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引言
氟橡胶中含有氟原子，氟原子与碳原子组成的C-F键性能很高，同时氟原子有大的吸附效应，有赖于这种的分子结构，使得氟橡胶具有的耐热性、耐品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等多种性能。氟橡胶早应用于航空领域，但应用广泛的是在汽车领域，占应用总量的60% ~ 70%。因此，从实际应用的角度出发，确保选择合适的氟橡胶是十分重要的。
1 分类[1-2]
FKM（美国）及FPM（欧洲）均为偏氟乙烯系氟橡胶的缩写，只因地域不同而有所差异，1956年首先由杜邦公司生产，商标为VITON。因为杜邦的度过高，很多人认为VITON就是FKM，但其实不然。氟橡胶的种类很多，性能也不尽相同。根据化学组成的不同，氟橡胶可大体上分为氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶。目前，比较常见的氟橡胶为以下几类:
1）氟橡胶23，国内俗称1号胶，为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物；
2）氟橡胶26，国内俗称2号胶，杜邦牌号VITON A，为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，综合性能优于氟橡胶23；
3）氟橡胶246，国内俗称3号胶，杜邦牌号VITON B，为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，氟含量高于氟橡胶26，耐溶剂性能较好；
4）氟橡胶TP，国内俗称四丙氟橡胶FEPM，旭硝子牌号Aflas，为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物，耐水蒸气和耐碱性能；
5）偏氟醚橡胶，杜邦牌号VITON GLT，为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物，低温性能；
6）全氟醚橡胶，简称FFKM，杜邦牌号Kalrez，低温性能，氟含量高，耐溶剂性能；
7）氟硅橡胶，低温性能，具有一定的耐溶剂性能。
2 性能分析与对比
2.1 机理分析
氟元素是已知的化学元素中电负性强的元素，C-F键能很高，如表1所示。氟原子半径很小，相当于C-C键长的一半，这使得氟原子能紧密的排列在碳原子的周围，形成了C-C键的保护屏障，这赋予了含氟高分子弹性体C-C键的化学惰性。
另外，由于氟原子的存在，在其强吸电子效应和对C-C键屏蔽保护作用下，使C-C键的键长缩短，键能增加。不仅如此，氟化了的碳原子与其他原子结合的键能也相应的有所提高，从而提高了含氟高分子弹性体的耐热性和耐腐蚀性，如表2。同时，氟原子也使含氟化合物化学键的自由旋转能大为增加，使氟碳弹性体分子的刚性增强，柔性和耐低温性能有所下降，如表3[3-4]。
2.2 试验结果对比
通过大量的对比试验，我们发现氟橡胶与其他类别相比，性能十分（见图1-4及表4）[3-4]。它的气体透过性较低，适用于高真空装置、隔断外界气体的用途；力学性能较好，但常温下弹性较差，其伸长率一般为150%~300%，撕裂强度20~40KN/n，拉伸强度10~25MPa；耐高温性能较好，氟橡胶26可在200~ 250℃范围内长期工作，或在300℃下短期工作，但耐低温性能一般，能保持弹性的限温度范围为-15~20℃。
从氟橡胶的生产工艺来看，它的配方一般包括生胶、硫化剂（交联剂）、催化剂、补强剂和助剂等几个方面。在满足所需交联度的条件下，硫化剂应尽量少用，虽然增加补强剂对机械强度的提高和电性能有利，但用量也不宜过多，否则对耐热性有很大影响。因此，生产工艺中氟含量、分子量、分子量分布、硫化剂浓度等系数的差异往往也是造成氟橡胶间特性差异的主要原因，如表5-9及图6所示[5-6]。
3 四丙氟橡胶FEPM、全氟醚橡胶FFKM与偏氟乙烯系氟橡胶FKM[7-8]
3.1 FEPM与FKM
FEPM与一般的FKM有很大区别，由于其不同的分子结构，它对碱、胺具有的耐久性能。同时具有耐热性以及电气缘性，由于耐蒸汽性较好，所以可用于其他FKM无法使用的用途中。具有偏氟乙烯单体的FKM对碱的耐久性相对较弱，相反，对汽油性的耐久性和低温柔软性都较好，图7是FEPM与FKM（二元系、三元系）的比较，我们由此也可以看出它们具有不同的特性，即使同属于氟橡胶，所擅长的领域也不同，因此，根据性能要求，需分开使用。
B Aflas（100系列）与FKM（二元系）的性能差异
3.2 FFKM与FKM
FFKM主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚为主要单体，并与少量带硫化点的第三单体共聚而成。具有对高温及化学品及其稳定的结构，可抵抗1600多种化学品的腐蚀，其性有助于保持密封的完整性和性。这种突出的实用价值使它在工业上具有各种各样的应用。它的开发和应用代表了氟橡胶发展的高点。图8和表10是FFKM与FKM的比较，对比发现由于主链的四氟乙烯被氟化，性能发生了质的飞越。图9则是Kalrez常用牌号类型，可满足各种苛刻工况的要求。
图8 FFKM与FKM的比较
4 展望
氟橡胶因其的性能，已经得到了越来越广泛的应用，很好地解决了苛刻条件下的密封问题。随着人们对氟橡胶制造工艺的不断改进和应用的深入研究，未来，这一综合性能佳的密封材料势必在更多的领域得到推广应用。
参考文献
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作者不详 转载于 橡胶技术李秀权工作室公众号
热硫化工艺参数对粘接性能的影响
氟橡胶热硫化胶水的最终性能高度依赖工艺控制。典型硫化温度范围为160-180℃，压力需保持在0.5-2MPa之间，时间根据制品厚度通常为10-30分钟。温度过低会导致交联密度不足，过高则可能引起胶水分解；压力不足易产生气泡，过高则可能造成胶层过薄。预热处理（80-100℃预热5分钟）能显著改善胶水流动性和浸润性。特殊配方胶水可采用分段硫化工艺，如先低温定型后高温强化，这对复杂几何形状零件的粘接尤为重要。
氟橡胶（FKM）是一种高性能的合成橡胶，由于其的化学结构和的性能，在许多领域中得到了广泛的应用。本文将详细介绍氟橡胶的化学结构、性能特点、生产工艺及应用领域等方面的知识。
一、化学结构
氟橡胶是由偏二氟乙烯（VDF）、四氟乙烯（TFE）以及少量第三单体（如六氟丙烯）共聚而成的合成橡胶。其化学结构式为:[CF2=CF-CF2-CF=CF2]n，其中第三单体的引入使得氟橡胶具有更加的性能。
二、性能特点
1.高度耐高温性能:氟橡胶具有很高的热稳定性，可以在高温下长期使用，具有良好的耐热性能。
2.优良的耐化学腐蚀性能:氟橡胶对大多数化学物质具有很好的抵抗力，可以用于制造与强腐蚀性介质接触的密封件。
3.良好的机械强度和耐磨性:氟橡胶具有较高的弹性模量和硬度，因此具有较好的机械强度和耐磨性。
4.良好的电缘性能:氟橡胶具有较高的缘电阻和介电常数，适用于制造电线缘层和电子元件的密封材料。
5.耐气候老化性能:氟橡胶对紫外线、臭氧等具有很高的稳定性，可用于户外长期使用。
三、生产工艺
一、氟橡胶常用的硫化体系有三类:
①、胺类硫化体系:早的硫化体系1号、2号、3号硫化机都属于胺类。
②、双酚硫化体系:主流的硫化体系，主要为双酚AF，常配用促进剂BPP特点是脱模好，压缩永久变形好，强度稍低。
③、过氧化物硫化体系:高端的硫化体系，需生胶与助剂(OBSH发泡剂、促进剂）配合，普通生胶无法使用过氧化物硫化。特点是胶料强度高，耐化学介质性好，价格贵。
二、制作符合PAHS要求的氟橡胶注意事项
①、不能用双酚AF、BPP，直接用过氧化物硫化。
②、炭黑可以选择N990，Ca(OH)2可以不用。
③、食品级与符合PAHS是两个概念，这些原材料都满足不了食品级的要求。
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1 氟橡胶的主要性能
①物理性能: 氟橡胶具有较好的力学性能, 有较好的拉伸强度和硬度, 但常态下的弹性较差。
②耐热性: 氟橡胶有很好的耐热性, 26型氟橡胶可在250℃下长期工作, 在300 ℃可短期工作。
氟橡胶性能随温度的变化大于硅橡胶, 其拉伸强度和硬度均随温度升高而明显下降, 至250~ 260℃时,下降趋势减缓。
⑧耐腐蚀性能: 氟橡胶有很高的化学稳定性, 是弹性体中耐介质的一种;它对有机液体各种烃类有良好的抗耐性, 仅仅不耐低分子的酯、醚、酮及部分胺类化合物。
④耐过热水、蒸汽的性能: 过氧化物硫化的氟胶优于胺类、酚类化合物硫化的氟橡胶。
⑤抗压缩变形性能: 据统计, 50%以上的氟橡胶用于密封制品,压缩变形是一个主要性能。美国杜邦公司一直致力于改进压缩变形性能, 其产品204℃ ×70h压缩变形在1964年时大于80% , 至1973年已有大幅度的降低达13%。
⑥耐寒性能: 26型氟橡胶的耐寒性能较差,其保持弹性的限温度为- 15~ -20℃。美国杜邦公司开发的VitonGLT, 其低温性能得到很好的改进, 可适用于- 54℃下的密封,是阿拉斯加油田用的低温密封材料。特定的温下的密封, 有时也用氟橡胶。
⑦气透性与真空性能: 氟橡胶有很低的透气性, 在高温、高真空条件下,具有小的气 体挥发量( 失重) , 因此, 它的耐高真空性能好。
⑧耐侯、耐臭氧性能: 氟橡胶对日光、臭氧和天候老化十分稳定。硫化胶经过10 年的自然老化, 还保持很好的性能。
⑨耐燃性能: 氟橡胶与火接触能燃烧, 但离开火后即熄灭, 它属于自熄橡胶。氟橡胶的氧指数为61~ 64。
2 氟橡胶的配合和加工要点
氟橡胶的加工配方比较简单, 主要由生胶、吸酸剂、硫化剂、补强剂组成。
2.1生胶
国外生胶品种多,门尼粘度适中, 供选择的余地大。国内在这方面的差距较大。
2.2 吸酸剂( 稳定剂)
一般多用氧化物、氢氧化物, 其用量在5-10 份。加入品种根据胶料性能要求而定。加入氧化镁可得到耐热性好的胶料;加入氧化铅可得到耐水和耐酸性好的胶料;加入氧化锌和二盐基亚磷酸铅, 可得到流动性好的胶料, 其耐水性能好;加入氧化钙, 可得到低压缩变形的胶料;在酚类硫化体系中, 加入氢氧化钙和活性氧化镁, 可得到低压缩变形的胶料。
2.3 硫化剂
①胺类硫化剂: 国内多用3# 硫化剂,它易分散, 工艺性能较好,耐热性尚可,压缩变形较大, 胶料贮存期较短。国外已不采用此系统。
②酚类硫化剂: 胶料稳定性好, 工艺性能特好,硫化胶不抽边, 而且压缩变形很小, 是氟橡胶理想的硫化剂。
⑧过氧化物硫化剂: 采用DCP+ TAIC硫化, 具有较好的工艺性能, 可得到高强度的胶料。其耐腐蚀性好, 但压缩变形大。
2.4 补强填充体系
氟橡胶属于自补强橡胶, 补强填充剂主要是用于改进工艺性能、降低成本和提高硬度、耐热性和压缩变形性能等。下面列举一些补强填充剂的性能。
①N990炭黑和喷雾炭黑
N990 炭黑是氟橡胶理想的补强填充剂,它具有较大的填充量。一般可加入25~30 份,情况可加入60 份。可得到较好的综合性能, 压缩变形小, 而且可降低成本。喷雾炭黑是国内惯用的补强填充剂。加入量一般不高于20 份, 它的硫化胶的硬度偏高,而且压缩变形大, 工艺性能差。
②其他填料
白炭黑: 氟橡胶加入白炭黑, 工艺性能差, 硫化胶的耐热和压缩变形性能差。
无机填料: 氧化钙可加入20~35份,其耐热性能好于炭黑和其他填料,碳酸钙可获得好的缘性,硫酸钡可获得低的压缩变形, 用量为20~40份。
碳纤维和硅酸镁纤维( 针状滑石粉) 均能提高氟橡胶的强度和耐热性能。碳纤维可提高硫化胶的导热性。
2.5加工助剂
氟蜡、低分子聚乙烯、SL- 1加工助剂可保持稳定的脱模效果。美国耀星公司的WS280 是氟橡胶加工助剂。它在高温时的挥发性低, 可提供良好的脱辊性, 胶料流动性好, 而且减少模具污染。经我们试用,效果很好。
2.6金属粘合剂
试验表明, 白的氟胶料比黑胶易与金属粘合;酚类硫化的氟胶比胺类硫化胶易与金属粘合。
过去惯用开姆洛克的CH- 607 作为粘合剂,近两年来, 我们采用CH- 5150,使用效果很好, 比CH- 607 稳定、。
3#硫化剂的氟胶料, 我们用过上海华明橡塑制品厂配制的粘合剂, 其粘合强度都大于5MPa。
2.7胶浆的配制
氟橡胶胶料可溶解于乙酸乙酯和丙酮等溶剂。一般氟胶胶浆的配制如下: 混炼胶:溶剂=1:4。
2.8关于混炼工艺
氟橡胶的导热性差, 混炼生热大, 容易导致粘辊或焦烧。为此, 要强化冷却,并适当减少混炼装胶容量( 减少30%左右)如14 英寸炼胶机的容量为5~ 8kg。
加料顺序: 生胶上辊→加工助剂→吸酸剂→补强填充剂→硫化剂。
要注意的是硫黄不能混入氟胶胶料,即使是0.2 感量也会对胶料硫化产生严重的影响。
另外, 混炼胶不能接触水,少量的水能使氟胶胶料产生焦烧, 这是应该严格控制的。
下表是氟橡胶配方举例。分别列出国产氟胶、日本大金公司和美国3M公司氟胶的配方组成。
3结论
氟橡胶经40多年的开发应用,已经成为重要的耐热、耐介质弹性材料。26型氟橡胶制的0形图在200 ℃可连续工作10000小时以上, 在230℃下可工作3000小时, 在260℃下可工作1000小时。它是一种耐高温、长寿命的橡胶产品, 已在各领域广泛应用, 得到各方面的。
目前, 我国氟橡胶无论在产量和质量上,和国外尚有较大差距。例如, 上海3F公司的26B氟橡胶在100℃,ML1+5门尼粘度为100-140, 而日本大金公司G751氟胶在100℃,ML1+5门尼粘度为52, 其加工性能和弹性都较好。从物理性能看, 大金公司产品的力学性能和老化性能均优于我国3F公司。但3F公司的氟橡胶采用酚类硫化体系和N990炭黑之后, 性能也保持在较高的水平上, 同时国产氟橡胶一直以它的价格优势吸引着国内外的广大用户。