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　　氟橡胶热硫化胶水的特性与优势

　　氟橡胶热硫化胶水是一种高性能粘接材料，专为氟橡胶（FKM）制品的硫化粘接设计。其主要优势在于出色的耐高温性（长期使用温度可达200℃以上）、优异的耐化学腐蚀性（可抵抗燃油、强酸、强碱等介质）以及卓越的耐老化性能。该胶水在硫化过程中能与氟橡胶基材形成化学键结合，粘接强度通常超过橡胶本身的撕裂强度。相比普通橡胶胶水，其分子结构中的氟碳键赋予更强的键能，特别适用于航空航天、汽车燃油系统和化工设备等严苛环境下的密封件粘接修复。

　　引言

　　氟橡胶中含有氟原子，氟原子与碳原子组成的C-F键性能很高，同时氟原子有大的吸附效应，有赖于这种的分子结构，使得氟橡胶具有的耐热性、耐品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等多种性能。氟橡胶早应用于航空领域，但应用广泛的是在汽车领域，占应用总量的60% ~ 70%。因此，从实际应用的角度出发，确保选择合适的氟橡胶是十分重要的。

　　1 分类[1-2]

　　FKM（美国）及FPM（欧洲）均为偏氟乙烯系氟橡胶的缩写，只因地域不同而有所差异，1956年首先由杜邦公司生产，商标为VITON。因为杜邦的度过高，很多人认为VITON就是FKM，但其实不然。氟橡胶的种类很多，性能也不尽相同。根据化学组成的不同，氟橡胶可大体上分为氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶。目前，比较常见的氟橡胶为以下几类:

　　1）氟橡胶23，国内俗称1号胶，为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物；

　　2）氟橡胶26，国内俗称2号胶，杜邦牌号VITON A，为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，综合性能优于氟橡胶23；

　　3）氟橡胶246，国内俗称3号胶，杜邦牌号VITON B，为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，氟含量高于氟橡胶26，耐溶剂性能较好；

　　4）氟橡胶TP，国内俗称四丙氟橡胶FEPM，旭硝子牌号Aflas，为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物，耐水蒸气和耐碱性能；

　　5）偏氟醚橡胶，杜邦牌号VITON GLT，为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物，低温性能；

　　6）全氟醚橡胶，简称FFKM，杜邦牌号Kalrez，低温性能，氟含量高，耐溶剂性能；

　　7）氟硅橡胶，低温性能，具有一定的耐溶剂性能。

　　2 性能分析与对比

　　2.1 机理分析

　　氟元素是已知的化学元素中电负性强的元素，C-F键能很高，如表1所示。氟原子半径很小，相当于C-C键长的一半，这使得氟原子能紧密的排列在碳原子的周围，形成了C-C键的保护屏障，这赋予了含氟高分子弹性体C-C键的化学惰性。

　　另外，由于氟原子的存在，在其强吸电子效应和对C-C键屏蔽保护作用下，使C-C键的键长缩短，键能增加。不仅如此，氟化了的碳原子与其他原子结合的键能也相应的有所提高，从而提高了含氟高分子弹性体的耐热性和耐腐蚀性，如表2。同时，氟原子也使含氟化合物化学键的自由旋转能大为增加，使氟碳弹性体分子的刚性增强，柔性和耐低温性能有所下降，如表3[3-4]。

　　表1 键能对比

　　表2 氟化碳原子和非氟化碳原子与其他原子生成的化学键键能比较

　　表3 含氟化合物化学键的自由旋转能

　　2.2 试验结果对比

　　通过大量的对比试验，我们发现氟橡胶与其他类别相比，性能十分（见图1-4及表4）[3-4]。它的气体透过性较低，适用于高真空装置、隔断外界气体的用途；力学性能较好，但常温下弹性较差，其伸长率一般为150%~300%，撕裂强度20~40KN/n，拉伸强度10~25MPa；耐高温性能较好，氟橡胶26可在200~ 250℃范围内长期工作，或在300℃下短期工作，但耐低温性能一般，能保持弹性的限温度范围为-15~20℃。

　　图1耐热性与耐油性的对比

　　图2耐燃油性能对比

　　图3燃料透过性的对比

　　图4 压缩永久变形量对比

　　图5 各类橡胶的耐温曲线

　　表4 常用橡胶的气体透过系数（cm3 mm/24h m2 atm）

　　从氟橡胶的生产工艺来看，它的配方一般包括生胶、硫化剂（交联剂）、催化剂、补强剂和助剂等几个方面。在满足所需交联度的条件下，硫化剂应尽量少用，虽然增加补强剂对机械强度的提高和电性能有利，但用量也不宜过多，否则对耐热性有很大影响。因此，生产工艺中氟含量、分子量、分子量分布、硫化剂浓度等系数的差异往往也是造成氟橡胶间特性差异的主要原因，如表5-9及图6所示[5-6]。

　　表5 含氟量与各特性间的关系

　　图6氟含量与耐甲醇、耐丙酮的关系

　　表6 硫化方法与特性间的关系

　　表7 分子量与特性间的关系

　　表8 分子量分布的影响

　　表9 硫化剂与硫化促进剂与特性间的关系

　　3 四丙氟橡胶FEPM、全氟醚橡胶FFKM与偏氟乙烯系氟橡胶FKM[7-8]

　　3.1 FEPM与FKM

　　FEPM与一般的FKM有很大区别，由于其不同的分子结构，它对碱、胺具有的耐久性能。同时具有耐热性以及电气缘性，由于耐蒸汽性较好，所以可用于其他FKM无法使用的用途中。具有偏氟乙烯单体的FKM对碱的耐久性相对较弱，相反，对汽油性的耐久性和低温柔软性都较好，图7是FEPM与FKM（二元系、三元系）的比较，我们由此也可以看出它们具有不同的特性，即使同属于氟橡胶，所擅长的领域也不同，因此，根据性能要求，需分开使用。

　　A FEPM与FKM不同的分子结构

　　B Aflas（100系列）与FKM（二元系）的性能差异

　　图7 FEPM与FKM（二元系、三元系）的比较

　　3.2 FFKM与FKM

　　FFKM主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚为主要单体，并与少量带硫化点的第三单体共聚而成。具有对高温及化学品及其稳定的结构，可抵抗1600多种化学品的腐蚀，其性有助于保持密封的完整性和性。这种突出的实用价值使它在工业上具有各种各样的应用。它的开发和应用代表了氟橡胶发展的高点。图8和表10是FFKM与FKM的比较，对比发现由于主链的四氟乙烯被氟化，性能发生了质的飞越。图9则是Kalrez常用牌号类型，可满足各种苛刻工况的要求。

　　alrez与FKM不同的分子结构

　　B Kalrez与FKM分别浸泡在丙酮、甲苯等有机介质中

　　（16分钟后FKM明显溶胀）

　　图8 FFKM与FKM的比较

　　表10 Kalrez与FKM不同介质中的体积增加率

　　图9各类苛刻工况下的Kalrez常用牌号

　　4 展望

　　氟橡胶因其的性能，已经得到了越来越广泛的应用，很好地解决了苛刻条件下的密封问题。随着人们对氟橡胶制造工艺的不断改进和应用的深入研究，未来，这一综合性能佳的密封材料势必在更多的领域得到推广应用。

　　参考文献

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　　氟橡胶被称为“橡胶王”，是一种含氟高分子弹性体，具有的耐介质功能、耐高温功能、耐酸碱功能和耐高真空功能，但耐低温功能较差，使用受到限制。

　　若将氟橡胶与氟硅橡胶并用，制备氟橡胶/氟硅橡胶并用胶，功能会发生什么影响呢？

　　氟硅橡胶是一种侧链含有氟原子的硅橡胶，其主链为硅氧键，分子链柔顺性好，耐低温功能。氟硅橡胶中含有一定量不饱和键，能够选用过氧化物硫化系统进行硫化。

　　氟橡胶的硫化温度和硫化时刻与氟硅橡胶大致相同，两者能够完成共硫化，因此这两种橡胶并用在理论上具有可行性。

　　中国器工业集团第五三研究所选取如下材料，进行了试验

　　氟橡胶，商标PL958

　　氟硅橡胶，商标AFS-R-1003

　　硅橡胶，商标110-2

　　物理功能比照

　　不同并用比氟橡胶/氟硅橡胶并用胶的物理功能如表2所示

　　从表2能够看出，当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为8/2时，并用胶的物理功能较好，这是由于该并用比下，氟橡胶与氟硅橡胶构成相互涣散较好的结构，而氟硅橡胶的份额相对增大或减小均会使两相相容性变差。

　　耐介质功能和脆性温度

　　体积（质量）变化率是试样在介质中处理前后体积（质量）的变化率，其值越小，试样的耐介质功能越好，反之越差。不同并用比氟橡胶/氟硅橡胶并用胶的耐介质功能和脆性温度如表3所示。

　　从表3能够看出:跟着氟硅橡胶用量增大，并用胶的耐介质功能略有下降，耐低温功能显着提高；普通氟橡胶的脆性温度仅为－20 ℃左右，当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为5/5和8/2时，并用胶的脆性温度别离可达

　　－52和－45 ℃，耐低温功能大幅提高；氟硅橡胶提高并用胶耐低温功能的同时并未使其耐介质功能大幅下降，即便氟橡胶/氟硅橡胶并用比为5/5，并用胶仍具有的耐介质功能。

　　选取氟橡胶/氟硅橡胶并用比为8/2和5/5的并用胶进行断面微观形状剖析

　　当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为8/2时，并用胶构成了均匀的相态结构，未呈现显着分层，阐明两种胶完成了共硫化，宏观表现出的物理功能；当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为5/5时，并用胶呈现显着的中空区域，受力时会发生裂纹使其功能显着下降，这表明两种胶混合均匀，不能构成涣散均匀的结构。

　　结论:

　　（1）跟着氟硅橡胶用量增大，并用胶的脆性温度下降，耐低温功能显着提高。

　　（2）当氟橡胶/氟硅橡胶并用比为8/2时，并用胶的微观结构未呈现显着分层现象，物理功能较好。

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　　正文:

　　一、氟橡胶的主要性能

　　物理性能 :氟橡胶 具有较好 的力学性能, 有较好的拉伸强度和硬度 , 但常态下的弹性较差。

　　耐热性: 氟橡 胶有很 好的耐 热性 , 26型氟橡胶可在 250 下长期工作 , 在 300 可短期工作。氟橡胶性能随温度的变化大于硅橡胶 , 其拉伸强度和硬度均随温度升高而明显下降 , 至250~ 260 时, 下降趋势减缓。

　　耐腐蚀性能 :氟橡胶有很高的化学稳定性, 是弹性体中耐介质的一种 ; 它对有机液体各种烃类有良好的抗耐性 , 仅仅不耐低分子的酯、醚、酮及部分胺类化合物。

　　耐过热水、蒸汽的性能 : 过氧化物硫化的氟胶优于胺类、酚类化合物硫化的氟橡胶。

　　抗压缩变形性能 : 据统计 , 50% 以上的氟橡胶用于密封制品 , 压缩变形是一个主要性能。美国杜邦公司一直致力于改进压缩变形性能。

　　耐寒性能 :26 型氟橡胶的 耐寒性能较差, 其保持弹性的限温度为 - 15~ - 20℃ 。美国杜邦公司开发的 Viton GLT, 其低温性能得到很好的改进 , 可适用于 - 54 ℃下的密封 ,是阿拉斯加油田用的低温密封材料。特定的温下的密封 , 有时也用氟橡胶。

　　气透性与真空性能 : 氟橡胶有很低的透气性 , 在高温、高真空条件下 , 具有小的气体挥发量 (失重 ) , 因此 , 它的耐高真空性能好。

　　耐侯、耐臭氧性能 : 氟橡胶对日光、臭氧和天候老化十分稳定。硫化胶经过 10 年的自然老化 , 还保持很好的性能。

　　耐燃性能 :氟橡胶与火接触能燃烧 , 但离开火后即熄灭 , 它属于自熄橡胶。氟橡胶的氧指数为 61~ 64。

　　二、氟橡胶配方 , 一般是由 生胶 、吸酸剂 、硫化剂、促进剂 、补强填充剂 、加工助剂等组成 。

　　1、生胶

　　国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同, 只是加工性能有些差异 , 国产胶的加工性能较差 , 主要是门尼粘度较高 , 相应影响胶料的加工流动性 。

　　国产氟橡胶 26 相当于美国杜邦公司的VitonA , 氟橡胶 246 相当于 VitonB , 国外的氟橡胶生胶中有不少已添加了硫化剂 , 美国 3M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经含有硫化剂。

　　2、硫化剂

　　硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联, 使其具有良好的使用性能 。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成方式进行 , 也可以以过氧化物或射线以自由基方式进行 。用胺类化合物 (1# 、 3# 硫化剂 ) 硫化氟橡胶, 可以解决一般产品的要求 ; 采用 2# 硫化剂, 可以解决胶浆的加工 。

　　1 号:己二胺氨基甲酸盐

　　2 号:乙二胺氨基甲酸盐

　　3 号:N,N-二亚肉桂基六亚甲基己二胺

　　4 号:亚甲基(对氨基环己基甲烷)氨基甲酸盐

　　5 号:对苯二酚(氢醌)

　　在密封制品中 , 为使其具有较小的压缩变形值 , 应优先选用酚类化合物作为硫化剂 。如对苯二酚 、双酚 A 、 双酚 AF 等, 并配用相应的 促进剂APP ,以适应高层次的性能要求 。

　　在解决对腐蚀性介质的抗耐性方面 , 建议采用过 氧化物硫化氟橡胶 。

　　3、吸酸剂

　　吸酸剂也称为稳定剂 。它是为了解决氟橡胶加工过程中产生氟化氢对金属的腐蚀和污染 , 使硫化反应顺利进行 。一般采用 MgO 、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅, 其用量一般在 5 份～ 10 份。它们的加入各有特点 ,MgO 耐热性好 、 PbO 耐酸性好 ;CaO 压缩变形小 ; 对消除气泡有利 ; ZnO 和二盐基亚磷酸铅可使胶料流动性得到改善 , 耐水性好 ; Ca(OH ) 2 压缩变

　　形小 , 加入 Ca( OH ) 2 和活性 MgO , 在酚类硫化体系中 ,可得到低压缩变形的胶料 。总之 , 要选择合适的吸酸剂 ,以满足实际性能的要求 。

　　4、补强填充剂

　　氟橡胶是一种自补强性的橡胶 。由于性能要求和用途的不同 , 需要通过补强 、填充体系进行调节 ,使其功能和成本适应用户的需要 。一般用量在 10 份～ 30 份之间 。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑 ( N 990)、喷雾碳黑 、白炭黑 、碳酸钙 、硫酸钡 、氧化钙 、炭纤维等 。

　　采用从加拿大的 N 990 炭黑或喷雾碳黑 , 在黑制品中均可取得较好的加工工艺和相应的物理性能 。加入 20 份炭纤维的氟橡胶 , 其胶料流动性

　　好 , 复杂形状产品硫化之后 , 其外观优于添加N 990 和喷雾炭黑产品 , 表面光滑 。由于含炭纤维的胶料导热系数大 , 适合高速运动的橡胶件使用 。应该指明的是 , 加入炭纤维的产品成本高 , 伸长率低 。

　　彩氟橡胶制品可以使用白炭黑 、 钛白粉 、硅藻土、硅土、氟化钙 、碳酸钙等 , 并配合相应的颜即可制得相应的胶料 。但是 , 在加工压缩型密封制品时 ,选用彩原料要注意颜料对高温的抗耐性 。此外 , 还要控制胶料的压缩变形值 , 使产品适应压缩状态下的工作需要 。

　　5、加工助剂

　　加工助剂的应用是近年来氟橡胶加工的一大进步 ,它是在不影响胶料性能发挥的前提下 ,改善氟橡胶的混炼工艺 , 焦烧 , 改进胶料的流动性和压出性能 , 并能在加工中粘辊 、粘模 , 起到外脱模剂的作用 。

　　在氟橡胶的加工中 , 已出现过氟蜡 、低分子聚乙烯 、硬脂酸锌 、Ws 280、 棕榈蜡 、模特丽 935等新的加工助剂 , 为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段 , 其加入量在 1-2 份。

　　6、骨架黏合

　　金属件可采用金属喷砂或盐酸浸泡 , 清洗干净 , 建议采用 CHEMLOK 5150 或首立公司PC 222 作为粘合剂 。

　　白的氟胶料比黑胶易与金属粘合 ; 酚类硫化的氟胶比胺类硫化胶易与金属粘合。过去惯用开姆洛克的 CH - 607 作为粘合剂, 近两年来 , 我们采用 CH- 5150, 使用效果很好 , 比 CH- 607 稳定、。

　　氟胶的加工过程和使用设备、加工方法，和一般橡胶相同。由于氟橡胶的结构特点，它的加工性能较差。

　　塑炼:生胶在辊距0.3~0.5mm的开炼机薄通10次，包辊即可加入配合剂。

　　混炼:氟橡胶的容量比合成胶还要小；辊温:一般控制在40-60℃；加料顺序:生胶→吸酸剂→加工助剂→填充剂→硫化促进剂。配合剂加完，均匀、薄通打三角包、打卷、后出然片。

　　氟胶硫化要分两次进行:一段硫化 165-170℃×10min；二段硫化230℃×24h（要逐步加温，到230℃ 后，恒温记时。

　　氟橡胶制品要有熟练的工人操作完成，操作过程中每个环节不能出现遗漏，否则会导致产品缺陷，造成无法弥补困境。

　　三、配方举例: