分离。
对于填料,可使用炭黑和矿物填料。常用炭黑种类为N990、N550和N330。用于氟橡胶的通用矿物填料也可以使用,如硫酸钡和Min-U-Sil(5μm)。通常用于氟橡胶的加工助剂可用于全氟橡胶,但仅在需要的时候使用。过氧化物硫化型全氟橡胶通过添加氧化锌可获得的性能,其中氧化锌主要作为吸酸剂改善胶料的压缩永久变形。然而,配合剂会影响对某些化学介质(如酸)的抗耐性,例如,如果采用氧化锌作为吸酸剂,成品的的耐酸性将变差。
全氟橡胶可采用标准橡胶混炼设备混炼。为了达到好的混炼效果,推荐使用开炼机混炼。与各种氟橡胶胶料一样,开炼和密炼设备要清洁,不含有污染物,是水分(耐高温型全氟橡胶对水敏感)。少量的标准氟橡胶(甚至低达500ppm)也会影响硫化速率。尽可能将配合剂预混,这有利于地加入和分散到聚合物中。对于过氧化物硫化的高填充胶料,要进行两段混炼。
在混炼初期,辊距应该宽于其他常用橡胶。全氟橡胶过辊一次或两次后,慢慢减小辊距,直到辊距与通用橡胶一样。混炼全氟橡胶的关键是保持混炼胶摸起来较热。分多次加入预混好的配合剂,加料过快将会导致混炼胶降温过快和胶料脱辊。如果发生脱辊,将胶料多次通过辊距,使胶料重新包辊。
过氧化物混炼时,混炼温度应保持或低于所推荐的温度。在全氟胶料混炼过程中,不可使用防粘剂。
10全氟胶料的加工与粘合
在加工全氟橡胶胶料时,推荐在使用前对胶料进行返炼和/或预热(温度60~70℃)。这样处理将有助于改善加工流动性,使添加剂(可能开始迁移出全氟橡胶胶料)重新混人,提高填料的分散。与混炼一样,在混炼初期采用较宽的辊距,随着胶料变热,逐渐减小辊距。全氟混炼胶温度低时,小辊距会损坏设备。
对于全氟橡胶制品,推荐采用模压成型。胶料也容易挤出成型。经过二段硫化后全氟橡胶的收缩率通常为3.5%~5.5%。收缩率在模具设计时需考虑,实际的收缩率与胶料配方有关。因此,半成品尺寸应该尽可能与产品尺寸接近,减少胶料在模具中的流动距离,限制可能出现的飞边(因胶料昂贵)。对于采用过氧化物硫化的胶料,推荐采用脱模剂(使用原因在交联剂部分提到)。StonerA373型氟橡胶脱模剂对于全氟橡胶的模压成型具有很好的效果。
硫化条件随着所采用的硫化体系而改变。对于过氧化物硫化体系,一段硫化推荐177℃下硫化10~15min;催化剂引发的三嗪硫化体系需要略微高的硫化温度。为了获得的脱模力,典型硫化条件为10~15min(188℃)。采用典型模压成型过程,排气3到4次,排出可能卷入的气体。对于厚制品,可适当降低硫化温度和延长硫化时间。
和前面讨论的模压硫化一样,二段硫化条件也是依赖于硫化体系。对于过氧化物硫化体系推荐初期设置条件为232℃下硫化4~16h。实际时间根据产品使用需求确定;耐高温型全氟橡胶,典型的二次硫化条件为在热空气中250℃下24h。为了获得产品耐高温压缩变形性,有 时二次硫化在氮气中进行。
在粘合全氟橡胶时,仅采用未硫化的胶料,因对于全氟硫化胶的粘合是及其困难的。当粘合全氟橡胶时,胶料尽可能减少或不采用加工助剂。虽然目前没有的粘合剂用于全氟橡胶,但是根据经验选用粘合剂可获得很好的粘合力,如洛德公司开姆洛克5150,或陶氏化学公司的罗门哈斯3290-1和Thixon300/301粘合剂。
和一种粘合剂使用过程一样,严格按照使用说明对表面进行处理,施用粘合剂。有时,在模压硫化前,刷了粘合剂的粘合层在低温(150~160℃)下处理大约5min有利于促进与金属表面的粘合。粘合制品模压后,大多数情况下需要进行二次硫化处理。因为粘合剂不能承受长时间的端高温,所以在处理粘合的全氟橡胶制品时,一般推荐在二次硫化温度232℃下进行较短时间或在较低温度200℃下进行较长的时间。
11PFE的市场和应用
在以往应用中,全氟橡胶主要应用于高技术应用场合,如半导体工业。近以来,因为使用环境越来越苛刻,所以全氟橡胶在运输领域(不仅仅是航空航天领域)、化工行业(CPI)、石油与天然气领域得到广泛应用。昂贵的价格限制了全氟橡胶应用。目前,全氟橡胶应用于35年来使用FKM的应用领域。因为与其他材料相比全氟橡胶价格高昂,所以一般在其他材料无法满足使用要求的情况下选用全氟橡胶。
因为使用环境中存在强腐蚀润滑油和燃油添加剂,而且许多密封件和橡胶件暴露在高温中使用,所以全氟橡胶初大部分应用于航空航天领域。半导体领域需要抗耐等离子体和耐热的橡胶,所以全氟橡胶成为半导体加工和电子设备中的材料。
汽车和重型设备发动机常使用强腐蚀性油类,工作温度也不断提高,所以预计全氟橡胶的用量会增大。
由于预计油价会提高,石油和天然气工业在更加恶劣的环境下开采,获得经济产出的费用也越高。行业整体而言,以前通过简单钻井从地下获取石油,这种时代已经过去。开采更深,而且在更恶劣的化学腐蚀环境中温度越来越高。水平钻井需要的工程技术从地下开采“黑黄金”。一些事件,如墨西哥湾Macondo泄油事件,使一些重要工程部件的性成为重中之重。对在端环境下不会破坏的材料的需求比以往更紧迫,全氟橡胶在许多应用中填补了空白。
全氟橡胶在化工行业也有许多应用。从采油以及将原油炼制成其他化学品,到流体的输送和机械或物流设备,全氟橡胶应用于许多需要较好耐化学品性能的新领域。全氟橡胶应用领域包括定子或输送化学品的螺杆抽油泵、化工厂高温和化学腐蚀性连续工艺维护时使用的堵头,阀和泵(与强腐蚀性材料接触)的密封件和膜片,可提高使用寿命,增加性和性。
12总结
在许多工业领域,全氟橡胶可用于端化学介质和高温环境中。在其他材料不耐使用的地方,全氟橡胶能够成功应用。加工全氟橡胶不需要设备,只需要一些简单培训和技术知识。实际性能受到许多因素影响,包括配方、交联剂、密度、分子量、加工条件和应用条件。在选用全氟橡胶牌号前需要对的影响因素进行权衡,
参考文献:
1EdCole,RubberWorld,Vol.249,No.3(2013),32~37
执行标准:Q/0321DYS 005-2015
产品说明:246型氟橡胶由偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚合成,由于这种氟橡胶具有较高的氟含量,从而具有突出的耐高温性能、耐油,是耐双酯油类,耐化学品以及良好的物理机械性能;通常可在275℃下长期使用,在320℃下短期使用;耐油、耐酸性优于FKM-26;耐气候、耐臭氧、耐辐射性、透气性及电性能和耐燃性能与26型橡胶相近。
技术:
主要用途:注:在鉴定配方中均采用双酚AF硫化剂进行硫化测试
广泛应用于汽车、机械、石油化工等领域。例如用作飞机的液压系统和润滑系统的动静密封材料;用作油田的密封材料,油田用的电缆输油管道以及钻井设备上;化工行业用作设备、管道柔性连接、泵等的衬里或作耐腐蚀的密封材料,制成管道,用以输送有腐蚀性的介质等。
注意事项:1、氟橡胶生胶在260℃以下热稳定性良好。在260~300℃的环境下长时间放置,会发生微量的分解,高于320℃时,产品分解速度明显加快,其主要分解产物为有毒的氟化氢和氟碳有机化合物。当氟橡胶生胶遇到火时,也会释放出有毒的氟化氢和氟碳有机化合物。2、氟橡胶不能与金属粉末(如铝粉、镁粉等)或10%以上的胺类化合物混炼,否则在混炼时会因部分元素与氟橡胶剧烈反应,胶料温度迅速上升,对混炼装置及操作者自身带来重大的损害。 包装、运输、贮存:1、氟橡胶以胶片形式包装于聚乙烯塑料袋内,再装入纸箱,每箱净重20公斤。2、氟橡胶贮存于清洁干燥阴凉的仓库内。氟像胶按非危险化学品运输,运输过程中应远离污染源、阳光和水。
株洲氟橡胶包尼龙底涂剂性价比高的牌子
氟胶是什么?
氟胶是含有氟原子的合成橡胶,具有的耐热性、耐氧化性、耐油性和耐品性,它主要用于航空、化工、石油、汽车等工业部门,作为密封材料、耐介质材料以及缘材料。分子结构中含有氟原子的合成橡胶。
通常以共聚物中含氟单元的氟原子数目来表示 ,如氟橡胶23,是偏二氟乙烯同三氟氯乙烯的共聚物。氟橡胶耐高温、耐油、耐化学腐蚀。
氟橡胶23,国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。
氟橡胶26,国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于1号胶。
氟橡胶246,国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于26胶,耐溶剂性能好。
氟橡胶TP,国内俗称四丙胶,旭硝子牌号AFLAS,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸汽和耐碱性能。
偏氟醚橡胶,杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能。
全氟醚橡胶,杜邦牌号KALREZ,低温性能,氟含量高,耐溶剂性能。
氟硅橡胶,低温性能,具有一定耐溶剂性能氟橡胶品种:
主要氟胶品种有:氟胶圆条,氟胶圆管,氟胶方条,氟胶异型条,氟胶板等。
氟橡胶特性:
氟胶呈白或琥珀半透明片状弹性体,、、不燃(自熄),具有优良的耐热、耐油、耐化学品性能,良好的物理机械性能和耐侯性,可熔于低分子酮类和脂类。
1.耐压:≥6.0KV
2.工作温度:-60+350oC
3.比重:2.0
4.硬度:70±5
5.抗张强度:≥6.5
6.具有优良的耐油、耐溶剂、耐臭氧、耐腐蚀性能。
氟橡胶优点:
1.的耐高温性能:使用温度范围从-60~+250.的耐油性能: 对高温燃料油、含硫润滑油、液压油、双酯油类、硅酸酯等各种油类的耐受性能均优于其它橡胶。
3.优良的耐强腐蚀介质和强氧化剂的性能;对发烟硝酸、浓硫酸、盐酸、过氧化氢、浓碱等强腐蚀介质作用的稳定性均优于其它橡胶。
4.良好的机械性能、电缘性能和抗辐性能。
5.良好的耐高真空性能。
氟橡胶适用范围:
1.氟橡胶在受潮遇水或温度升高时,变化较小,即使短路燃烧生成的二氧化硅仍为缘体,这就电气设备继续工作,所以适宜制作电线、电缆、引接线。
2.氟胶管可用于各种强酸碱、蒸汽、热空气、热油等流体输送及密封,也可用于家电、灯饰、医疗器械。
3.氟胶管的工作压力( 0.5-3.0 MPa ) 可加接头和不锈钢网套保护层。
4.氟胶条也用于工作环境苛刻的电线外套。
5.氟橡胶具有突出的耐高温耐腐蚀性能,有橡胶的美誉,可加工成胶管、胶布、薄膜、垫片、(骨架)油封、“O”型圈、“V”型圈等,广泛应用于航空、汽车、石油、化工、电讯、仪表等领域。