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未来技术发展趋势
智能化方向:温致变色填料(如碘化汞)可实现硫化程度可视化监测;自修复型胶水通过Diels-Alder可逆键实现微裂纹自愈合。绿色化趋势:超临界CO2发泡技术可降低胶层密度20%且无VOCs排放。高性能化:石墨烯增强胶水的导热系数突破2W/m·K,适用于5G基站散热密封。工艺革新:微波选择性硫化技术可将能耗降低40%,时间缩短60%。这些创新将使氟橡胶热硫化胶水在保持核心性能优势的同时,向更高效、更环保的方向演进。
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氟胶是什么?
氟胶是含有氟原子的合成橡胶,具有的耐热性、耐氧化性、耐油性和耐品性,它主要用于航空、化工、石油、汽车等工业部门,作为密封材料、耐介质材料以及缘材料。分子结构中含有氟原子的合成橡胶。
通常以共聚物中含氟单元的氟原子数目来表示 ,如氟橡胶23,是偏二氟乙烯同三氟氯乙烯的共聚物。氟橡胶耐高温、耐油、耐化学腐蚀。
氟橡胶23,国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。
氟橡胶26,国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于1号胶。
氟橡胶246,国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于26胶,耐溶剂性能好。
氟橡胶TP,国内俗称四丙胶,旭硝子牌号AFLAS,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸汽和耐碱性能。
偏氟醚橡胶,杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能。
全氟醚橡胶,杜邦牌号KALREZ,低温性能,氟含量高,耐溶剂性能。
氟硅橡胶,低温性能,具有一定耐溶剂性能氟橡胶品种:
主要氟胶品种有:氟胶圆条,氟胶圆管,氟胶方条,氟胶异型条,氟胶板等。
氟橡胶特性:
氟胶呈白或琥珀半透明片状弹性体,、、不燃(自熄),具有优良的耐热、耐油、耐化学品性能,良好的物理机械性能和耐侯性,可熔于低分子酮类和脂类。
1.耐压:≥6.0KV
2.工作温度:-60+350oC
3.比重:2.0
4.硬度:70±5
5.抗张强度:≥6.5
6.具有优良的耐油、耐溶剂、耐臭氧、耐腐蚀性能。
氟橡胶优点:
1.的耐高温性能:使用温度范围从-60~+250.的耐油性能: 对高温燃料油、含硫润滑油、液压油、双酯油类、硅酸酯等各种油类的耐受性能均优于其它橡胶。
3.优良的耐强腐蚀介质和强氧化剂的性能;对发烟硝酸、浓硫酸、盐酸、过氧化氢、浓碱等强腐蚀介质作用的稳定性均优于其它橡胶。
4.良好的机械性能、电缘性能和抗辐性能。
5.良好的耐高真空性能。
氟橡胶适用范围:
1.氟橡胶在受潮遇水或温度升高时,变化较小,即使短路燃烧生成的二氧化硅仍为缘体,这就电气设备继续工作,所以适宜制作电线、电缆、引接线。
2.氟胶管可用于各种强酸碱、蒸汽、热空气、热油等流体输送及密封,也可用于家电、灯饰、医疗器械。
3.氟胶管的工作压力( 0.5-3.0 MPa ) 可加接头和不锈钢网套保护层。
4.氟胶条也用于工作环境苛刻的电线外套。
5.氟橡胶具有突出的耐高温耐腐蚀性能,有橡胶的美誉,可加工成胶管、胶布、薄膜、垫片、(骨架)油封、“O”型圈、“V”型圈等,广泛应用于航空、汽车、石油、化工、电讯、仪表等领域。
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有些工厂很容易见到一些胶,而这些胶的应用范围是比较广的,比如说氟橡胶这种胶,在汽车和我们的家用电器方面都经常需要用到,可以说是一种重要的材料,所以有关于氟橡胶的相关知识点我们还是很有必要进行了解的,可以从氟橡胶配方开始了解。接下来本文就向大家详细介绍有关于氟橡胶配方分析的相关知识点,对此有了解需求的朋友们可以参考了解一下。
氟橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子的引入,赋予橡胶的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性,在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用,是国防***工业中无法替代的关键材料。自从1943年以来,先后开发出聚烯烃类氟橡胶、亚硝基氟橡胶、四丙氟橡胶、磷腈氟橡胶以及全氟醚橡胶等品种。
1,主成分分析:把几个综合变量来代替原来众多的变量,使得这些综合变量能够尽可能地代表原有变量信息量,且彼此之间互不相关的一种降维的方法。
氟橡胶配方分析
2,全成分分析:将送检样品中的原材料、填料、助剂等进行定性定量分析。塑料原材料种类、填充料种类、粒径、助剂种类影响对产品的性能、寿命。由于不同类型助剂会对产品性能造成不同影响,所以通常采用同一种原材料和同一种填料。
3,比例分析:检测样品的配方成分和比例,综合分析样品中的有机物和无机物的组成和含量,对化工行业的高分子产品进行定性定量解剖,为样品的性能改进、优化提出合理的解决方案。
4、氯醇橡胶的耐热性
氯醇橡胶的分子链高度饱和,因此其耐热性较好。其耐热性比丁腈橡胶高。在共聚氯醇橡胶(HCO)中,随环氧乙烷含量增加,共聚氯醇橡胶的耐热性降低,在以环氧氯丙烷、环氧乙烷和烯丙基缩水甘油醚三元共聚的氯醇橡胶中,随烯丙基缩水甘抽醚含重增加,共聚胶的耐热性提。
5、丙烯酸酯橡胶的耐热性
丙烯酸酯橡胶是由丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯与少量2-氯乙基乙烯基醚或丙烯腈共聚而制得的橡胶。其耐热性高于丁腈橡胶,低于氟橡胶,长期(1000h)使用温度为170℃,短时间(70h)使用温度可提高到200℃。在热老化过程中,通常以交联反应占优势,使定伸应力和硬度增加,拉伸强度和扯断伸长降低。但是有些丙烯酸酯橡胶热老化时则产生降解。各种类型的丙烯酸酯橡胶,在150℃下老化70h后差US不大。在200℃下则以Hycar401型丙烯酸乙酯橡胶为基础的硫化胶耐热性好。美国Dupont公司研制的乙烯丙烯酸甲酯橡胶(商品名为Varmc)的耐热性仅次于氟橡胶和硅橡胶。
6、氟橡胶的耐热性
氟橡胶是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一类橡胶,它具有的耐高温、耐氧化、耐油和耐化学品性,是现代工业不可缺少的耐高温弹性体材料。氟橡胶的品种很多,少有12种,按化学组成分类如下:
(1)含氟烯烃氟橡胶类
偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯三元共聚物、四氟乙烯与丙烯共聚物、偏氟乙烯与五氟丙烯共聚物、偏氟乙烯、四氟乙烯与五氟丙烯三元共聚物
(2)全氟醚橡胶
(3)氟化磷腈橡胶
(4)全氟烷基三嗪橡胶
(5)氟硅橡胶
在氟橡胶中,全氟醚橡胶的耐热性,除全氟三嗪橡胶外,超过其他各种氟橡胶。因为它具有全氟结构,所以耐热性高。全氟醚橡胶在316℃下仍具有工作能力,在260℃空气中数千小时,在288℃下数百小时后仍能保持良好的强伸性能。
7、硅橡胶的耐热性
硅橡胶是橡胶中耐热等级高的一种橡胶,硅橡胶在空气中热老化时,发生交联,其扯断伸长率降低的程度比拉伸强度的降低程度大得多。硅橡胶耐干热空气老化性能,但不耐湿热老化。当空气中或试样中含有过量的水分时,硫化胶会发生强烈的降解。硅橡胶在315℃下老化24h后,硫化胶的强度基本不变, 而当湿度为180g/m2时,试样则被损坏。此外硅橡胶在空气不流通的密闭老化条件下也会发生强烈降解,使性能恶化。硅橡胶的耐热性主要取决于它的分子结构:甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶,长期使用的高温度为250℃;而乙基硅橡胶,长期使用的高温度不超过200℃,。随硅橡胶中苯基含量增加,耐热性提高。例如亚苯基硅橡胶、亚苯醚基硅橡胶耐高温达300℃以上。在硅橡胶中,硼硅橡胶的耐热性好。这种硅橡胶可在400℃下长期工作,在420℃到480℃下可连续工作几小时。
8、耐热的丁腈橡胶新品种
氢化丁腈橡胶(HNBR)由于丁腈橡胶具有较好的耐油性和综合性能,所以它一直是耐油橡胶制品是密封制品中用量大的一种橡胶。但是丁腈橡胶属于二烯烃类橡胶,其分子链上的双键多、不饱和度高,因此对热和氧的稳定性差。一般丁腈橡胶的耐热性不高,长期使用温度为100℃;即使用过氧化物硫化的丁腈橡胶,其长期使用温度也只能在120℃,很难达到150℃。而氢化丁腈橡胶的耐热程度可达175℃,优于丁基橡胶和乙丙橡胶,介于丙烯酸酯橡胶和氟橡胶之间。
聚稳丁腈橡胶聚稳丁腈橡胶是丁二烯、丙烯腈与聚合型防老剂通过乳液聚合而制得一种丁腈橡胶。聚合型防老剂在聚合时能进入二烯烃的主链并与其反应成为聚合物分子的一部分。因为防老剂已经与聚合物结合在一起,所以不会因油、溶剂和热的作用而产生抽出、挥发、迁移等防老剂损耗的问题,从而改善了丁腈橡胶的耐热性,延长了使用寿命。由于结合性防老剂的作用,使其具有的耐老化性能,在有些场合可以代替氯醇橡胶和丙烯酸酯橡胶使用。与普通丁腈橡胶相比,更适用于耐老化性强的制品中。
丁腈酯橡胶由丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯在乳液中共聚合而得到的三元共聚物。丁腈酯橡胶具有良好的耐热性,配方、工艺与普通丁腈橡胶相似。可在煤油中于.-60到+160℃范围内长期使用,改善了丁腈橡胶的耐热性和耐寒性。
丁腈橡胶与三元乙丙橡胶共混由于EPDM的不饱和度很低,因而具有良好的耐热老化和臭氧老化性能。为改善含有大量双键的二烯类橡胶———丁腈橡胶的耐老化性能,使其与EPDM共混。但由于两者相容性不好,共硫化性很差,导致硫化胶的力学性能下降。为解决这一问题,人们进行了大量的研究工作,其中用马来酸酐(MA)接枝三元乙丙橡胶,然后再用接枝改性后的三元乙丙橡胶与丁腈橡胶共混,明显地改善了共混物耐热性和其他物理性能。
丁腈橡胶与氟橡胶共混近年来,为了提高丁腈橡胶的耐热性、耐酸性汽油和耐加醇汽油的性能,对丁腈橡胶* 氟橡胶共混进行了试验研究。选用超高丙烯腈含量(丙烯腈含量48)、门尼粘度较高的丁腈橡胶(例如JSR的T404)与门尼粘度较低的氟橡胶(例如VitonB-50)共混,得到的共混物是个丁腈橡胶/氟橡胶的非均相混合体系。为了降低材料成本,应尽可减少氟橡胶的配比,而又能形成氟橡胶连续相。通常可采用在共混物中添加增容剂的方法来解决。研究结果表明,在此共混体系中,使用乙烯基丙烯酸酯弹性体(Wamac)作增容剂可改善丁腈橡胶与氟橡胶的相容性。
耐热橡胶硫化体系
在设计耐热橡胶配方时,硫化体系的选择很重要。不同的硫化体系,形成不同的交联键,从而造成不同的硫化胶网络类型。
(1)—C—C—(过氧化物交联);
(2)单硫键—C—S—C—(低硫+高促+金属氧化物);
(3)二硫键—C—S—S—C—(低硫+高促+金属氧化物);
(4)多硫键—C—Sx—C—(高硫+促进剂+金属氧化物);
(5)多硫键+离子键(高硫+促进剂+金属氧化物)
各种交联键的键能和吸氧速度不同。键能愈大则硫化胶的耐热性愈好,吸氧速度越慢,硫化胶的耐热氧老化性能越好。
在常用的硫化体系中,过氧化物硫化体系的耐热性好。过氧化物在不同类型的橡胶中,脱氢反应中所需要的能量也不同。即使过氧化物自由基所赋予的能量相同,但交联密度也会有所不同。一般说来,硅橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)氯化聚乙烯和聚氨酯橡胶,都可以用过氧化物充分硫化。过氧化物也可使丁腈橡胶达到满意的硫化,但过氧化物硫化天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶时则有问题;而丁基橡胶非但不能用过氧化物硫化,反会被过氧化物所分解。
单独使用过氧化物硫化三元乙丙橡胶时,存在交联密度低、热撕裂强度低、硫化返原等问题。因此用过氧化物硫化三元乙丙橡胶时,要避免单独使用有机过氧化物,好是用某些共交联剂或活性剂并用。例如加入少量硫黄能提高过氧化物硫化胶的力学性能,但其耐热性有所降低。而用其他共交联剂代替硫黄时,其耐热性不降低;这类共交联剂硼双马来酰亚胺、三烯丙基氰尿酸酯、对苯醌二肟、三烯丙基柠檬酸酯、六亚甲基二胺、TMTD等。例如使用对苯醌二肟作为三元乙丙橡胶过氧化物硫化的共交联剂时,只要配合0.2到1质量份,其硫化胶的耐热性就显著提高。
以往氯磺化聚乙烯橡胶用过氧化物硫化比较困难,很难得到交联密度高的硫化胶。如今采用三烯丙基氰尿酸酯或甲基丙烯酸酯或双马来酰亚胺作共交联剂,再并用少量EVA,就可达到有效的交联,制造出耐热性优良的氯磺化聚乙烯硫化胶,其耐热性能比通用硫化体系有明显的提高。从耐热性的角度讲,氯化聚乙烯,采用过氧化物和二烯丙基氰尿酸酯并用的耐热配合后,可以得到比氯磺化聚乙烯(以促进剂硫化)优良的耐热性。
有机硅改性的乙丙橡胶(SEP)用过氧化物硫化时,比促进剂硫化时的耐热性提高
10℃,比未改性的三元乙丙橡胶耐热性提高20℃。
用过氧化物硫化的丁腈橡胶,其耐热性优于有效硫化体系、半有效硫化体系和传统硫化体系。但不如用镉镁硫化体系硫化的丁腈橡胶。因为用过氧化物硫化丁腈橡胶时,虽然硫化胶的耐降解性,但在空气中长时间热老化时会发生交联。而用镉镁硫化体系硫化的丁腈橡胶,不生成热老化时能使橡胶交联的硫化副产物,因此能显著提高丁腈橡胶的耐热性。镉镁硫化体系的组成如下:氧化镉2到5质量份;氧化镁5质量份;二乙基二硫代氨基甲酸镉2.5质量份;促进剂DM 1,质量份。有资料报道,镉镁硫化体系对含稳定剂的特制丁腈橡胶有效。也有文献报道,含促进剂TMTD、DM、二硫代吗啡啉和抗氧剂4020各2份的丁腈橡胶的耐热性,比用过氧化物和镉镁硫化体系还好。
氯化丁基橡胶用硫黄硫化时,耐热性不好。用亚乙基硫脲硫化时,耐热性好,但因其有毒性,所以耐热性氯化丁基橡胶常用氧化锌、促进剂丁TMTD和DM4硫化;也可采用树脂硫化。不同硫化体系对氯化丁基橡胶耐热性的影响见表
丙烯酸酯橡胶可分为氯原子型、环氧基型、羧基型三大类,要根据各个类别来选择耐热的硫化体系。见表:
氯醇橡胶分子结构中没有双键,不能用硫黄或过氧化物硫化体系硫化。其硫化剂使
用金属氧化物或金属盐(氧化锌、氧化铅、碱式碳酸铅、碱式邻苯二酸铅),同时并用促进剂。使用氧化铅+ 亚乙基硫脲硫化体系时,耐热性较好。使用亚磷酸二铅或邻苯二甲酸二铅时,耐热性比氧化铅好。
氟橡胶用二元酚+ 苄基三苯基氯化磷或二元酚佃丁基氢氧化铵硫化时,其耐热性优于多胺交联的氟橡胶。采用过氧化物硫化时,并用共交联剂,如TATM(三烯丙基异氰
脲酸酯),这样可使氟橡胶的耐湿热性能提高。使用双酚A之类的芳香族二醇作为交联剂与季铵盐之类的助剂并用,进行多元醇交联,可以形成醚键,故耐热性优良。
填充体系对耐热的影响
一般无机填料比炭黑有的耐热性,在无机填料中对耐热配合比较适用的有白炭黑、活性氧化锌、氧化镁、氧化铝和硅酸盐。例如:在丁腈橡胶中,炭黑的粒径越小,硫化胶的耐热性越低;白炭黑则可提高其耐热性;氧镁和氧化铝对提高丁腈橡胶的耐热性有一定的效果。具有酸性基团的过氧化物,如过氧化二苯甲酰等,它们对酸性填料是不敏感的,而对那些没有酸性基团的过氧化物,如过氧化二异丙苯等,则有强烈影响,会妨碍硫化反应。酸性填料对烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物等)的影响,要比芳香族过氧化物(过氧化二异丙苯等)小。碱性填料对含有酸性基团的过氧化物影响较大,也会使过氧化物分解。炭黑对过氧化苯甲酰的硫化有不良影响。炉法炭黑对过氧化二异丙苯几乎没有影响,而槽法炭黑因呈酸性而妨碍其硫化。
硅系填充剂一般呈酸性、会妨碍过氧化二异丙苯硫化,但对二叔丁基过氧化物没有什么影响。
软化剂对耐热的影响
一般软化剂的分子量较低,在高温下容易挥发或迁移渗出,导致硫化胶硬度增加、伸长率降低。所以耐热橡胶配方中应选用高温下热稳定性好,不易挥发的品种,例如高闪点的石油系油类,分子量大软化点高的聚酯类增塑剂、以及某些低分子量的齐聚物如液体橡胶等。耐热的丁腈橡胶好使用古马隆树脂、苯乙烯—茚树脂、聚酯和液态丁腈橡胶作软化剂。氯磺化聚乙烯橡胶可以采用酯类、芳烃油和氯化石蜡。以氯化石蜡为软化剂时耐热性较好。对于耐热的丁基橡胶,建议使用古马隆树脂的用量不超过5质量份,也可以使用10至20质量份凡士林或石蜡油、矿质橡胶和石油沥青树脂。乙丙橡胶通常采用环烷油和石蜡油作软化剂。
橡胶作为工业领域的核心材料,其性能直接决定产品的性。本文将系统梳理常见橡胶的分类体系,并重点解析 丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、氟橡胶(FKM) 的温度耐受范围与典型应用场景,为工程选材提供科学依据。
一、、天然胶(NR)
天然胶的原材料来源于橡胶植物树。其优点为:弹性好、强度高、缘性好、变形小、加工方便。其缺点为:不耐油、耐温性能差、易老化,都是并用掺合使用。一般生产汽车轮胎和一些减震耐磨的橡胶件。
三、合成胶
合成胶有:丁苯胶(SBR)、丁晴胶(NBR)、顺丁胶(BR)、乙丙胶(EPDM)、丁基胶(IIR)、氯丁胶(CR)、丙烯酸脂胶(ACM)、氢化丁晴(HNBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氟胶(FKM)、硅橡胶(MVQ)等。
1. 丁腈橡胶(NBR)
• 来源:丁二烯与丙烯腈的共聚物。
• 特点:耐油性,对石油基油类、动植物油等有良好的耐受性,耐磨性、耐老化性和耐水性也好。
• 缺点:耐寒性、耐酸性、电缘性等性能较差、且抗力撕裂强度较差。
• 应用:耐油密封件、胶管、胶垫、油箱等。
2.乙丙橡胶(EPDM)
来源:乙烯和丙烯的共聚物。
• 特点:具有突出的耐臭氧性、耐候性、耐化学腐蚀性,电缘性能优良,耐热性较好。
•缺点:硫化速度较慢、自粘性能、热撕裂性能差、加工性能不好。
• 应用: 制造耐热运输带、蒸汽胶管,耐化学品的密封件、减震垫和防水材料及汽车用皮碗、皮圈等。
3. 硅橡胶(SI)
• 来源:主链由硅氧原子交替组成,侧链含有有机基团。
• 特点:耐高低温性能,可在-100℃~250℃范围内长期使用,具有良好的电缘性、耐臭氧性和生理惰性。
• 缺点:机械强度较低,耐油、耐溶剂和耐酸碱性差,较难硫化,价格较贵。
• 应用:电子电器、医疗、食品等行业的密封件、缘材料、医用制品等。
4. 氯丁橡胶(CR)
• 来源:氯丁二烯的聚合体。
• 特点:综合性能良好,耐油、耐燃、耐氧化和耐臭氧,具有一定的阻燃性,力学性能较好。
• 缺点:此胶价格昂贵。
• 应用:主要生产耐真空、耐高温(如飞机、火箭上)耐化学腐蚀的耐油、耐高温的橡胶制品。
5. 氟橡胶(FKM)
• 来源:含氟单体共聚体。
• 特点:耐磨性较好,具有良好的耐天候老化、耐光老化、耐臭氧老化、耐辐射,耐汽油、苯、甲苯、酒精、弱酸性优良,使用温度范围:约-20~+200℃,品级-35~+250℃(可在250℃下长期工作)。
• 应用:航空航天、汽车、化工等领域的高温、耐油密封件等。
1 偏氟乙烯系氟橡胶( FKM)
FKM 自 1957 年由美国 Dupont 公司商品化后,目前已成为氟橡胶中被使用多的产品。它以偏氟乙烯( VDF)为主要成分,与六氟乙烯( HEP)共聚,或进一步再与四氟乙烯( TFE)反应而成。
1.1 合成方法
FKM 通常采用乳液聚合实施方法,以过硫酸钾或过硫酸铵这类无机过氧化物自由基聚合引发剂引发,含氟乳化剂乳化,控制反应温度为 60~110摄氏度,以 8~15kg/cm 2 *G 左右的压力提供单体,反应数小时后得到含量20%~30%的乳液,破乳后洗涤干燥后得到聚合物氟橡胶。
市售 VDF 与 HFP 的二元体系中,二者的共聚摩尔比例为 4:1,氟含量为 66%。为了提高氟含量而进一步进行的与 TFE 的三元共聚摩尔比例大致在 4:1~1:1 范围内,氟含量可达 70%。另外,根据成型加工方法及要求,可以通过调整引发剂量和链转移剂量来调整其分子量及分子量分布。
1.2 硫化方法
FKM 的硫化方法通常是通过混入填料及助剂来实现的,下面列举三种:利用双酚 AF 进行的多醇硫化,由于硫化速度快、硫化物性能稳定而成为时下常用的硫化方法。此法需要有硫化促进剂(有机四级磷盐、有机四级铵盐)和受氧剂(过氧化镁 /氢氧化钙配比组合)。通常硫化剂与硫化促进剂是预先配好的复合物。
使用过氧化物为硫化剂,对于硫化部位,需要利用碘或溴,通常采取与含碘或溴的单体共聚,或通过氟烷基碘化物链转移剂将其导入。过氧化物硫化比多醇硫化得到的产品耐油性,因此在三元体系中使用较多。作为硫化助剂,三烯丙基三聚氰酸酯等不饱和多功能团化合物十分必要。另外,若将溴定为硫化部位,则金属氧化物也是的( ZnO 等)。
而使用二胺化合物(六亚甲基二胺的氨基甲酸盐等)作为硫化剂,可以值得高机械强度的橡胶产品。但因其硫化性、稳定性及永久变形较差等问题,该硫化方法使用的不多。作为受氧剂, MgO 为必要成分。
1.3 产品性能及加工成型
FKM 橡胶耐热、耐油、耐燃油性能,但耐寒性还有待提高。该橡胶的性能与含氟量密切先关:含氟量增加,耐油性提高但耐寒性和永久压缩变形性明显降低。有机过氧化物硫化系具有较好的耐久性,且因没有添加碱性物质,耐胺性优良。
根据不同的用途, FKM 常配合不同填充剂和添加剂进行混炼。采用与其他橡胶相同的成型方法,如模具成型、挤出成型等。粘结方法则是在被粘接物上涂上底漆(如要求要耐热性用途时可用硅烷偶联剂) ,再在进行硫化时将氟橡胶粘结在底漆上。
1.4 用途及展望
目前,FKM 的用途主要集中于与汽车部件相关的应用领域,随着汽车性能逐步提高,未来,由耐热耐油性能的氟橡胶代替丙烯酸酯系橡胶及硅橡胶已成为这一领域的趋势。
2 四氟乙烯 / 丙烯系橡胶( TFE-P)
TFE-P 是四氟乙烯与丙烯交替聚合物为基的橡胶, 该材料除具有氟橡胶的性能外, 还兼具高电气缘及耐品性等 FKM 不具备的特性。
2.1 合成方法
TFE-P 系橡胶在工业上采取乳液聚合实施方法, 以过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂, 在反应体系达到一定压力时加入原料进行反应。将这样得到的乳液用无机盐凝聚,清洗干燥后得到氟橡胶。合成步骤与 FKM 类似。
2.2 硫化方法
对于 TFE-P 系橡胶而言,二元系橡胶中用过氧化物硫化,三元系橡胶中用过氧化物硫化以及多醇硫化。
过氧化物硫化使用有机过氧化物作为硫化剂使用,与 FKM 不同的是,硫化部位不用溴和碘,因而更适合于医疗食品领域的应用。
三元系橡胶中有 VDF,多醇硫化也是可行的。硫化机理与 FKM 多醇硫化类似,但硫化反应活性稍低(这正是其耐化学品性的原因),因而需要使用的铵盐作为硫化促进剂。
由于二元系橡胶缘性能号,可用于制造电线,因此可以通过电子射线辐射的方法对其进行交联。
2.3 产品性能及加工成型
该橡胶具有的电缘性和耐品性。氟含量低于 FKM 却具有高的分解温度。耐溶剂性优良,溶于四氢呋喃,而在低性溶剂中发生溶胀。对胺系添加剂的高性能引擎油耐久性好,密度较低,催化温度为 -40℃。
TFE-P 系橡胶的成型加工中,混炼、成型、硫化、粘结等采用与其他橡胶相同的方法进行。电线成型时,可将橡胶被覆到芯线上后用有机过氧化物硫化。为了补强,还可将耐热、耐溶剂性好的乙烯 -四氟乙烯共聚物树脂熔融共混后再辐射交联。
2.4 用途及展望
TFE-P 系橡胶由于其的电气性能,主要用于耐热电线,处在其他橡胶取代的位置。另外,随着高性能化引擎油的大规模使用, FKM 将应付其中的胺类添加剂,而耐寒性良好的三元系 TFE-P 橡胶将有望解决此类问题。
3 全氟橡胶
一般的氟橡胶聚合物中含有大量碳氢集团,在化学品腐蚀及其它严苛的条件下容易劣化。四氟乙烯与全氟烷基乙烯醚共聚所得的氟橡胶中氢原子被氟原子取代,因而具有优良的耐热、耐腐蚀性能。
3.1 合成方法
全氟橡胶的制造工业上依然采用乳液聚合方法。得到的产品具有全氟结构,硫化部位也具有与聚合物相同的耐热耐腐蚀性。四氟乙烯-全全氟烷基乙烯醚共聚物中,全氟碳氰化物基团少量聚合进入共聚物作为硫化部位。利用全氟烷基碘化物作为链转移及也可适当引入硫化部位。
3.2 硫化方法
与其它氟橡胶一样,加入填充料、硫化剂、硫化促进剂等混合后硫化。以四苯基锡作为催化剂,硫化过程中氰基形成了三聚体的三嗪环。此法硫化速度慢,难成型。
以碘为硫化部位的硫化方法较全氟氰基硫化法硫化性好, 但有机过氧化物与硫化助剂中的碳氢化合物部分有可能进入聚合物结构。
3.3 产品性能及加工成型
全氟橡胶是合成橡胶中耐溶剂性能好的一种,仅对氟利昂有较小程度的溶胀,但永久压缩变形性较其他橡胶要差得多。其耐热性和耐寒性因工具单体及硫化方法的不同有所差别:如六氟甲基乙烯基醚( PMVE)共聚橡胶耐热性好, Tg 高,耐寒性较差;长链全氟烷基乙烯醚共聚的橡胶耐寒性好但耐热性较 PMVE 差。
全氟橡胶的成型加工基本上可采用与其他氟橡胶相同的方法,但由于其硫化性能差,因而难成型。
3.4 用途及展望
目前,全氟橡胶主要发挥其耐化学腐蚀的特性,作为半导体产业密封材料以及化学、是有化学工厂中的密封材料。该材料应用受到限制的大原因便是材料价格太高,如何在改良其加工成型性能和压缩永久变形是未来重要的课题。
4 氟硅橡胶( FVMQ )
氟硅橡胶主链上有硅氧键,侧链上有三氟烷基,耐热及耐寒性能优良,可使用温度范围宽。
4.1 合成方法
氟硅橡胶是采用本体聚合,用环状硅氧烷开环聚合合成的。碱性催化剂作用下,一般用三氟丙基甲基硅氧烷聚合制得,中和催化剂停止反应。用有机过氧化物硫化,因而可共聚入少量甲基乙烯基硅氧烷作为硫化部位。采用低分子量直链硅氧烷作为链转移剂调节分子量。市售氟硅胶的分子量从数万到数十万范围不等。
4.2 硫化方法
氟硅橡胶的硫化方法有两类:过氧化物硫化和常温固化。
过氧化物硫化时,硫化部位是共聚物中反应活性高的乙烯基(甲基乙烯基硅氧烷中) ,因此硫化速度快,不需要硫化促进剂。
常温固化是基于硅烷醇缩合的硫化形式。锡催化剂作用下,空气中的水分将固化剂水解成硅烷醇,与聚合物末端的硅烷醇缩合达到固化效果。由于反应是从材料表面到深处发展进行的,固化时间较长。
4.3 产品性能
耐热性、耐化学品性、耐油性及机械性能较其他氟橡胶稍差,但其兼具氟与硅两者的优点。耐燃油性优秀,使用温度范围为-60℃~200 ℃,对甲醇溶胀小。
4.4 用途及展望
主要集中在以隔膜及单向阀等与燃料有关的器件为中心应用领域。
5 含氟膦腈橡胶( FPz)
FPz主链含磷与氮的耐寒氟橡胶。
5.1 合成方法
环状二氯代膦腈开环聚合,用氟烷基取代氯原子得到。
5.2 硫化方法
聚合物中导入少量不饱和基用以作为硫化部位,可用过氧化物或放射线硫化。
5.3 用途及展望
含氟膦腈橡胶的使用温度范围为 -60℃~170℃,温度依赖性小,在宽温度范围内能保持良好的稳定性,常用于军事、宇宙、航空产业方面耐燃油的密封材料。
6 热塑性氟弹性体
氟橡胶通常需要用硫化剂及各种助剂加以混炼,成型方法复杂,因此,开发与热塑性氟弹性体十分必要。热塑性弹性体是兼有相交成分软连段和树脂成分硬链段的嵌段共聚物。共聚物中同时含有结晶性的树脂链段和柔软的橡胶链段,冷却时,由于硬段的作用,软段好似被交联起来,因而不需要硫化。
6.1 合成方法
以 Daiel TPE 为例,将作为软段的偏氟乙烯( VDF)的共聚物体系与不同品种的可作为硬段的含氟单体,用碘转移聚合(活性自由基聚合)进行嵌段共聚。
而 Cefral soft 则是先在偏氟乙烯共聚体系主链中引入过氧化基团,再进一步让过氧化基团热分解,从而将单一偏氟乙烯树脂成分接枝到主链上去。
6.2 用途及展望
热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再经过热硫化,因而使用简单的塑料加工机械即可制成产品。这一特点使生产流程缩短了 l/4,节约能耗 25%~40%,提率 10~20 倍。热塑性弹性体不仅可以取代部分橡胶,还能使塑料得到改性。