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　　在汽车工业中的典型应用

　　汽车领域占氟橡胶热硫化胶水用量的60%以上，主要用于燃油系统密封件的修复与制造。燃油泵法兰密封圈的现场硫化修复可避免总成更换，节约成本70%以上；涡轮增压器进气管的氟橡胶-金属粘接需耐受150℃高温和振动负荷；变速箱油封的翻新采用专用胶水硫化后，使用寿命可达8万公里。电动汽车电池冷却系统的氟橡胶密封同样依赖此类胶水，要求同时满足绝缘性（耐压>5kV）和导热性（>1W/m·K）的特殊配方正在快速发展。

　　通过润湿使胶粘剂与被粘物紧密接触，主要是*分子间作用力产生永久的粘接。在粘附力和内聚力中所包含的化学键有四种类型:

　　（1） 离子键、（2） 共价键、（3） 金属键、（4） 范德华力

　　3、扩散理论

　　扩散理论认为，粘接是通过胶粘剂与被粘物界面上分子扩散产生的。当胶粘剂和被粘物都是具有能够运动的长链大分子聚合物时，扩散理论基本是适用的。热塑性塑料的溶剂粘接和热焊接可以认为是分子扩散的结果。

　　4、静电理论

　　由于在胶粘剂与被粘物界面上形成双电层而产生了静电引力，即相互分离的阻力。当胶粘剂从被粘物上剥离时有明显的电荷存在，则是对该理论有力的实。

　　5、弱边界层理论

　　弱边界层理论认为，当粘接破坏被认为是界面破坏时，实际上往往是内聚破坏或弱边界层破坏。弱边界层来自胶粘剂、被粘物、环境，或三者之间任意组合。如果杂质集中在粘接界面附近，并与被粘物结合不牢，在胶粘剂和被粘物内部都可出现弱边界层。当发生破坏时，尽管多数发生在胶粘剂和被粘物界面，但实际上是弱边界层的破坏。

　　聚乙烯与金属氧化物的粘接便是弱边界层效应的实例，聚乙烯含有强度低的含氧杂质或低分子物，使其界面存在弱边界层所承受的破坏应力很少。如果采用表面处理方法除去低分子物或含氧杂质，则粘接强度获得很大的提高，事实业已明，界面上确存在弱边界层，致使粘接强度降低。

　　6、粘接的一般过程

　　在进行粘接之前，首先要对被粘表面进行适当的处理，然后将准备好的胶粘剂均匀地涂覆在被粘物表面上，接着便是胶粘剂润湿、流变、扩散、渗透、叠合之后，使之紧密接触。当胶粘剂的大分子与被粘物表面的距离小于0.5nm时，则会互相吸引，产生范德华力或形成氢键、配位键、共价键、离子键、金属键等，加上渗入孔隙中的胶粘剂，固化后生成无数的小"胶钩子",从而完成了粘接过程，于是获得了牢固的粘接。

　　一般来说，粘接过程就是表面处理、涂胶、叠合、固化、后处理等，是一复杂的物理和化学过程。

　　二、橡胶粘接设计考虑因素

　　橡胶弹性体包含:天然橡胶和许多合成橡胶。选择弹性体时应考虑零件的性能要求、是否容易混合、加工或硫化。

　　大部分硫化粘接零件使用:

　　天然橡胶（NR）

　　丁苯橡胶（SBR）

　　氯丁橡胶（CR）

　　丁腈橡胶（NBR）

　　其他常用的合成橡胶包括:

　　丁基橡胶（IIR）

　　异戊二烯橡胶（IR）

　　顺丁橡胶 (BR)

　　氯磺化聚乙烯（CSM）

　　聚丙烯酸酯（ACM）

　　乙烯-丙烯酸酯类 (AEM)

　　各种可浇注聚氨酯（AU或EU）

　　高性能和超高性能的弹性体于要求耐用性和端工作条件的场景。包括各种氟橡胶（FKM）和硅橡胶（MQ），以及氢化丁腈橡胶（HNBR）。

　　零件设计师开始在以缓冲为主要功能的组件中使用可熔融加工的弹性体或热塑性弹性体，包括各种聚烯烃（TPO）、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯。这些材料不需要硫化，因此并非典型的粘接组件，但易于加工，且产生的废物也可回收利用。用途一般要求在室温下使用。

　　配方体系的变化对粘接性能的影响

　　洛德技术服务实验室生成的数据，结合客户的输入，可以提供用于理解配方体系的变化对粘接性能的影响的相关信息。这些配方应用指南主要与非性二烯弹性体有关，如:EPDM、IIR和NR，也涉及一些更易粘接和性更强的类型，如:CR和NBR。

　　以下配方体系、固化系统、填料、增塑剂和抗降解剂在不同程度上影响“粘接性”。这些成分的效用如下所示:

　　硫磺含量—配方体系中的硫含量举足轻重:硫含量为1 p.h.r.或以上时，有利于粘接。配方体系含少量硫或无硫则很难粘接。

　　促进剂--常用促进剂中，MBT通常具备良好的粘接性。ZDMC和超促进剂（如TMTD）会降低粘接性，是在EV或半EV硫化体系中。防焦烧剂（PVI）通常添加到硫化的配方体系中，以提升加工性。但使用超促进剂时:NR配方中如存在高含量的PVI，则不利于粘接。PVI如低于0.15 p.h.r.，则粘接效果较好。

　　填料--填料的类型和数量是关键。炭黑含量为40至80 p.h.r.的橡胶比炭黑含量较低的橡胶更容易粘接。粘土和白炭黑等非黑填料也有利于粘接。

　　蜡和油--传递到硫化弹性体表面的蜡质或油质成分会降低粘接性能。包括低分子量聚烯烃助剂（即低熔点聚乙烯和聚丙烯加工助剂/润滑剂）、芳香油和脂肪酸酯（即蓖麻油酸酯）。环烷烃或石蜡油问题比较少。

　　邻苯二甲酸酯增塑剂--尽管经常推荐邻苯二甲酸二辛酯等增塑剂用于维持聚烯烃弹性体（EPDM和IIR）在低温、终端应用中的机械性能，但并不利于粘接。使用邻苯二甲酸酯会影响NBR材料的粘接性。但加入白炭黑等高表面积的无机填料，可中和邻苯二甲酸酯增塑剂的消影响。

　　抗臭氧剂 - 高性能的抗臭氧剂和某些抗氧化剂，是对苯二胺类，可能会减弱粘接性。

　　非二烯类弹性体--未使用硫磺和促进剂固化的弹性体，可加入高表面积的填料提升粘接性。与某些油、增塑剂和蜡混合时，粘接性会降低。

　　三、橡胶硫化粘接问题

　　粘接工艺上有很多需要注意的部分，如果出现问题，都需要查:

　　1、金属基材是不是变化了？

　　2、金属表面的处理是否出现问题，比如有灰尘、有油？

　　3、粘接剂是否过期？

　　4、涂刷在金属表面的粘接剂是否干透了？

　　5、硫化温度是否合理？

　　6、橡胶是否发生了变化？

　　硫化后粘接不好，你要看你涂的胶水是跟着橡胶还是跟着骨架！胶水跟着橡胶走，明你的金属件处理有问题。如果胶水跟着骨架走，明你的硫化工艺存在问题，还有一些问题需要去逐一排查的，是否胶水失效，橡胶是否存在问题，等等。有些问题找不到原因的时候，需要耐心的逐一排查。直到找到为止。

　　骨架的处理方式:高温除油——喷砂——磷化——烘烤——涂胶——固化

　　四、胶粘剂相关概念

　　1、胶黏剂的主要理化性能

　　操作时间

　　胶粘剂混合到待粘结件配对之间的大时间间隔

　　初固化时间

　　达到可搬卸强度时间，允许处理粘结件的强度，包括从夹具上移动零件

　　固化时间

　　胶粘剂混合后得到机械性能需要的时间

　　贮存期

　　在一定条件下，胶黏剂仍能保持其操作性能和规定强度的存放时间

　　粘接强度

　　在外力作用下，使胶粘件中的胶黏剂与被粘物界面或其邻近处发生破坏所需要的应力

　　剪切强度

　　剪切强度是指粘接件破坏时，单位粘接面所能承受的剪切力，其单位用MPa（N/mm2）表示

　　不均匀扯离强度

　　接头受到不均匀扯离力作用时所能承受的大载荷，因为载荷多集中于胶层的两个边缘或一个边缘上，固是单位长度而不是单位面积受力，单位是KN/m

　　拉伸强度

　　拉伸强度又称均匀扯离强度、正拉强度，是指粘接受力破坏时，单位面积所承受的拉伸力，单位用MPa（N/mm2）表示

　　剥离强度

　　剥离强度是在规定的剥离条件下，使粘接件分离时单位宽度所能承受的大载荷，其单位用KN/m表示

　　2、胶粘剂的常见检测项目

　　1.物理性能

　　常规性能:厚度；粘度；耐水性

　　机械测试:拉伸性能；剥离强度；拉伸剪切强度；压缩剪切强度；水平和垂直持粘性

　　燃烧性能:水平燃烧；垂直燃烧；灼热丝燃烧

　　电性能:缘材料表面和体积电阻率；防静电材料表面电阻率；介电强度、击穿电压；耐电压

　　2.老化测试

　　紫外老化；氙灯老化；耐温湿老化；盐雾老化 ；老化后外观及性能评价

　　3.成分分析

　　主成分定性分析；全成分定性分析；全成分定量分析；灰分含量

　　4.性

　　温湿循环；温度冲击；防水防尘；振动测试

　　3、胶黏剂的现行相关标准

　　GB 18581-2009室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量

　　GB/T 2791-1995胶黏剂T剥离强度试验方法 挠性材料对挠性材料

　　GB 18581-2009室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量

　　GB/T 27934.3-2011纸质印刷品覆膜过程控制及检测方法

　　GB/T 2794-2013胶黏剂黏度的测定 单圆筒旋转黏度计法

　　GB/T 16585-1996硫化橡胶人工气候老化（荧光紫外灯）试验方法

　　GB/T 7124-2008胶粘剂剪切强度

　　ASTM D 1781-1998胶黏剂滚筒剥离试验方

　　一年一度的橡胶交流盛会即将到来，2024年第十六届橡胶技术交流会定于 6月21日- 23日在常州举行。

　　会议由橡胶技术网主办，江苏赛捷新材料有限公司协办，以“分享知识，创造价值”为宗旨，邀请国内橡胶企业的专家老师，橡胶同仁前来交流学。

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　　【会议通知】2024年第十六届橡胶技术交流会将在常州举办（6月21-23日）

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　　1 氟橡胶的主要性能

　　①物理性能: 氟橡胶具有较好的力学性能, 有较好的拉伸强度和硬度, 但常态下的弹性较差。

　　②耐热性: 氟橡胶有很好的耐热性, 26型氟橡胶可在250℃下长期工作, 在300 ℃可短期工作。

　　氟橡胶性能随温度的变化大于硅橡胶, 其拉伸强度和硬度均随温度升高而明显下降, 至250~ 260℃时,下降趋势减缓。

　　⑧耐腐蚀性能: 氟橡胶有很高的化学稳定性, 是弹性体中耐介质的一种;它对有机液体各种烃类有良好的抗耐性, 仅仅不耐低分子的酯、醚、酮及部分胺类化合物。

　　④耐过热水、蒸汽的性能: 过氧化物硫化的氟胶优于胺类、酚类化合物硫化的氟橡胶。

　　⑤抗压缩变形性能: 据统计, 50%以上的氟橡胶用于密封制品,压缩变形是一个主要性能。美国杜邦公司一直致力于改进压缩变形性能, 其产品204℃ ×70h压缩变形在1964年时大于80% , 至1973年已有大幅度的降低达13%。

　　⑥耐寒性能: 26型氟橡胶的耐寒性能较差,其保持弹性的限温度为- 15~ -20℃。美国杜邦公司开发的VitonGLT, 其低温性能得到很好的改进, 可适用于- 54℃下的密封,是阿拉斯加油田用的低温密封材料。特定的温下的密封, 有时也用氟橡胶。

　　⑦气透性与真空性能: 氟橡胶有很低的透气性, 在高温、高真空条件下,具有小的气 体挥发量( 失重) , 因此, 它的耐高真空性能好。

　　⑧耐侯、耐臭氧性能: 氟橡胶对日光、臭氧和天候老化十分稳定。硫化胶经过10 年的自然老化, 还保持很好的性能。

　　⑨耐燃性能: 氟橡胶与火接触能燃烧, 但离开火后即熄灭, 它属于自熄橡胶。氟橡胶的氧指数为61~ 64。

　　2 氟橡胶的配合和加工要点

　　氟橡胶的加工配方比较简单, 主要由生胶、吸酸剂、硫化剂、补强剂组成。

　　2.1生胶

　　国外生胶品种多,门尼粘度适中, 供选择的余地大。国内在这方面的差距较大。

　　2.2 吸酸剂( 稳定剂)

　　一般多用氧化物、氢氧化物, 其用量在5-10 份。加入品种根据胶料性能要求而定。加入氧化镁可得到耐热性好的胶料;加入氧化铅可得到耐水和耐酸性好的胶料;加入氧化锌和二盐基亚磷酸铅, 可得到流动性好的胶料, 其耐水性能好;加入氧化钙, 可得到低压缩变形的胶料;在酚类硫化体系中, 加入氢氧化钙和活性氧化镁, 可得到低压缩变形的胶料。

　　2.3 硫化剂

　　①胺类硫化剂: 国内多用3# 硫化剂,它易分散, 工艺性能较好,耐热性尚可,压缩变形较大, 胶料贮存期较短。国外已不采用此系统。

　　②酚类硫化剂: 胶料稳定性好, 工艺性能特好,硫化胶不抽边, 而且压缩变形很小, 是氟橡胶理想的硫化剂。

　　⑧过氧化物硫化剂: 采用DCP+ TAIC硫化, 具有较好的工艺性能, 可得到高强度的胶料。其耐腐蚀性好, 但压缩变形大。

　　2.4 补强填充体系

　　氟橡胶属于自补强橡胶, 补强填充剂主要是用于改进工艺性能、降低成本和提高硬度、耐热性和压缩变形性能等。下面列举一些补强填充剂的性能。

　　①N990炭黑和喷雾炭黑

　　N990 炭黑是氟橡胶理想的补强填充剂,它具有较大的填充量。一般可加入25~30 份,情况可加入60 份。可得到较好的综合性能, 压缩变形小, 而且可降低成本。喷雾炭黑是国内惯用的补强填充剂。加入量一般不高于20 份, 它的硫化胶的硬度偏高,而且压缩变形大, 工艺性能差。

　　②其他填料

　　白炭黑: 氟橡胶加入白炭黑, 工艺性能差, 硫化胶的耐热和压缩变形性能差。

　　无机填料: 氧化钙可加入20~35份,其耐热性能好于炭黑和其他填料,碳酸钙可获得好的缘性,硫酸钡可获得低的压缩变形, 用量为20~40份。

　　碳纤维和硅酸镁纤维( 针状滑石粉) 均能提高氟橡胶的强度和耐热性能。碳纤维可提高硫化胶的导热性。

　　2.5加工助剂

　　氟蜡、低分子聚乙烯、SL- 1加工助剂可保持稳定的脱模效果。美国耀星公司的WS280 是氟橡胶加工助剂。它在高温时的挥发性低, 可提供良好的脱辊性, 胶料流动性好, 而且减少模具污染。经我们试用,效果很好。

　　2.6金属粘合剂

　　试验表明, 白的氟胶料比黑胶易与金属粘合;酚类硫化的氟胶比胺类硫化胶易与金属粘合。

　　过去惯用开姆洛克的CH- 607 作为粘合剂,近两年来, 我们采用CH- 5150,使用效果很好, 比CH- 607 稳定、。

　　3#硫化剂的氟胶料, 我们用过上海华明橡塑制品厂配制的粘合剂, 其粘合强度都大于5MPa。

　　2.7胶浆的配制

　　氟橡胶胶料可溶解于乙酸乙酯和丙酮等溶剂。一般氟胶胶浆的配制如下: 混炼胶:溶剂=1:4。

　　2.8关于混炼工艺

　　氟橡胶的导热性差, 混炼生热大, 容易导致粘辊或焦烧。为此, 要强化冷却,并适当减少混炼装胶容量( 减少30%左右)如14 英寸炼胶机的容量为5~ 8kg。

　　加料顺序: 生胶上辊→加工助剂→吸酸剂→补强填充剂→硫化剂。

　　要注意的是硫黄不能混入氟胶胶料,即使是0.2 感量也会对胶料硫化产生严重的影响。

　　另外, 混炼胶不能接触水,少量的水能使氟胶胶料产生焦烧, 这是应该严格控制的。

　　下表是氟橡胶配方举例。分别列出国产氟胶、日本大金公司和美国3M公司氟胶的配方组成。

　　3结论

　　氟橡胶经40多年的开发应用,已经成为重要的耐热、耐介质弹性材料。26型氟橡胶制的0形图在200 ℃可连续工作10000小时以上, 在230℃下可工作3000小时, 在260℃下可工作1000小时。它是一种耐高温、长寿命的橡胶产品, 已在各领域广泛应用, 得到各方面的。

　　目前, 我国氟橡胶无论在产量和质量上,和国外尚有较大差距。例如, 上海3F公司的26B氟橡胶在100℃,ML1+5门尼粘度为100-140, 而日本大金公司G751氟胶在100℃,ML1+5门尼粘度为52, 其加工性能和弹性都较好。从物理性能看, 大金公司产品的力学性能和老化性能均优于我国3F公司。但3F公司的氟橡胶采用酚类硫化体系和N990炭黑之后, 性能也保持在较高的水平上, 同时国产氟橡胶一直以它的价格优势吸引着国内外的广大用户。

　　临高氟橡胶包金属粘合剂一桶能买吗

　　氟硅橡胶是在有机氟和有机硅两种材料基础上发展而来的新材料，其弥补了有机硅材料的耐油、耐化学腐蚀和耐端低温性能方面的不足,实现了有机硅材料和有机氟材料的优势互补。氟硅橡胶所用基础聚合物主要为聚三氟丙基甲基硅氧烷，其主链仍由硅氧键构成，但硅原子上的部分甲基被含氟有机基团(通常为三氟丙基)取代。

　　氟硅橡胶集合了高键能的硅氧键和对碳碳键具有屏蔽效应的碳氟键，表现出的耐高低温、耐环境老化、耐油和耐化学腐蚀等性能，一经研制成功便应用到航空领域。

　　一、氟硅橡胶的市场

　　目前，美国、德国、日本等国家的大型化工企业正积开展对氟硅橡胶的研究，氟硅橡胶年产量约为10kt。氟硅橡胶市场规模正以7.4%的复合年均增长率增长，预计到2026年，市场规模将增至3.28亿美元。

　　目前国内部分厂家已能工业化生产氟硅橡胶基础聚合物，但其RTV氟硅橡胶产品还在开发中。因氟硅橡胶单体及聚合物生产过程中的要求，以及原料价格、工艺难度等问题，氟硅橡胶基础聚合物成本偏高，具有价格优势的市场化产品尚未实现。

　　二、氟硅橡胶的介绍

　　氟硅橡胶的主链为—Si—O—键结构，侧链上引入性氟原子（如三氟丙基）后，形成—CH2CH2CF3结构，由于氟原子具有较大的吸电子效应，加上C—F键的键长较短，能对C-C键形成较好的屏蔽效应，大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能，使其成为在-68℃~232℃温度下耐非性介质良好的弹性体。因此氟硅橡胶广泛应用于高端机车和军工航天的密封件领域。

　　三、氟硅橡胶的特性

　　FVMQ氟硅橡胶O型圈在维持有机硅材料的耐温性，抗寒性，耐高电压性，耐气侯脆化等出特性的基本上，因为含氟量酯基的导入，它又具备有机氟原材料出的耐氢类有机溶剂，耐酸碱，耐腐蚀性和更低的表面特性。

　　1、耐酸碱、耐水洗、耐化学品性

　　氟硅橡胶与羟基乙烯基硅橡胶对比，其耐酸碱、耐水洗、耐化学品性为;即便与氟胶对比，耐酸碱、耐水洗性也是优良的。在同样物质、溫度、時间下预浸后均显示信息出了的使用性能，可以说氟硅橡胶是唯一一种在-68℃~232℃下耐非性物质的聚氨酯弹性体。氟硅橡胶的耐含甲醇汽油性也比较好，即便在车用汽油/乙醇混和管理体系中，其硫化橡胶胶的强度、抗拉强度、容积转变都不大，经500h长期的预浸实验后，各类物理性能也基本上沒有转变。

　　2、耐温性

　　氟硅橡胶的高溫溶解与硅橡胶一样，即:主链空气氧化、主链断裂、主链分解反应和造成各种各样复合型反映。因为溶解物质也会造成主链断裂，因此耐温性一般比硅橡胶要差一些，在200℃的溫度下已刚开始空气氧化脆化。但根据加上铁、钛、希土类金属氧化物等小量的无卤阻燃剂便可使其得到明显的改进，即便在250℃高溫下也具备充足的耐温性。溫度对氟硅橡胶危害比硅橡胶大，但比氟胶小。海外还科学研究了氟硅橡胶在150℃×2000h、175℃×5000h、200℃×4000h标准下的使用期，其結果是仅次羟基乙烯基硅橡胶。

　　3、抗寒性

　　氟硅橡胶与一般硅橡胶一样，温特性优良。因为氟硅橡胶是以绵软的Si-O主导链组成的线形聚合物，因此温特点好于以C-C主导链的氟胶。在其中，氟硅橡胶(LS-2370U)的温特点更强，延性温度低达-89℃，而一般的氟胶约为-30℃。

　　4、电气性能、耐辐射源特性

　　氟硅橡胶的电气性能与一般硅橡胶相仿，但宝贵之处是在高溫、温、湿冷、油、有机溶剂、化学品、活性氧等严苛标准下的转变不大。氟硅橡胶的耐辐射源特性并不突显，但耐辐射源脆化特性好于羟基乙烯基硅橡胶。

　　5、物理性能

　　氟硅橡胶与一般硅橡胶一样，硫化橡胶胶的冲击韧性(是撕破抗压强度)较为低。因而，改进和提升氟硅橡胶的抗压强度也是一个关键的课题研究。

　　6、其他特点

　　氟硅橡胶的耐天候脆化性十分，即便曝露五年后，仍维持有优良的特性。活性氧是聚氨酯弹性体脆化时转化成数多的汽体之一，但氟硅橡胶根据动态性或静态数据实验后都未发觉有开裂或裂痕的状况。除此之外，氟硅橡胶的除霉性、生理学可塑性、抗凝血性也是十分优良的。

　　氟硅橡胶生产工艺注意点

　　由于氟硅橡胶价格昂贵，胶料容易污染，从而影响性能，所以对氟硅橡胶的生产操作工艺为严格。

　　1、保持生产环境、设备的清洁

　　在氟硅橡胶的保存和运输过程中，灰尘杂质与橡胶接触。

　　由于氟硅橡胶有静电吸灰的特点，所以生产环境需要净化无尘车间，生产工具为设备。工人进出操作需穿戴干净衣帽。

　　清洁好切割刀具、称量托盘和开炼机滚筒。 炼胶过程手套对胶料的污染。

　　2、混炼与硫化

　　开炼机辊筒温度为18℃~28℃时炼胶工艺性能较好。 对于长期停放的胶料的使用需要进行返炼，物料混合均匀。硫化模具采用表面镀铬处理。 氟硅橡胶要二段硫化，在电热鼓风箱中进行，一般为:200℃×4～6小时。

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