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不同配方体系的性能差异
市售氟橡胶热硫化胶水主要分为双组分和单组分两大体系。双组分(如酚醛树脂/氟橡胶共混型)通常具有更高的最终强度(剥离力可达6-8kN/m),但操作窗口较短(30-40分钟);单组分(如氟硅改性型)施工简便但需严格控温。特殊配方包括导电型(添加银粉,体积电阻率<0.1Ω·cm)、阻燃型(氧指数>30)等。近年发展的纳米改性胶水通过添加SiO2或碳纳米管,可使耐温性提升20-30℃,蠕变率降低50%以上,但成本相应增加2-3倍。
2. 氟橡胶的主要性能
(1)常态下的力学性能
26型氟橡胶一般的配合强度10-20Mpa;伸长率150-300%;撕裂强度在20-40KN/m之间,但是它的弹性较差。
氟橡胶的摩擦系数(0.8),较丁腈橡胶的摩擦系数(0.9~1.5)小。
(2)耐高温性能
氟橡胶和硅橡胶的耐高温性能,是目前现有橡胶中好的。F26-41氟橡胶在200~250℃下可长期工作,在300℃也可短期工作(见表1),F246的耐热性能比F26好一点。
表1.氟橡胶的耐热性
试验温度℃ 时间(小时)
204℃ 10000小时以上
232℃ 3000小时
260℃ 1000小时
288℃240小时
316℃ 48小时
在耐老化方面,氟橡胶和硅橡胶优于其它品种的橡胶(见表2)
表.2各种橡胶的耐热老化性*
橡胶种类具有工作能力的限温度℃
氟 橡 胶320℃
硅 橡 胶320℃
丁腈橡胶180℃
天然橡胶130℃
*橡胶在该浓度下,经过24~26小时老化后,拉伸强度≥7MPa;伸长率≥100%的称为具有工作能力。
氟橡胶拉伸强度和硬度随温度升高而明显下降。拉伸强度和硬度的变化特点是:在150℃以下,随温度升高而迅速降低;在150~260℃之间,随温度升高下降缓慢(见表3)。
表3.氟橡胶在不同温度下的性能变化
性能 24℃ 150℃204℃
拉伸强度 Mpa 16. 83. 42.0
伸长率 100% 3301 2080
硬度 (邵氏A)75 65 63
基于以上情况,在高温条件下使用的氟橡胶密封件,应避免非装配应力的作用,以免造成高温下早期损坏。
(3)耐腐蚀性能
氟橡胶具有的耐腐蚀性能。它对有机液体、不同燃料油和润滑油的稳定性。对大部分无机酸、碳氢化合物、苯和甲苯有良好的抗蚀性。仅仅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺类化合物。
(4)耐热水和过热蒸汽的性能
橡胶对热水作用的稳定性,不仅取决于本体材料,而且决定于胶料的配合。对氟橡胶来说,过氧化物硫化的氟橡胶优于胺类和酚类硫化体系的胶料。应该说,氟橡胶的耐热水和过热蒸汽性能一般,它不如乙丙橡胶,在180℃×24h的过热水浸泡后体积变化不超过10%,物理性能没有太大的变化。
(5)压缩永久变形性能
氟橡胶用于高温下的密封中,压缩变形是它的关键性能。维通型氟橡胶所以得到其广泛的应用,是与它的压缩变形的改进分不开的。美国杜邦公司从60~70年代致力于提高氟橡胶压缩变形的抗耐性,并取得显著的效果。表4是杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进。
表4. 杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进
年度 204℃×70h
1964 >80
1968 60
1969 50
1970 30
1973 13
(6)耐低温性能
氟橡胶的耐低温性能一般,它能保持弹性的限温度为-15~-20℃。随着温度的降低,它的拉伸强度变大,在低温下显得强韧的。在测2mm厚的标准试样时,它的脆性温度在-30℃左右;厚度1.87mm时为-45℃;厚度0.63mm时为-53℃;厚度0.25mm时为-69℃。一般氟橡胶的使用温度可略低于脆性温度。如美国军用标准MIL-25879D中规定使用温度为-40~205℃。国外对氟橡胶在航空发动机中使用温度限为-35℃。
(7)耐气候老化和耐臭氧性
VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人满意的。在臭氧浓度为0.01%的空气中,经45天作用没有明显龟裂。它的耐气候老化和耐臭氧性是令人满意的。
(8)电性能
氟橡胶的电缘性能不是太好,只适于低频低压下使用。温度对它的电性能影响很大,从24℃升到184℃时,其缘电阻下降35000倍。
(9)气透性
氟橡胶的气体溶解度比较大,其扩散速度比较小,总的气透性很小。在氟橡胶中,填料的加入,充填了橡胶内部的空隙,从而使硫化胶的气透性变小,这对于真空密封是很有利的。如配合适中,氟橡胶可解决10-7Pa真空密封。
(10)耐燃性
氟橡胶遇火能燃烧,离火即自熄。
3. 氟橡胶的配合技术
一个氟橡胶的配方,一般是由生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。
(1) 生胶
国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同,只是加工性能有些差异,国产胶的加工性能较差,主要是门尼粘度较高,相应影响胶料加工流动性差。
国产氟橡胶26相当于美国杜邦公司的VitonA,氟橡胶246相当于VitonB,国外的氟橡胶生胶,有不少已加好了硫化剂,美国3M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经加好了硫化剂。
(2) 硫化剂
硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联,使其具有良好的使用性能。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成机理进行,也可以以过氧化物或射线以自由基机理进行。
胺类化合物(1#、3#硫化剂)硫化氟橡胶,可以解决一般产品的要求;采用2#硫化剂,可以解决胶浆的加工。
在密封制品中,为使其有较小的压缩变形值,应优先选用酚类化合物作为硫化剂。如对苯二酚、双酚A、双酚AF等,并配用相应的促进剂,以适合高层次的性能要求。
在解决腐蚀介质的抗耐性上,建议采用过氧化物硫化氟橡胶。
(3) 吸酸剂
吸酸剂也称为稳定剂。它是为了解决氟橡胶加工过程产生氟化氢对金属的腐蚀和污染,使硫化反应顺利进行。Ca(OH)2等。一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅,其用量一般在5 ~10份。它们的加入各有特点:MgO耐热性好; PbO耐酸性好;CaO压缩变形小;对消除气泡有利;ZnO和二盐基亚磷酸铅,胶料流动性得到改善,耐水性好;Ca(OH)2压缩变形小,加入Ca(OH)2和活性MgO,在酚类硫化体系中,可得到低压缩变形的胶料。总之,要选择合适的吸酸剂,以满足实际性能的要求。
(4) 补强填充剂
氟橡胶是一种自补强性能的橡胶。由于性能要求和用途的不同,需要通过补强、填充体系进行调节,使其功能和成本适应用户的需要。一般用量在10-30份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑(N-990)、喷雾碳黑、白炭黑、硫酸钙、硫酸钡、氧化钙、炭纤维等。
用加拿大的N990炭黑或喷雾碳黑,在黑制品中均取得较好的加工工艺和相应的物理性能。
加入20份炭纤维的氟橡胶,胶料流动性好,加工硫化复杂形状产品之后,其外观好于N-990和喷雾碳黑,表面光滑。由于炭纤维的胶料导热系数大,适合高速运动橡胶件的使用。应该指明的是加入炭纤维的成本高,其伸长率低。彩氟橡胶制品可以使用白炭黑、钛白、氟化钙、碳酸钙等,并配用相应的颜料即可得到相应的胶料。但是,在加工压缩型密封制品时,在选用彩原料时,要注意颜料与高温的合理匹配,还要控制胶料的压缩变形值,以使产品适应压缩下的工作需要。
(5)加工助剂
加工助剂是近年来氟橡胶加工的一大进步,它是在不影响胶料发挥的前提下,能改善氟橡胶的混炼工艺,焦烧,改进胶料的流动性和压出性能,并能在加工中粘辊、粘模,起到外脱模剂的作用。
在氟橡胶的加工中,已出现过氟蜡、低分子聚乙烯、硬脂酸锌、Ws280、棕榈蜡等新的加工助剂,为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段。它的加入量在1-2份。
4. 氟橡胶的加工工艺
氟橡胶的加工过程和使用设备、加工方法,和一般橡胶相同。由于它的结构特点,它的加工性能较差,以下简要叙述一下。
(1) 塑炼:生胶在辊距0.3~0.5mm的开炼机薄通10次,包辊即可加入配合剂。
(2) 混炼:
容量:氟橡胶的容量比合成胶还要小。
63混炼机 500克
143混炼机 5000克
辊温:40-60℃
加料顺序: 生胶→吸酸剂→加工助剂→填充剂→硫化促进剂。
配合剂加完,均匀、薄通打三角包、打卷、放下后片。
(3) 硫化
一段 165-170℃×10min
二段 230℃×24h(要逐步加温,到230℃后,恒温记时。
5. 氟橡胶于金属粘合
金属件采用金属喷砂或盐酸浸泡,清洗干净,建议采用CHEMLOK5150或首立公司PC-22作为金属粘合剂。(详细操作可参考相应公司的规定)
6. 国内外氟橡胶的性能对比
表5是国内外氟橡胶的性能对比情况,可以看出,国产胶的试验数据与美国杜邦、3M、日本大金公司及德国K.G.K所报道的数据比较接近,常态下的拉伸强度数据有较大差异,伸长率的波动范围基本一致。但是,在相同硬度下的伸长率,国产的数据低于国外的数值。
表5.国内外氟橡胶的性能对比
性能
铁岭
3M公司1
杜邦公司2
大金公司3
K.G.K4
苏联5
拉伸强度MPa
9-20
9-19
8.9-17.2
17.2
14.2
7.0
伸长率 %
130-180
100-500
100-300
250
228
225
硬度 (邵氏A)
65-95
65-95
70
76
70-85
撕裂强度 KN/m
18-35
压缩变形 %
(B法3.5mm O型圈)
23℃×70h
9-16
13
200℃×70h
18-80
10-30
20-70
20
26
200℃×24h
70-100
氟橡胶生产供应商不止杜邦一家,在中国市场上,氟橡胶供应商还有美国3M,日本的大金(Dai EL)和欧洲的Solvay。
我们自己国产的有3F、晨光、东岳等等。
氟橡胶(表B10)
新牌号
原牌号及名称
氟含量,%
门尼粘度ML1+4100℃
FPM 2301
氟橡较23—11
19.1~20.2(氯含量)
1.5~2.4(特性粘度)
FPM 2302
氟橡胶23—21
13.2~15.2(氯含量)
4.4~5.6(特性粘度)
FPM 2601
氟橡胶26D
65
60~100
FPM 2602
氟橡胶26B
65
140~180
FPM 2461
氟橡胶246B
50~80
FPM 2462
氟橡胶246G
70~100
FPM 4000
氟橡胶TP
54~58
70~110*
FPNM 3700
含氟磷腈橡胶PNF—381
AFMU 4360
羧基亚硝基氟橡胶
注:①有“*”者,门尼粘度为ML1+10100℃,
②AFMU 4360羧基亚硝基氟橡胶:酸含量0.4%~1.0%,分子量Mw3×103。
氟橡胶23,国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。
氟橡胶26,国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于1号胶。
氟橡胶246,国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于26胶,耐溶剂性能好。
氟橡胶TP,国内俗称四丙胶,旭硝子牌号AFLAS,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸汽和耐碱性能。
偏氟醚橡胶,杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能。
全氟醚橡胶,杜邦牌号KALREZ,低温性能,氟含量高,耐溶剂性能。
氟硅橡胶,低温性能,具有一定耐溶剂性能。
氟橡胶的主要成分为氟化聚合物,它是一种由氟乙烯和其他单体聚合而成的合成高分子材料。氟橡胶的主要聚合物有三种:乙烯-氟乙烯共聚物(FKM)、四氟乙烯-异氰酸酯共聚物(FFKM)和乙烯-氟-丙烯三元共聚物(FEPM)。其中,FKM是常用的氟橡胶。它具有出的热稳定性、耐油性和耐化学性,是耐高温、耐腐蚀和抗化学品的材料。
1. 耐高温性能好
氟橡胶具有良好的耐高温性能,一般能够在-20℃~200℃温度范围内使用。在高温下,氟橡胶的弹性模量和硬度不会大幅度变化,且不会软化,熔化或分解,因此在高温环境下多用于密封材料。
2. 耐腐蚀性能
氟橡胶的化学惰性强,表现出良好的抗溶液、抗氧化和抗酸碱等化学性能。它能够耐受酸性和碱性环境,能够抵抗有机和无机化学物质的侵蚀,表现出耐腐蚀的特性。因此,在化工、石油等领域中得到广泛应用。
3. 抗化学品性能
氟橡胶的分子链中引入了氟原子,使其分子链的惰性变得更强。它能够抵抗氧化性和还原性的化学物质,如酸、碱、溶剂等,表现出良好的抗化学品性能。
氟橡胶的主要成分为氟化聚合物,具有出的耐高温、耐腐蚀、抗化学品等特性,为了地发挥氟橡胶的特性,需要根据具体应用需求选择不同种类的氟橡胶材料
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氟橡胶被称为“橡胶王”,是一种含氟高分子弹性体,具有的耐介质功能、耐高温功能、耐酸碱功能和耐高真空功能,但耐低温功能较差,使用受到限制。
若将氟橡胶与氟硅橡胶并用,制备氟橡胶/氟硅橡胶并用胶,功能会发生什么影响呢?
氟硅橡胶是一种侧链含有氟原子的硅橡胶,其主链为硅氧键,分子链柔顺性好,耐低温功能。氟硅橡胶中含有一定量不饱和键,能够选用过氧化物硫化系统进行硫化。
氟橡胶的硫化温度和硫化时刻与氟硅橡胶大致相同,两者能够完成共硫化,因此这两种橡胶并用在理论上具有可行性。
中国器工业集团第五三研究所选取如下材料,进行了试验
氟橡胶,商标PL958
氟硅橡胶,商标AFS-R-1003
硅橡胶,商标110-2
物理功能比照
不同并用比氟橡胶/氟硅橡胶并用胶的物理功能如表2所示
从表2能够看出,当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为8/2时,并用胶的物理功能较好,这是由于该并用比下,氟橡胶与氟硅橡胶构成相互涣散较好的结构,而氟硅橡胶的份额相对增大或减小均会使两相相容性变差。
耐介质功能和脆性温度
体积(质量)变化率是试样在介质中处理前后体积(质量)的变化率,其值越小,试样的耐介质功能越好,反之越差。不同并用比氟橡胶/氟硅橡胶并用胶的耐介质功能和脆性温度如表3所示。
从表3能够看出:跟着氟硅橡胶用量增大,并用胶的耐介质功能略有下降,耐低温功能显着提高;普通氟橡胶的脆性温度仅为-20 ℃左右,当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为5/5和8/2时,并用胶的脆性温度别离可达
-52和-45 ℃,耐低温功能大幅提高;氟硅橡胶提高并用胶耐低温功能的同时并未使其耐介质功能大幅下降,即便氟橡胶/氟硅橡胶并用比为5/5,并用胶仍具有的耐介质功能。
选取氟橡胶/氟硅橡胶并用比为8/2和5/5的并用胶进行断面微观形状剖析
当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为8/2时,并用胶构成了均匀的相态结构,未呈现显着分层,阐明两种胶完成了共硫化,宏观表现出的物理功能;当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为5/5时,并用胶呈现显着的中空区域,受力时会发生裂纹使其功能显着下降,这表明两种胶混合均匀,不能构成涣散均匀的结构。
结论:
(1)跟着氟硅橡胶用量增大,并用胶的脆性温度下降,耐低温功能显着提高。
(2)当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为8/2时,并用胶的微观结构未呈现显着分层现象,物理功能较好。
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氟硅橡胶是经侧链改性的硅酮弹性体。普通氟硅橡胶制成的产品,除普通硅橡胶外,还具有的耐油性,包括燃料、机油、化学试剂和溶剂。因此,氟硅橡胶弥补了普通硅橡胶耐油性不足的特性,可以说是硅弹性体中的油斗士。
一、氟硅胶的分类。
氟硅橡胶是在加入硫化剂和各种加固填料后,通过硫化获得的氟硅生胶。一般来说,氟硅橡胶是指全氟硅橡胶。氟硅橡胶种类繁多,目前大规模生产的氟硅橡胶主要是以y-三氟丙基甲基硅氧烷为结构单体的聚合物。
根据硫化机理的不同,可分为:自由基型缩合型和加工型;
根据硫化温度的不同,可分为:高温硫化型和室温硫化型,室温硫化型又可分为单组分型和双组分型。
二、氟硅胶加工技术。
氟硅加工工艺:混合-热处理-过滤-反炼-硫化。
混炼。
氟硅橡胶虽然是固体,但塑性高,不需要塑化,可以直接用开炼机或密炼机混合。
热处理。
热处理的主要目的是使结构控制剂与白炭黑进一步结合,消除低分子挥发物。
过滤
机械杂质和未分散的配合剂颗粒是挤出产品、压延产品、涂胶产品和膜片产品质量问题的主要原因之一。因此,上述产品使用的橡胶材料过滤。
返炼
粘合剂停放后,由于凝胶含量增加,塑性降低,使用时进行再生。
硫化
氟硅橡胶不同于其他普通橡胶,硫化分为一两段。一段硫化时间短(1.5~15min),仅能使制品达到定型的程度;经过二段硫化(3~6h)后才能够达到硫化,硫化胶的各项物性才能够趋于稳定。
三、氟硅橡胶的重要性能。
耐油性、耐溶剂性和耐化学性。
与甲基乙烯基硅橡胶相比,氟硅橡胶具有好的耐油性、耐溶剂性和耐化学性即使与氟橡胶相比,耐油性和耐溶剂性也很好。在相同介质、温度、时间下浸渍后均显示出了优良的耐久性,可以说氟硅橡胶是唯一一种在-68℃~232℃下耐非性介质的弹性体。
氟硅橡胶的耐含甲醇汽油性也比较好,即使在汽油/甲醇(85vol%/15vol%)混合体系中,其硫化胶的硬度、拉伸强度、体积变化都很小,经500h长时间的浸渍试验后,各项物性也几乎没有变化。
耐热性
氟硅橡胶的高温分解与硅橡胶相同,即侧链氧化、主链断裂、侧链热分解和各种复合反应。由于分解产物也会引起主链断裂,所以耐热性通常比硅橡胶要差一些,在200℃的温度下已开始氧化老化。但是,通过添加铁、钛、稀土类氧化物等少量的热稳定剂,可以显着改善,在250℃的高温下也有的耐热性。
与硅橡胶相比,温度对氟硅橡胶的影响小于氟橡胶。国外还研究了氟硅橡胶在150℃×2000h、175℃×5000h、200℃×4000h条件下的使用寿命,其结果是仅次于甲基乙烯基硅橡胶。
耐寒性。
氟硅橡胶和普通硅橡胶一样,低温性能好。由于氟硅橡胶是以柔软的Si-O为主链构成的线型高聚物,所以低温特性优于以C-C为主链的氟橡胶。其中,氟硅橡胶(LS-2370U)的低温特性,脆性温度低达-89℃,而一般的氟橡胶约为-30℃。
电性能、耐辐射性能
氟硅橡胶的电气性能类似于普通硅橡胶,但有价值的是在高温、低温、潮湿、油、溶剂、化学品、臭氧等苛刻条件下变化不大。
氟硅橡胶的抗辐射性能并不突出,但其抗辐射老化性能优于甲基乙烯硅橡胶。
物理机械性能。
氟硅橡胶和普通硅橡胶一样,硫化械强度(尤其是撕裂强度)较低。因此,提高氟硅橡胶的强度也是一个重要的研究课题。
其它特征
氟硅橡胶具有的耐天候老化性能,即使暴露5年后仍保持良好的性能。在弹性体老化过程中,臭氧是产生较多的气体之一,但是氟硅橡胶在动态或静态试验后没有发现裂纹或裂纹。
氟硅胶氟硅胶的应用。
汽车工业:各种车辆、涡轮增压管、挤出条、密封环、油封、薄膜、导管、阀内衬等。
石油化工行业:各种耐高温、低温、耐化学品腐蚀泵、阀门、油罐等设备密封产品。
航空业:飞机上耐燃油、润滑油的密封件、接触件,如各种O型圈、填片、密封环、传感器材料、隔膜、衬垫等。
医疗卫生:用于医疗器械和人工器械,如用导管、引流管、人工瓣膜等。
军事工业:在耐低温/耐油/耐酸的严酷环境下,如军用飞机液压系统输液波纹管、车辆门窗/后盖密封条、传感器用传感材料。