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氟橡胶热硫化胶水的特性与优势
氟橡胶热硫化胶水是一种高性能粘接材料,专为氟橡胶(FKM)制品的硫化粘接设计。其主要优势在于出色的耐高温性(长期使用温度可达200℃以上)、优异的耐化学腐蚀性(可抵抗燃油、强酸、强碱等介质)以及卓越的耐老化性能。该胶水在硫化过程中能与氟橡胶基材形成化学键结合,粘接强度通常超过橡胶本身的撕裂强度。相比普通橡胶胶水,其分子结构中的氟碳键赋予更强的键能,特别适用于航空航天、汽车燃油系统和化工设备等严苛环境下的密封件粘接修复。
1. 前言
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种高分子弹性体,所以它具有的性能。这里要讨论的是氟-26或氟-246(即维通型氟橡胶),它是偏氟乙烯、六氟丙烯的二元和三元(第三单体为四氟乙烯)共聚物。其用量占世界氟橡胶总消耗量的90%以上。氟橡胶自1956年由美国杜邦公司的试验装置投产后,1958年即建成1800吨/年规模生产装置以来,它的发展十分迅速。60年代中后期,年递增为20%-30%,70年代的增长率为10%,踏进80年代仍保持7%-8%的增长速度,而且这种趋势一直保持下来。氟橡胶大量用于密封制品的生产。据报道,美国50%的氟橡胶用于橡胶密封制品;日本的应用比例更大,高达80%。
通型氟橡胶的高速发展,主要是他具有好的综合性能,包括它具有较好的力学强度、热稳定性好,耐介质性能,而且加工生产工艺方便、成本较低,因此,它在氟弹性体中占有对优势的。已广泛用于航天、航空、交通、石油、机械、冶金、化工等工业部门,并在各个领域取得较好的经济效益和社会效益.
2. 氟橡胶的主要性能
(1)常态下的力学性能
26型氟橡胶一般的配合强度10-20Mpa;伸长率150-300%;撕裂强度在20-40KN/m之间,但是它的弹性较差。
氟橡胶的摩擦系数(0.8),较丁腈橡胶的摩擦系数(0.9~1.5)小。
(2)耐高温性能
氟橡胶和硅橡胶的耐高温性能,是目前现有橡胶中好的。F26-41氟橡胶在200~250℃下可长期工作,在300℃也可短期工作(见表1),F246的耐热性能比F26好一点。
表1.氟橡胶的耐热性
试验温度℃ 时间(小时)
204℃ 10000小时以上
232℃ 3000小时
260℃ 1000小时
288℃240小时
316℃ 48小时
在耐老化方面,氟橡胶和硅橡胶优于其它品种的橡胶(见表2)
表.2各种橡胶的耐热老化性*
橡胶种类具有工作能力的限温度℃
氟 橡 胶320℃
硅 橡 胶320℃
丁腈橡胶180℃
天然橡胶130℃
*橡胶在该浓度下,经过24~26小时老化后,拉伸强度≥7MPa;伸长率≥100%的称为具有工作能力。
氟橡胶拉伸强度和硬度随温度升高而明显下降。拉伸强度和硬度的变化特点是:在150℃以下,随温度升高而迅速降低;在150~260℃之间,随温度升高下降缓慢(见表3)。
表3.氟橡胶在不同温度下的性能变化
性能 24℃ 150℃204℃
拉伸强度 Mpa 16. 83. 42.0
伸长率 100% 3301 2080
硬度 (邵氏A)75 65 63
基于以上情况,在高温条件下使用的氟橡胶密封件,应避免非装配应力的作用,以免造成高温下早期损坏。
(3)耐腐蚀性能
氟橡胶具有的耐腐蚀性能。它对有机液体、不同燃料油和润滑油的稳定性。对大部分无机酸、碳氢化合物、苯和甲苯有良好的抗蚀性。仅仅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺类化合物。
(4)耐热水和过热蒸汽的性能
橡胶对热水作用的稳定性,不仅取决于本体材料,而且决定于胶料的配合。对氟橡胶来说,过氧化物硫化的氟橡胶优于胺类和酚类硫化体系的胶料。应该说,氟橡胶的耐热水和过热蒸汽性能一般,它不如乙丙橡胶,在180℃×24h的过热水浸泡后体积变化不超过10%,物理性能没有太大的变化。
(5)压缩永久变形性能
氟橡胶用于高温下的密封中,压缩变形是它的关键性能。维通型氟橡胶所以得到其广泛的应用,是与它的压缩变形的改进分不开的。美国杜邦公司从60~70年代致力于提高氟橡胶压缩变形的抗耐性,并取得显著的效果。表4是杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进。
表4. 杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进
年度 204℃×70h
1964 >80
1968 60
1969 50
1970 30
1973 13
(6)耐低温性能
氟橡胶的耐低温性能一般,它能保持弹性的限温度为-15~-20℃。随着温度的降低,它的拉伸强度变大,在低温下显得强韧的。在测2mm厚的标准试样时,它的脆性温度在-30℃左右;厚度1.87mm时为-45℃;厚度0.63mm时为-53℃;厚度0.25mm时为-69℃。一般氟橡胶的使用温度可略低于脆性温度。如美国军用标准MIL-25879D中规定使用温度为-40~205℃。国外对氟橡胶在航空发动机中使用温度限为-35℃。
(7)耐气候老化和耐臭氧性
VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人满意的。在臭氧浓度为0.01%的空气中,经45天作用没有明显龟裂。它的耐气候老化和耐臭氧性是令人满意的。
(8)电性能
氟橡胶的电缘性能不是太好,只适于低频低压下使用。温度对它的电性能影响很大,从24℃升到184℃时,其缘电阻下降35000倍。
(9)气透性
氟橡胶的气体溶解度比较大,其扩散速度比较小,总的气透性很小。在氟橡胶中,填料的加入,充填了橡胶内部的空隙,从而使硫化胶的气透性变小,这对于真空密封是很有利的。如配合适中,氟橡胶可解决10-7Pa真空密封。
(10)耐燃性
氟橡胶遇火能燃烧,离火即自熄。
3. 氟橡胶的配合技术
一个氟橡胶的配方,一般是由生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。
(1) 生胶
国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同,只是加工性能有些差异,国产胶的加工性能较差,主要是门尼粘度较高,相应影响胶料加工流动性差。
国产氟橡胶26相当于美国杜邦公司的VitonA,氟橡胶246相当于VitonB,国外的氟橡胶生胶,有不少已加好了硫化剂,美国3M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经加好了硫化剂。
(2) 硫化剂
硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联,使其具有良好的使用性能。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成机理进行,也可以以过氧化物或射线以自由基机理进行。
胺类化合物(1#、3#硫化剂)硫化氟橡胶,可以解决一般产品的要求;采用2#硫化剂,可以解决胶浆的加工。
在密封制品中,为使其有较小的压缩变形值,应优先选用酚类化合物作为硫化剂。如对苯二酚、双酚A、双酚AF等,并配用相应的促进剂,以适合高层次的性能要求。
在解决腐蚀介质的抗耐性上,建议采用过氧化物硫化氟橡胶。
(3) 吸酸剂
吸酸剂也称为稳定剂。它是为了解决氟橡胶加工过程产生氟化氢对金属的腐蚀和污染,使硫化反应顺利进行。Ca(OH)2等。一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅,其用量一般在5 ~10份。它们的加入各有特点:MgO耐热性好; PbO耐酸性好;CaO压缩变形小;对消除气泡有利;ZnO和二盐基亚磷酸铅,胶料流动性得到改善,耐水性好;Ca(OH)2压缩变形小,加入Ca(OH)2和活性MgO,在酚类硫化体系中,可得到低压缩变形的胶料。总之,要选择合适的吸酸剂,以满足实际性能的要求。
(4) 补强填充剂
氟橡胶是一种自补强性能的橡胶。由于性能要求和用途的不同,需要通过补强、填充体系进行调节,使其功能和成本适应用户的需要。一般用量在10-30份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑(N-990)、喷雾碳黑、白炭黑、硫酸钙、硫酸钡、氧化钙、炭纤维等。
用加拿大的N990炭黑或喷雾碳黑,在黑制品中均取得较好的加工工艺和相应的物理性能。
加入20份炭纤维的氟橡胶,胶料流动性好,加工硫化复杂形状产品之后,其外观好于N-990和喷雾碳黑,表面光滑。由于炭纤维的胶料导热系数大,适合高速运动橡胶件的使用。应该指明的是加入炭纤维的成本高,其伸长率低。彩氟橡胶制品可以使用白炭黑、钛白、氟化钙、碳酸钙等,并配用相应的颜料即可得到相应的胶料。但是,在加工压缩型密封制品时,在选用彩原料时,要注意颜料与高温的合理匹配,还要控制胶料的压缩变形值,以使产品适应压缩下的工作需要。
(5)加工助剂
加工助剂是近年来氟橡胶加工的一大进步,它是在不影响胶料发挥的前提下,能改善氟橡胶的混炼工艺,焦烧,改进胶料的流动性和压出性能,并能在加工中粘辊、粘模,起到外脱模剂的作用。
在氟橡胶的加工中,已出现过氟蜡、低分子聚乙烯、硬脂酸锌、Ws280、棕榈蜡等新的加工助剂,为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段。它的加入量在1-2份。
4. 氟橡胶的加工工艺
氟橡胶的加工过程和使用设备、加工方法,和一般橡胶相同。由于它的结构特点,它的加工性能较差,以下简要叙述一下。
(1) 塑炼:生胶在辊距0.3~0.5mm的开炼机薄通10次,包辊即可加入配合剂。
(2) 混炼:
容量:氟橡胶的容量比合成胶还要小。
63混炼机 500克
143混炼机 5000克
辊温:40-60℃
加料顺序: 生胶→吸酸剂→加工助剂→填充剂→硫化促进剂。
配合剂加完,均匀、薄通打三角包、打卷、放下后片。
(3) 硫化
一段 165-170℃×10min
二段 230℃×24h(要逐步加温,到230℃后,恒温记时。
5. 氟橡胶于金属粘合
金属件采用金属喷砂或盐酸浸泡,清洗干净,建议采用CHEMLOK5150或首立公司PC-22作为金属粘合剂。(详细操作可参考相应公司的规定)
6. 国内外氟橡胶的性能对比
表5是国内外氟橡胶的性能对比情况,可以看出,国产胶的试验数据与美国杜邦、3M、日本大金公司及德国K.G.K所报道的数据比较接近,常态下的拉伸强度数据有较大差异,伸长率的波动范围基本一致。但是,在相同硬度下的伸长率,国产的数据低于国外的数值。
表5.国内外氟橡胶的性能对比
性能
铁岭
3M公司1
杜邦公司2
大金公司3
K.G.K4
苏联5
拉伸强度MPa
9-20
9-19
8.9-17.2
17.2
14.2
7.0
伸长率 %
130-180
100-500
100-300
250
228
225
硬度 (邵氏A)
65-95
65-95
70
76
70-85
撕裂强度 KN/m
18-35
压缩变形 %
(B法3.5mm O型圈)
23℃×70h
9-16
13
200℃×70h
18-80
10-30
20-70
20
26
200℃×24h
70-100
氟橡胶生产供应商不止杜邦一家,在中国市场上,氟橡胶供应商还有美国3M,日本的大金(Dai EL)和欧洲的Solvay。
我们自己国产的有3F、晨光、东岳等等。
氟橡胶(表B10)
新牌号
原牌号及名称
氟含量,%
门尼粘度ML1+4100℃
FPM 2301
氟橡较23—11
19.1~20.2(氯含量)
1.5~2.4(特性粘度)
FPM 2302
氟橡胶23—21
13.2~15.2(氯含量)
4.4~5.6(特性粘度)
FPM 2601
氟橡胶26D
65
60~100
FPM 2602
氟橡胶26B
65
140~180
FPM 2461
氟橡胶246B
50~80
FPM 2462
氟橡胶246G
70~100
FPM 4000
氟橡胶TP
54~58
70~110*
FPNM 3700
含氟磷腈橡胶PNF—381
AFMU 4360
羧基亚硝基氟橡胶
注:①有“*”者,门尼粘度为ML1+10100℃,
②AFMU 4360羧基亚硝基氟橡胶:酸含量0.4%~1.0%,分子量Mw3×103。
氟橡胶23,国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。
氟橡胶26,国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于1号胶。
氟橡胶246,国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于26胶,耐溶剂性能好。
氟橡胶TP,国内俗称四丙胶,旭硝子牌号AFLAS,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸汽和耐碱性能。
偏氟醚橡胶,杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能。
全氟醚橡胶,杜邦牌号KALREZ,低温性能,氟含量高,耐溶剂性能。
氟硅橡胶,低温性能,具有一定耐溶剂性能。
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。这种橡胶具有耐高温、耐寒、耐油、耐老化、耐候、耐臭氧、耐中等剂量辐射、耐多种化学品侵蚀、耐过热水与蒸汽、耐燃性、气透性能较低、耐高真空性能、压缩永久变形性能、较高的拉伸强度和硬度等特性,是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等类端科学技术及其他工业方面不可缺少的材料。
氟橡胶一般由生胶、硫化体系、酸接受剂、补强体系组成各种实用配方,增塑剂和防焦剂仅在个别情况下采用。
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1、硫化体系
氟橡胶是高度饱和的含氟高聚物,一般不能用硫黄进行硫化。采用有机过氧化物、有机胺类及其衍生物、二羟基化合物及辐射硫化。工业常用前三种方法,辐射硫化较少选用。
1.1、有机过氧化物体系
有机过氧化物分解出来的游离基可引发氟碳化合物发生交联聚合。20世纪70年代,美国DuPont公司研发的G型系列氟橡胶,采用有机过氧化物作硫化体系,硫化胶在高温下的压缩永久变形性能及在高温蒸汽中的性能。2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔-3及其相似物2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷分别与三异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)共硫化耐焦烧性好。过氧化苯甲酰适用于薄型制品,在厚制品的场合易发泡形成多孔质,且不能配用炭黑,因干扰交联。过氧化二异丙苯在四丙氟橡胶中与TAIC并用,耐多种化学品侵蚀。双(叔丁基过氧)间或对二异丙基苯硫化四丙氟橡胶耐化学品性也很好。过氧化双环戊二烯硫化羧基亚硝基氟橡胶效果较好。六亚甲基-N,N'-双(叔丁基过氧化碳酸酯)可直接用于VitonGF。氟硅橡胶的压出、压延成型常压热空气硫化选用2,4-二氯过氧化苯甲酰。
1.2、单胺、二胺及其衍生物体系
单胺、二胺及其衍生物体系是继过氧化苯甲酰后早用于Viton型氟橡胶的硫化剂,以亲核离子加成反应机理形成硫化胶,其C-N键具有较好的稳定性。对于双组分型氟橡胶密封剂(腻子),采用一元胺或多元胺作室温硫化剂,常用的是六亚甲基二胺或三亚乙基四胺,使用三亚乙基四胺效果,硫化速度快,但在普通氟橡胶不能单用。对于单组分氟橡胶密封剂,采用酮胺类室温硫化剂。己二胺氨基甲酸盐硫化氟橡胶压缩永久变形大,一般用于胶布制品。N,N'-双水杨叉1,2-丙二胺单用情况较少,用量过大引起氟橡胶热老化性能下降。N,N'-双肉桂叉-1,6-己二胺适用范围广,为氟橡胶常用硫化剂,压缩永久变形中等,模压制品外观好。N,N'-双呋喃甲叉-1,6-己二胺与N,N'-双肉桂叉-1,-己二胺性能相同,但硫化速度较慢。双(4-氨基环己基)甲烷氨基甲酸盐用于246型氟橡胶中,国内未获应用。对苯二胺硫化氟橡胶可制得低压缩永久变形胶料,单用时定型硫化温度高,时间长,二段制品起泡,与三亚乙基四胺并用可得制品胶料。乙二胺氨基甲酸盐用于高黏度氟橡胶的加工。
1.3、二元酚和促进剂并用体系
20世纪60年代初期,美国对以二元酚作Viton型氟橡胶的硫化剂开展研究。起初,选定对苯二酚和2-十二烷基-1,1,3,3-四甲基胍的硫化体系,混炼胶的焦烧性和硫化胶的高温压缩永久变形都有较明显的改进。以后,双酚AF和季胺盐(或季磷盐)促进剂的硫化系,与活性氧化镁和氢氧化钙并用,组成了氟橡胶的低压缩永久变形的硫化体系。双酚A硫化氟橡胶可得低压缩永久变形胶料,硫化速度较双酚AF为迟。双酚A二钾盐适宜作压出制品硫化剂,压出的半成品表面光滑,缩性小,可用直接蒸汽硫化,但硫化胶耐热性较差。
2、酸接受剂
酸接受剂亦称吸酸剂或缚酸剂,是能有效地中和氟橡胶硫化过程中析出氟化氢的一类物质。酸接受剂还能提高氟橡胶交联密度,并赋予硫化胶较好的热稳定性,又被称作活化剂或热稳定剂。酸接受剂主要是金属氧化物及某些盐类,碱性越强所得硫化胶的交联密度愈高,表现为拉伸强度较高、伸长率和压缩永久变形较小;同时碱性越强,加工性愈差(易焦烧)。
常用酸接受剂为氧化镁和氧化锌。应用氧化锌时,往往和二碱式亚磷酸铅等量并用于耐水性胶料。氧化镁用于高耐热、无耐酸要求胶料。氧化铅常用于耐酸胶料。氧化钙或氧化钙与氧化镁并用作低压缩变形胶料酸接受剂。氢氧化钙和活性氧化镁并用,在VitonE-60c中是主要吸酸剂,用于双酚AF与苄基三苯基氯化磷硫化系统胶料制得低压缩永久变形的硫化胶。
3、补强体系
氟橡胶属于自补强型橡胶,本身强度高,补强填充剂主要用于改进工艺性能,降低成本和提高制品的硬度、耐热性和压缩永久变形性等。氟橡胶常用的补强填充剂主要有炭黑、浅填料和新型填料。
3.1、炭黑
中粒子热裂法炭黑、快压出炉黑、高耐磨炉黑和喷雾炭黑对胺类硫化剂有促进作用,使胶料混炼、压出和模压的性能较好,用量少于30份;否则对胶料硬度、耐高低温和压缩永久变形性能带来不利影响。Austriw炭黑(以沥青为原料制成),可改进胶料工艺性能与压缩永久变形性能。
3.2、浅填料
3.3、新型填料
碳纤维和硅酸镁纤维(针状滑石粉)是用于氟橡胶的新型填料,均能提高氟橡胶的高温强度和耐热老化性能,但在工艺性能方面较中粒子热裂法炭黑稍差。应用硅酸镁纤维或碳纤维和喷雾炭黑并用,可获得较好的效果。
补强效果好的碳纤维是在惰性气体保护或减压条件下,由人造丝经1100℃高温炭化而得到的产品。商品牌号如CarbonWool3BI(美国)、а型和б型(前苏联)碳纤维。填充碳纤维的另一重要作用是提高硫化胶的导热性,使氟橡胶密封制品与金属接触处的摩擦生热及时导出,从而降低接触处的温度,为以氟橡胶制造高速(线速20~30m/s或转速15000~20000r/min)油封提供了可能性。
4、增塑剂
氟橡胶配方中一般很少使用增塑剂。增塑剂会使硫化胶的耐热性和化学稳定性变差,在二段高温硫化时往往挥发逸出,造成制品失重大、收缩变形或起泡。为改善工艺性能,采取并用少量低分子量氟橡胶的办法。如分子量20万的26型氟橡胶中,加入10~20份分子量10万的26型氟橡胶,得到混炼和模压性能好的胶料,对硫化胶的耐热性无明显的影响。对收缩要求不严的氟橡胶产品,可用癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯及高沸点聚酯等增塑剂。用量较少(5份)时,对硫化胶性能影响不大。23型氟橡胶可选用邻苯二甲酸二丁酯、氟蜡(低分子量聚三氟氯乙烯)和聚异丁烯等作增塑剂(用量3~5份),其中以氟蜡(价格较贵)为好。选用低分子量聚乙烯(1~3份),可为氟橡胶的压延、压出提供良好的工艺性,因用量少,不会影响原有胶料的物理机械性能。羧基亚硝基氟橡胶常用含氟全醚和卤代烃油作增塑剂。低粘度的羟基硅油和二甲基硅氧烷可软化增塑氟硅橡胶。
5、防焦剂
现代橡胶工业的高温高速机械加工工艺和硫化体系,焦烧和提高生产效率的矛盾愈发尖锐,焦烧就需借助于防焦剂。防焦剂亦称硫化延缓剂,通常用量0.5~1份,甚至更低(0.1份左右)。可供选用的氟橡胶防焦剂有苯甲酸、邻苯二甲酸酐、水杨酸、乙酰水杨酸、乙酸钠、三氯蜜胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N-三氯甲基硫代-N-苯基苯磺酰胺、六异丙基硫代三聚氰胺、N-(吗啉基硫代)邻苯二甲酰亚胺等。CTP具有良好的防焦效果,一般用量0.1~0.3份,对有轻微焦烧的胶料有复原作用。N-三氯甲基硫代-N-苯基苯磺酰胺防焦效果不及CTP,但价格低廉。六异丙基硫代三聚氰胺的防焦效果强,据称为CTP的3~6倍。N-(吗啉基硫代)邻苯二甲酰亚胺能延长焦烧时间,提高加工性。
6、溶剂及其他
用氟橡胶制造纯胶薄膜、胶布制品(燃料箱垫片、防护衣等)、布类胶管及胶粘剂时均要使用胶浆。制造氟橡胶胶浆一般是将混炼胶溶解于有机溶剂中(VitonLD242采用胶乳)。低分子酮类和酯类是优良的溶剂,包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯及二甲基甲酰胺等。常用的是甲乙酮和乙酸乙酯。胶浆粘度采用混合溶剂(主溶剂为优良溶剂,副溶剂为不良溶剂或非溶剂)和加入稀释剂(低分子脂肪烃、芳香烃和醇类等)的方法来进行调节。
氟橡胶脱模时,为消除黏模,可采用少量硬脂酸锌、硬脂酸钠、加珞巴蜡、肥皂水或硅油的二甲苯溶液(5%~10%)作脱模剂。使用硅油时,用量要尽可能少,涂硅油后还需用绸布揩擦,否则会影响表面质量和耐热性。
7、结束语
氟橡胶品种多,制品性能。经过几十年的改进,新型氟橡胶品种和配合助剂不断出现,改善了其工艺性和其他的不足,在军用、民用工业领域中得到日益增多的应用。
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1.2、单胺、二胺及其衍生物体系
单胺、二胺及其衍生物体系是继过氧化苯甲酰后早用于Viton型氟橡胶的硫化剂,以亲核离子加成反应机理形成硫化胶,其C-N键具有较好的稳定性。对于双组分型氟橡胶密封剂(腻子),采用一元胺或多元胺作室温硫化剂,常用的是六亚甲基二胺或三亚乙基四胺,使用三亚乙基四胺效果,硫化速度快,但在普通氟橡胶不能单用。对于单组分氟橡胶密封剂,采用酮胺类室温硫化剂。己二胺氨基甲酸盐硫化氟橡胶压缩永久变形大,一般用于胶布制品。N,N'-双水杨叉1,2-丙二胺单用情况较少,用量过大引起氟橡胶热老化性能下降。N,N'-双肉桂叉-1,6-己二胺适用范围广,为氟橡胶常用硫化剂,压缩永久变形中等,模压制品外观好。N,N'-双呋喃甲叉-1,6-己二胺与N,N'-双肉桂叉-1,-己二胺性能相同,但硫化速度较慢。双(4-氨基环己基)甲烷氨基甲酸盐用于246型氟橡胶中,国内未获应用。对苯二胺硫化氟橡胶可制得低压缩永久变形胶料,单用时定型硫化温度高,时间长,二段制品起泡,与三亚乙基四胺并用可得制品胶料。乙二胺氨基甲酸盐用于高黏度氟橡胶的加工。
1.3、二元酚和促进剂并用体系
20世纪60年代初期,美国对以二元酚作Viton型氟橡胶的硫化剂开展研究。起初,选定对苯二酚和2-十二烷基-1,1,3,3-四甲基胍的硫化体系,混炼胶的焦烧性和硫化胶的高温压缩永久变形都有较明显的改进。以后,双酚AF和季胺盐(或季磷盐)促进剂的硫化系,与活性氧化镁和氢氧化钙并用,组成了氟橡胶的低压缩永久变形的硫化体系。双酚A硫化氟橡胶可得低压缩永久变形胶料,硫化速度较双酚AF为迟。双酚A二钾盐适宜作压出制品硫化剂,压出的半成品表面光滑,缩性小,可用直接蒸汽硫化,但硫化胶耐热性较差。
2、酸接受剂
酸接受剂亦称吸酸剂或缚酸剂,是能有效地中和氟橡胶硫化过程中析出氟化氢的一类物质。酸接受剂还能提高氟橡胶交联密度,并赋予硫化胶较好的热稳定性,又被称作活化剂或热稳定剂。酸接受剂主要是金属氧化物及某些盐类,碱性越强所得硫化胶的交联密度愈高,表现为拉伸强度较高、伸长率和压缩永久变形较小;同时碱性越强,加工性愈差(易焦烧)。
常用酸接受剂为氧化镁和氧化锌。应用氧化锌时,往往和二碱式亚磷酸铅等量并用于耐水性胶料。氧化镁用于高耐热、无耐酸要求胶料。氧化铅常用于耐酸胶料。氧化钙或氧化钙与氧化镁并用作低压缩变形胶料酸接受剂。氢氧化钙和活性氧化镁并用,在VitonE-60c中是主要吸酸剂,用于双酚AF与苄基三苯基氯化磷硫化系统胶料制得低压缩永久变形的硫化胶。
3、补强体系
氟橡胶属于自补强型橡胶,本身强度高,补强填充剂主要用于改进工艺性能,降低成本和提高制品的硬度、耐热性和压缩永久变形性等。氟橡胶常用的补强填充剂主要有炭黑、浅填料和新型填料。
3.1、炭黑
中粒子热裂法炭黑、快压出炉黑、高耐磨炉黑和喷雾炭黑对胺类硫化剂有促进作用,使胶料混炼、压出和模压的性能较好,用量少于30份;否则对胶料硬度、耐高低温和压缩永久变形性能带来不利影响。Austriw炭黑(以沥青为原料制成),可改进胶料工艺性能与压缩永久变形性能。
3.2、浅填料
3.3、新型填料
碳纤维和硅酸镁纤维(针状滑石粉)是用于氟橡胶的新型填料,均能提高氟橡胶的高温强度和耐热老化性能,但在工艺性能方面较中粒子热裂法炭黑稍差。应用硅酸镁纤维或碳纤维和喷雾炭黑并用,可获得较好的效果。
补强效果好的碳纤维是在惰性气体保护或减压条件下,由人造丝经1100℃高温炭化而得到的产品。商品牌号如CarbonWool3BI(美国)、а型和б型(前苏联)碳纤维。填充碳纤维的另一重要作用是提高硫化胶的导热性,使氟橡胶密封制品与金属接触处的摩擦生热及时导出,从而降低接触处的温度,为以氟橡胶制造高速(线速20~30m/s或转速15000~20000r/min)油封提供了可能性。
4、增塑剂
氟橡胶配方中一般很少使用增塑剂。增塑剂会使硫化胶的耐热性和化学稳定性变差,在二段高温硫化时往往挥发逸出,造成制品失重大、收缩变形或起泡。为改善工艺性能,采取并用少量低分子量氟橡胶的办法。如分子量20万的26型氟橡胶中,加入10~20份分子量10万的26型氟橡胶,得到混炼和模压性能好的胶料,对硫化胶的耐热性无明显的影响。对收缩要求不严的氟橡胶产品,可用癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯及高沸点聚酯等增塑剂。用量较少(5份)时,对硫化胶性能影响不大。23型氟橡胶可选用邻苯二甲酸二丁酯、氟蜡(低分子量聚三氟氯乙烯)和聚异丁烯等作增塑剂(用量3~5份),其中以氟蜡(价格较贵)为好。选用低分子量聚乙烯(1~3份),可为氟橡胶的压延、压出提供良好的工艺性,因用量少,不会影响原有胶料的物理机械性能。羧基亚硝基氟橡胶常用含氟全醚和卤代烃油作增塑剂。低粘度的羟基硅油和二甲基硅氧烷可软化增塑氟硅橡胶。
5、防焦剂
现代橡胶工业的高温高速机械加工工艺和硫化体系,焦烧和提高生产效率的矛盾愈发尖锐,焦烧就需借助于防焦剂。防焦剂亦称硫化延缓剂,通常用量0.5~1份,甚至更低(0.1份左右)。可供选用的氟橡胶防焦剂有苯甲酸、邻苯二甲酸酐、水杨酸、乙酰水杨酸、乙酸钠、三氯蜜胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N-三氯甲基硫代-N-苯基苯磺酰胺、六异丙基硫代三聚氰胺、N-(吗啉基硫代)邻苯二甲酰亚胺等。CTP具有良好的防焦效果,一般用量0.1~0.3份,对有轻微焦烧的胶料有复原作用。N-三氯甲基硫代-N-苯基苯磺酰胺防焦效果不及CTP,但价格低廉。六异丙基硫代三聚氰胺的防焦效果强,据称为CTP的3~6倍。N-(吗啉基硫代)邻苯二甲酰亚胺能延长焦烧时间,提高加工性。
6、溶剂及其他
用氟橡胶制造纯胶薄膜、胶布制品(燃料箱垫片、防护衣等)、布类胶管及胶粘剂时均要使用胶浆。制造氟橡胶胶浆一般是将混炼胶溶解于有机溶剂中(VitonLD242采用胶乳)。低分子酮类和酯类是优良的溶剂,包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯及二甲基甲酰胺等。常用的是甲乙酮和乙酸乙酯。胶浆粘度采用混合溶剂(主溶剂为优良溶剂,副溶剂为不良溶剂或非溶剂)和加入稀释剂(低分子脂肪烃、芳香烃和醇类等)的方法来进行调节。
氟橡胶脱模时,为消除黏模,可采用少量硬脂酸锌、硬脂酸钠、加珞巴蜡、肥皂水或硅油的二甲苯溶液(5%~10%)作脱模剂。使用硅油时,用量要尽可能少,涂硅油后还需用绸布揩擦,否则会影响表面质量和耐热性。
7、结束语
氟橡胶品种多,制品性能。经过几十年的改进,新型氟橡胶品种和配合助剂不断出现,改善了其工艺性和其他的不足,在军用、民用工业领域中得到日益增多的应用。