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　　氟橡胶热硫化胶水的特性与优势

　　氟橡胶热硫化胶水是一种高性能粘接材料，专为氟橡胶（FKM）制品的硫化粘接设计。其主要优势在于出色的耐高温性（长期使用温度可达200℃以上）、优异的耐化学腐蚀性（可抵抗燃油、强酸、强碱等介质）以及卓越的耐老化性能。该胶水在硫化过程中能与氟橡胶基材形成化学键结合，粘接强度通常超过橡胶本身的撕裂强度。相比普通橡胶胶水，其分子结构中的氟碳键赋予更强的键能，特别适用于航空航天、汽车燃油系统和化工设备等严苛环境下的密封件粘接修复。

　　通过实验考察了硫化剂、吸酸剂、填料对耐酸氟橡胶配方性能的影响，包括硫化性能、硬度、拉伸性能和压缩永久形变，研究各组分的佳配比。实验结果表明，氟橡胶硫化剂双酚AF用量在212phr~215phr范围内，其综合性能好;吸酸剂对硫化胶的交联过程及不饱和键生成有明显影响，单独使用Ca(OH)2时，加入量为8phr佳;填料硫酸钡的作用旨在提高硫化胶的耐酸性能，由于其对吸酸剂的屏蔽作用在使用时需相应提高吸酸剂用量。

　　氟橡胶由于含有C-F键这一结构而使其具有其他橡胶不可比拟的性能，如的耐高温性能、耐化学品性能和良好的物理力学性能等，因而广泛应用于航空航天，汽车，石油和家用电器领域。

　　本文所用氟橡胶是2，6型氟橡胶，即偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

　　由于2，6型氟橡胶的自身结构特点，其配方主要包括硫化体系，吸酸剂，增塑剂和填料。目前对其不同硫化体系以及吸酸剂的研究报道相对较多，大多针对常温力学性能、耐热老化性能、低温性能等，而针对环境下(如酸性环境)氟橡胶的使用稳定性配方研究还比较少。根据对该种氟橡胶稳定性的研究表明，氟橡胶是一种具潜质的燃料电池密封材料。本文目的是研究一种适用于质子膜燃料电池内部酸性环境下使用的氟橡胶密封件的配方，其主要工作是在常见配方基础上进一步调整硫化剂、吸酸剂和填料的种类及用量，旨在改善其耐酸性能、拉伸性能和耐压缩永久形变性能(关于其耐酸性能的研究将在之后进行报道)。

　　1、实验部分

　　1.1、实验原料

　　氟橡胶(FKM):牌号2604，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，上海三爱富新材料股份有限公司产品;2，2-(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)、苄基三苯基氯化磷(BPP)、氟橡胶超细Ca(OH)2、巴西棕榈蜡:均由上海开帆实业有限公司提供。炭黑N990，硫酸钡:市售。

　　1.2、实验配方

　　基本配方(质量份)FKM100，Ca(OH)26(变量6、8、10、12、15)，双酚AF215(变量210、212、215)，BPP015，巴西棕榈蜡1，炭黑20，硫酸钡0(变量0、20)。

　　1.3、实验方法

　　胶料在双辊开炼机上进行混炼，各组分加入顺序依次为:生胶、巴西棕榈蜡、吸酸剂、填充剂(炭黑、硫酸钡)、硫化体系(双酚AF、BPP)，控制辊温不超过60e。将混炼胶在平板硫化机上进行压板硫化，硫化条件为170et90，16MPa，其中t90由硫化曲线测试得到。压板硫化后将硫化胶室温停放24h后进行二次硫化。二次硫化过程在电热鼓风烘箱中完成，硫化条件为230e@10h。除了硫化曲线测试是采用混炼胶，其他测试均在硫化胶二段硫化结束24h以后进行。

　　1.4、分析与测试

　　1.4.1、硫化曲线测试:采用北京友深电子仪器有限公司的R100E型橡胶硫化仪进行测试，条件为170e@30min。结果记录包括:扭矩(ML)，高扭矩(MH)，焦烧时间(t10)，正硫化时间(t90)。

　　1.4.2、硬度测试:采用邵氏硬度计按照ASTM-D2240测试样品的绍尔A硬度。

　　1.4.3、压缩永久形变测试:按照ASTM-D395测试样品的压缩永久形变，测试条件选择125e，22h。

　　1.4.4、拉伸性能测试:在深圳市新三思材料检测有限公司的SANS微机控制电子万能材料试验机上按照ASTM-D412测试样品的拉伸性能，测试样品为哑铃型样条，拉伸速率为500mm/min，标距为25mm。

　　1.4.5、红外衰减全反射测试:采用美国ThermoSc-ientific公司NicoletiS10型傅里叶红外光谱仪进行测试，分辨率为4cm-1，扫描次数为128。测试样品为压板硫化制得的1mm厚度板材，该板材主要用于裁剪成拉伸样品。测试前用酒精擦去表面的灰尘油脂等污染物。

　　2、结果与讨论

　　2.1、硫化体系的影响

　　本文选用了双酚硫化体系(双酚AF和BPP)，相较于其他硫化体系有利于提高抗压缩永久形变性能和耐热稳定性。Scheme1为双酚硫化体系的反应机理。

　　分析Tab.1中配方1、2、3，三者转矩相差不大，说明改变硫化剂双酚AF的用量不影响未硫化混炼胶的加工性能。高转矩随双酚AF用量增加而增大，正硫化时间相应延长，导期延长，但在双酚AF添加量达到2.5phr时正硫化时间和导期有所下降。根据反应原理，硫化速度主要与BPP的用量有关，而双酚AF主要影响交联程度。硬度变化趋势与硫化程度相符合，即一定程度上交联密度越大，硬度越大。从基本力学性能上来看，断裂伸长率随硫化程度增加而有所下降，配方3相比较配方2的拉伸强度略有下降，这可能是由于交联过密，在拉伸过程中不能充分变形吸收应力而导致应力集中，影响拉伸强度的提高，故不可盲目提高硫化程度。

　　由于橡胶的压缩永久形变是由压缩过程中的物理松弛和化学松弛引起的不可恢复形变，其中硫化橡胶的物理松弛多数在百分之几以下，故压缩永久形变主要由化学松弛引起。而化学松弛是受到橡胶交联程度和交联键稳定性的影响。配方3和配方2的压缩永久形变相差不大，明两者的硫化程度接近。配方1由于欠硫导致在压缩过程中不可恢复形变量增加，压缩永久形变增加。

　　2.2、吸酸剂的影响

　　考虑到酸性使用环境且要求低迁移率，选用Ca(OH)2为吸酸剂。在Ca(OH)2为6phr~15phr的范围内，随着添加量的增加，高扭矩和扭矩均有所增加，导期和正硫化时间缩短，见Fig.1(a)。从反应机理中可知Ca(OH)2在整个硫化过程中既是交联反应活化剂也是吸酸剂，故其对硫化反应的速度和程度都有影响，但其对硫化程度的影响不如硫化剂那么大。

　　当Ca(OH)2添加量由10phr变为15phr时，扭矩差(高扭矩与扭矩之差)变化不大，说明橡胶硫化程度十分接近。Ca(OH)2对硬度的影响较明显，硬度随加入量的增加而提高，尤其是加入量超过10phr后。从力学性能上看，见Fig.1(b)和Tab.2，断裂伸长率随Ca(OH)2用量的增加而降低;而拉伸强度是先增加后降低，压缩永久形变则先下降后上升。当Ca(OH)2的添加量达到10phr时，性能开始劣化，具体表现在拉伸强度下降，压缩永久形变增加，说明Ca(OH)2的添加量已达到饱和。

　　对红外曲线(Fig.2)进行分析可知，吸酸剂用量的增加在导致交联密度提高的同时带来更多的不饱和基团，如C=C和C=O等会影响后续使用性能的稳定性。硫化后过量不饱和键的存在不利于制品在压缩过程后的形变恢复，从而导致压缩永久形变增加。所以在形成不饱和键作为交联点的基础上，应尽量减少吸酸剂的用量。

　　2.3、填料的影响

　　炭黑作为常用填料对氟橡胶的交联过程影响不大，主要作用是提高橡胶的硬度和拉伸性能，但不利于降低压缩永久形变，因此在达到拉伸强度的前提下用量应控制在20phr左右。

　　硫酸钡作为化学惰性填料，主要用于耐腐蚀，同时可得到较低的压缩永久形变值[1]。本文研究了硫酸钡在不同吸酸剂含量下对氟橡胶性能的影响(见Tab.3)。

　　比较Tab.3中的配方9和10，在吸酸剂为Ca(OH)2(10phr)时硫酸钡的加入对拉伸强度及断裂伸长率无明显影响。从硫化曲线数据可知，硫酸钡对氟橡胶硫化程度有一定提高。而当吸酸剂Ca(OH)2的添加量为6phr尚未达到饱和时，比较配方11和12，可以发现硫酸钡严重影响了硫化速度。这是由于硫酸钡的加入会对吸酸剂起到一定屏蔽作用，使吸酸剂相对浓度下降，进而降低硫化反应速度甚至影响反应程度。而硫化程度的下降导致拉伸强度下降，压缩永久形变增大。配方12的硬度大于配方11主要归功于硫酸钡作为填料本身对整体硬度的影响。但当吸酸剂用量增大到10phr时硫酸钡的这种屏蔽影响就不明显了。故在使用硫酸钡作为填料时，应适当增加吸酸剂用量。

　　3、结论

　　(1)氟橡胶硫化剂双酚AF用量在212hpr~215phr范围内，综合性能好。硫化剂用量过低会导致拉伸强度下降，压缩永久形变增大。

　　(2)吸酸剂的含量对氟橡胶硫化程度和不饱和键含量都有明显影响，从而影响硫化胶的硬度、拉伸性能和压缩永久形变性能。加入Ca(OH)2作为吸酸剂时佳添加量为8phr。

　　(3)硫酸钡作为填料对硬度和压缩永久形变有一定增加，对拉伸性能影响不大;对吸酸剂有一定屏蔽作用，故同时使用时应适当增加吸酸剂用量。

　　九、硅橡胶:简称Q或MVQ

　　用途:主要用于军事与航空航天工业的密封减震、电缘材料和涂料，以及医疗卫生制品。

　　优点:柔顺性较好，耐高温耐严寒(-100至300℃)，耐臭氧老化、耐热氧老化、耐光老化、耐天候老化的性能，电缘的性能良好。

　　缺点:常温下硫化胶的抗张强度、撕裂强度和耐磨耗性能低，成本高一些。

　　十、氟橡胶:简称FPM

　　用途:用于尖端技术与工业部门的耐高温、耐油、耐腐蚀、耐高真空、耐辐射的密封与防护的制品。

　　优点:耐热性、耐臭氧、耐化学腐蚀、耐油性良好，气密性好。

　　缺点:耐寒性差。

　　十一、聚氨酯橡胶:简称PU

　　用途:用于高强度、高耐磨、耐油的制品，比如轮胎、胶辊、胶带、缓冲减震制品、耐辐射制品。

　　优点:机械强度高，弹性高、硬度高，耐寒性、耐油性、耐氧化、耐臭氧的性能好。

　　缺点:耐热性差，耐水性差，不耐酸碱腐蚀，动态生热量大。

　　十二、聚硫橡胶:简称T

　　用途:用于各种耐油制品和密封材料。液态聚硫橡胶可用于固体燃料推进剂的粘合剂。

　　优点:耐油性能好。

　　缺点:耐热性很差，价格较贵。

　　十三、丙烯酸酯橡胶:简称ACM

　　用途:用于耐油、耐热的橡胶零部件，比如汽车油封以及与油接触的电缘部件。

　　优点:耐氧化、耐臭氧、耐油性、耐热性良好。

　　缺点:耐寒性、耐水性的性能差。

　　十四、氯醚橡胶:也称为氯醇橡胶。比如，均聚物氯醚橡胶（简称CHR或CO）、共聚物氯醚橡胶（简称CHC或ECO），就是常见的氯醚橡胶。

　　用途:用于汽车、飞机、仪器仪表的配件。

　　优点:耐油性、耐寒性、耐热性、耐臭氧性良好，气密性良好，粘着力佳。

　　缺点:耐磨性较差。

　　十五、丁吡橡胶:简称PBR

　　用途:用于高级耐油橡胶制品。其胶乳常用于帘布增粘性浸渍液。

　　优点:耐油性、耐寒性、耐酯类溶剂的性能，粘着性能良好。

　　缺点:在空气中耐高温性能差；与其他橡胶并用。

　　十六、氯磺化聚乙烯橡胶:简称CSR或CSPE

　　用途:用于耐热、耐油、耐化学腐蚀的工业密封垫圈、衬里、涂层和胶管，电线、电缆的外包皮，以及耐燃、耐天候制品。

　　优点:耐臭氧、耐天候、耐热等老化性能良好；物理机械性能良好，耐磨性能好；耐化学腐蚀、耐热性、耐油性良好；工艺加工性能好。

　　缺点:低温弹性差，压缩永久变形较大，自粘和互粘性差。

　　上述各种橡胶的优缺点是相对的，可以通过添加各种配合剂，或改性等办法，来减少甚至避免某些缺点，提高橡胶制品的性能。

　　1 偏氟乙烯系氟橡胶（ FKM）

　　FKM 自 1957 年由美国 Dupont 公司商品化后，目前已成为氟橡胶中被使用多的产品。它以偏氟乙烯（ VDF）为主要成分，与六氟乙烯（ HEP）共聚，或进一步再与四氟乙烯（ TFE）反应而成。

　　1.1 合成方法

　　FKM 通常采用乳液聚合实施方法，以过硫酸钾或过硫酸铵这类无机过氧化物自由基聚合引发剂引发，含氟乳化剂乳化，控制反应温度为 60~110摄氏度，以 8~15kg/cm 2 *G 左右的压力提供单体，反应数小时后得到含量20%~30%的乳液，破乳后洗涤干燥后得到聚合物氟橡胶。

　　市售 VDF 与 HFP 的二元体系中，二者的共聚摩尔比例为 4:1，氟含量为 66%。为了提高氟含量而进一步进行的与 TFE 的三元共聚摩尔比例大致在 4:1~1:1 范围内，氟含量可达 70%。另外，根据成型加工方法及要求，可以通过调整引发剂量和链转移剂量来调整其分子量及分子量分布。

　　1.2 硫化方法

　　FKM 的硫化方法通常是通过混入填料及助剂来实现的，下面列举三种:利用双酚 AF 进行的多醇硫化，由于硫化速度快、硫化物性能稳定而成为时下常用的硫化方法。此法需要有硫化促进剂（有机四级磷盐、有机四级铵盐）和受氧剂（过氧化镁 /氢氧化钙配比组合）。通常硫化剂与硫化促进剂是预先配好的复合物。

　　使用过氧化物为硫化剂，对于硫化部位，需要利用碘或溴，通常采取与含碘或溴的单体共聚，或通过氟烷基碘化物链转移剂将其导入。过氧化物硫化比多醇硫化得到的产品耐油性，因此在三元体系中使用较多。作为硫化助剂，三烯丙基三聚氰酸酯等不饱和多功能团化合物十分必要。另外，若将溴定为硫化部位，则金属氧化物也是的（ ZnO 等）。

　　而使用二胺化合物（六亚甲基二胺的氨基甲酸盐等）作为硫化剂，可以值得高机械强度的橡胶产品。但因其硫化性、稳定性及永久变形较差等问题，该硫化方法使用的不多。作为受氧剂， MgO 为必要成分。

　　1.3 产品性能及加工成型

　　FKM 橡胶耐热、耐油、耐燃油性能，但耐寒性还有待提高。该橡胶的性能与含氟量密切先关:含氟量增加，耐油性提高但耐寒性和永久压缩变形性明显降低。有机过氧化物硫化系具有较好的耐久性，且因没有添加碱性物质，耐胺性优良。

　　根据不同的用途， FKM 常配合不同填充剂和添加剂进行混炼。采用与其他橡胶相同的成型方法，如模具成型、挤出成型等。粘结方法则是在被粘接物上涂上底漆（如要求要耐热性用途时可用硅烷偶联剂） ，再在进行硫化时将氟橡胶粘结在底漆上。

　　1.4 用途及展望

　　目前，FKM 的用途主要集中于与汽车部件相关的应用领域，随着汽车性能逐步提高，未来，由耐热耐油性能的氟橡胶代替丙烯酸酯系橡胶及硅橡胶已成为这一领域的趋势。

　　2 四氟乙烯 / 丙烯系橡胶（ TFE-P）

　　TFE-P 是四氟乙烯与丙烯交替聚合物为基的橡胶， 该材料除具有氟橡胶的性能外， 还兼具高电气缘及耐品性等 FKM 不具备的特性。

　　2.1 合成方法

　　TFE-P 系橡胶在工业上采取乳液聚合实施方法， 以过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂， 在反应体系达到一定压力时加入原料进行反应。将这样得到的乳液用无机盐凝聚，清洗干燥后得到氟橡胶。合成步骤与 FKM 类似。

　　2.2 硫化方法

　　对于 TFE-P 系橡胶而言，二元系橡胶中用过氧化物硫化，三元系橡胶中用过氧化物硫化以及多醇硫化。

　　过氧化物硫化使用有机过氧化物作为硫化剂使用，与 FKM 不同的是，硫化部位不用溴和碘，因而更适合于医疗食品领域的应用。

　　三元系橡胶中有 VDF，多醇硫化也是可行的。硫化机理与 FKM 多醇硫化类似，但硫化反应活性稍低（这正是其耐化学品性的原因），因而需要使用的铵盐作为硫化促进剂。

　　由于二元系橡胶缘性能号，可用于制造电线，因此可以通过电子射线辐射的方法对其进行交联。

　　2.3 产品性能及加工成型

　　该橡胶具有的电缘性和耐品性。氟含量低于 FKM 却具有高的分解温度。耐溶剂性优良，溶于四氢呋喃，而在低性溶剂中发生溶胀。对胺系添加剂的高性能引擎油耐久性好，密度较低，催化温度为 -40℃。

　　TFE-P 系橡胶的成型加工中，混炼、成型、硫化、粘结等采用与其他橡胶相同的方法进行。电线成型时，可将橡胶被覆到芯线上后用有机过氧化物硫化。为了补强，还可将耐热、耐溶剂性好的乙烯 -四氟乙烯共聚物树脂熔融共混后再辐射交联。

　　2.4 用途及展望

　　TFE-P 系橡胶由于其的电气性能，主要用于耐热电线，处在其他橡胶取代的位置。另外，随着高性能化引擎油的大规模使用， FKM 将应付其中的胺类添加剂，而耐寒性良好的三元系 TFE-P 橡胶将有望解决此类问题。

　　3 全氟橡胶

　　一般的氟橡胶聚合物中含有大量碳氢集团，在化学品腐蚀及其它严苛的条件下容易劣化。四氟乙烯与全氟烷基乙烯醚共聚所得的氟橡胶中氢原子被氟原子取代，因而具有优良的耐热、耐腐蚀性能。

　　3.1 合成方法

　　全氟橡胶的制造工业上依然采用乳液聚合方法。得到的产品具有全氟结构，硫化部位也具有与聚合物相同的耐热耐腐蚀性。四氟乙烯-全全氟烷基乙烯醚共聚物中，全氟碳氰化物基团少量聚合进入共聚物作为硫化部位。利用全氟烷基碘化物作为链转移及也可适当引入硫化部位。

　　3.2 硫化方法

　　与其它氟橡胶一样，加入填充料、硫化剂、硫化促进剂等混合后硫化。以四苯基锡作为催化剂，硫化过程中氰基形成了三聚体的三嗪环。此法硫化速度慢，难成型。

　　以碘为硫化部位的硫化方法较全氟氰基硫化法硫化性好， 但有机过氧化物与硫化助剂中的碳氢化合物部分有可能进入聚合物结构。

　　3.3 产品性能及加工成型

　　全氟橡胶是合成橡胶中耐溶剂性能好的一种，仅对氟利昂有较小程度的溶胀，但永久压缩变形性较其他橡胶要差得多。其耐热性和耐寒性因工具单体及硫化方法的不同有所差别:如六氟甲基乙烯基醚（ PMVE）共聚橡胶耐热性好， Tg 高，耐寒性较差；长链全氟烷基乙烯醚共聚的橡胶耐寒性好但耐热性较 PMVE 差。

　　全氟橡胶的成型加工基本上可采用与其他氟橡胶相同的方法，但由于其硫化性能差，因而难成型。

　　3.4 用途及展望

　　目前，全氟橡胶主要发挥其耐化学腐蚀的特性，作为半导体产业密封材料以及化学、是有化学工厂中的密封材料。该材料应用受到限制的大原因便是材料价格太高，如何在改良其加工成型性能和压缩永久变形是未来重要的课题。

　　4 氟硅橡胶（ FVMQ ）

　　氟硅橡胶主链上有硅氧键，侧链上有三氟烷基，耐热及耐寒性能优良，可使用温度范围宽。

　　4.1 合成方法

　　氟硅橡胶是采用本体聚合，用环状硅氧烷开环聚合合成的。碱性催化剂作用下，一般用三氟丙基甲基硅氧烷聚合制得，中和催化剂停止反应。用有机过氧化物硫化，因而可共聚入少量甲基乙烯基硅氧烷作为硫化部位。采用低分子量直链硅氧烷作为链转移剂调节分子量。市售氟硅胶的分子量从数万到数十万范围不等。

　　4.2 硫化方法

　　氟硅橡胶的硫化方法有两类:过氧化物硫化和常温固化。

　　过氧化物硫化时，硫化部位是共聚物中反应活性高的乙烯基（甲基乙烯基硅氧烷中） ，因此硫化速度快，不需要硫化促进剂。

　　常温固化是基于硅烷醇缩合的硫化形式。锡催化剂作用下，空气中的水分将固化剂水解成硅烷醇，与聚合物末端的硅烷醇缩合达到固化效果。由于反应是从材料表面到深处发展进行的，固化时间较长。

　　4.3 产品性能

　　耐热性、耐化学品性、耐油性及机械性能较其他氟橡胶稍差，但其兼具氟与硅两者的优点。耐燃油性优秀，使用温度范围为-60℃~200 ℃，对甲醇溶胀小。

　　4.4 用途及展望

　　主要集中在以隔膜及单向阀等与燃料有关的器件为中心应用领域。

　　5 含氟膦腈橡胶（ FPz）

　　FPz主链含磷与氮的耐寒氟橡胶。

　　5.1 合成方法

　　环状二氯代膦腈开环聚合，用氟烷基取代氯原子得到。

　　5.2 硫化方法

　　聚合物中导入少量不饱和基用以作为硫化部位，可用过氧化物或放射线硫化。

　　5.3 用途及展望

　　含氟膦腈橡胶的使用温度范围为 -60℃~170℃，温度依赖性小，在宽温度范围内能保持良好的稳定性，常用于军事、宇宙、航空产业方面耐燃油的密封材料。

　　6 热塑性氟弹性体

　　氟橡胶通常需要用硫化剂及各种助剂加以混炼，成型方法复杂，因此，开发与热塑性氟弹性体十分必要。热塑性弹性体是兼有相交成分软连段和树脂成分硬链段的嵌段共聚物。共聚物中同时含有结晶性的树脂链段和柔软的橡胶链段，冷却时，由于硬段的作用，软段好似被交联起来，因而不需要硫化。

　　6.1 合成方法

　　以 Daiel TPE 为例，将作为软段的偏氟乙烯（ VDF）的共聚物体系与不同品种的可作为硬段的含氟单体，用碘转移聚合（活性自由基聚合）进行嵌段共聚。

　　而 Cefral soft 则是先在偏氟乙烯共聚体系主链中引入过氧化基团，再进一步让过氧化基团热分解，从而将单一偏氟乙烯树脂成分接枝到主链上去。

　　6.2 用途及展望

　　热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可制成产品。这一特点使生产流程缩短了 l/4，节约能耗 25%～40%，提率 10～20 倍。热塑性弹性体不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。