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　　常见失效模式与解决方案

　　氟橡胶热硫化粘接的典型失效包括界面剥离（占65%）、内聚破坏（25%）和混合型（10%）。界面失效多因表面处理不足或硫化不完全，可通过接触角测试（应<80°）预判；内聚失效常与胶水老化或过硫化相关，TGA分析（分解温度应>300℃）有助于诊断。湿热老化（85℃/85%RH）1000小时后强度保持率是关键质量指标。添加硅烷偶联剂（如KH-550）能显著改善界面稳定性，新型POSS纳米粒子改性胶水可使湿热老化性能提升40%以上。

　　耐热性

　　氟硅橡胶的高温分解与硅橡胶一样，即:侧链氧化、主链断裂、侧链热分解和引起各种复合反应。由于分解产物也会引起主链断裂，所以耐热性通常比硅橡胶要差一些，在200℃的温度下已开始氧化老化。但通过添加铁、钛、稀土类氧化物等少量的热稳定剂便可使其获得显著的改善，即使在250℃高温下也具有的耐热性。

　　温度对氟硅橡胶影响比硅橡胶大，但比氟橡胶小。国外还研究了氟硅橡胶在150℃×2000h、175℃×5000h、200℃×4000h条件下的使用寿命，其结果是仅次于甲基乙烯基硅橡胶。

　　耐寒性

　　氟硅橡胶与普通硅橡胶一样，低温性能良好。由于氟硅橡胶是以柔软的Si-O为主链构成的线型高聚物，所以低温特性优于以C-C为主链的氟橡胶。其中，氟硅橡胶（LS-2370U）的低温特性，脆性温度低达-89℃，而一般的氟橡胶约为-30℃。

　　电性能、耐辐射性能

　　氟硅橡胶的电性能与普通硅橡胶相近，但可贵之处是在高温、低温、潮湿、油、溶剂、化学品、臭氧等苛刻条件下的变化很小。

　　氟硅橡胶的耐辐射性能并不突出，但耐辐射老化性能优于甲基乙烯基硅橡胶。

　　物理机械性能

　　氟硅橡胶与普通硅橡胶一样，硫化胶的机械强度（是撕裂强度）比较低。因此，改善和提高氟硅橡胶的强度也是一个重要的研究课题。

　　美国道康宁（Dow Corning）有机硅公司很早就开发出了高强度、高抗撕氟硅橡胶（US-2332U）。中国对高性能氟硅橡胶的研究主要集中在20世纪80年代，尽管从基础研究到应用研究都取得了一定的进展，但与国外相比还存在着不小的差距。

　　其他特性

　　氟硅橡胶的耐天候老化性优良，即使暴露5年后，仍保持有良好的性能。臭氧是弹性体老化时生成*多的气体之一，但氟硅橡胶通过动态或静态试验后都未发现有龟裂或裂纹的现象。

　　此外，氟硅橡胶的防霉性、生理惰性、抗凝血性也是十分良好的。

　　氟硅橡胶的加工工艺

　　混炼

　　氟硅橡胶虽属固体，但可塑度高，不需塑炼，可直接采用开炼机或密炼机进行混炼。其加顺序或混炼工艺过程如下:

　　生胶（氟硅橡胶＋少量硅橡胶）→白炭黑＋结构控制剂＋加工助剂→倒胶、薄通（5次）→热处理→返炼＋交联剂→薄通（8～10次）→出片、停放（12h以上）→待用

　　当采用开炼机混炼时，*好在开炼机辊筒上方装备防尘或抽风装置，以减少白炭黑的飞扬。在混炼过程中不得有其他杂质或胶粒混入，温度应控制在40℃以下，开足冷却水。开炼机混炼吃粉较慢，每批胶料的混炼时间约在20～40min之间。装胶随开炼机规格而定，一般Φ160mm×320mm的开炼机为1～2kg, Φ250mm×620mm的为5～8kg。

　　至于采用密炼机混炼，不但可以提高生产效率、降低劳动强度，而且还能够减少白炭黑的飞扬和改善操作环境。密炼机混炼的加顺序基本与开炼机相似，但对加间隔时间的要求并不严格。每批胶料的混炼时间约为8～18min，密炼机的填充系数应控制在0.7～0.75的范围较为适宜。排胶温度与填料种类有关，通常应控制在50℃～70℃的范围。

　　热处理

　　当采用未经表面改性的气相法白炭黑作为补强剂时，胶料中加入结构控制剂。因此，胶料的热处理也就成为一道的工序。

　　热处理的目的主要在于:使结构控制剂与白炭黑进一步结合；消除低分子挥发物。一般来讲，热处理的条件为160℃～200℃×1～1.5h。

　　过滤

　　对挤出制品、压延制品、涂胶制品、膜片制品来讲，机械杂质和未分散的配合剂粒子是导致产品出现质量问题的主要因素之一。因此，对上述制品所用的胶料进行过滤。过滤时可采用滤胶机，也可用普通挤出机替代。机筒、螺杆的温度应控制到*低，滤网规格以120～200目为宜。

　　返炼

　　胶料经停放后，因凝胶含量增加、可塑性降低，所以使用时进行返炼。胶料返炼应适可而止，返炼不足，胶料柔软性差，表面不平整；而返炼过度，则胶料表面会发粘，不利于操作，对氟硅橡胶更是如此。

　　硫化

　　氟硅橡胶不同于其他普通橡胶，硫化是分一段、二段两次完成的。一段硫化时间短（1.5～15min），仅能使制品达到定型的程度；经过二段硫化（3～6h）后才能够达到硫化，硫化胶的各项物性才能够趋于稳定。

　　模型硫化*适用于O形圈、皮碗、膜片、油封、衬垫、护套等制品的加工；常压热空气硫化和加压蒸汽硫化主要是用于胶管、胶带、胶布、胶绳、电线电缆覆盖层等挤出制品、压延制品、涂胶制品的加工。硫化所用设备可根据制品类型选择，硫化条件可根据制品规格、厚度、硫化体系来确定。其模压制品和挤出制品的一段硫化条件分别见表1、表2所示。

　　表1模压制品的一段硫化条件

　　表2挤出制品的一段硫化条件

　　氟硅橡胶的应用

　　氟硅橡胶是兼具硅橡胶和氟橡胶两者特性的弹性体材料。与甲基乙烯基硅橡胶相比，*大的优点是耐油、耐溶剂性；而与氟橡胶相比，尽管在耐烷烃溶剂方面的差别甚微，但耐芳烃溶剂性优于氟橡胶，它的良溶剂只有性大、小分子的酮类。氟硅橡胶的耐热性、耐寒性、压缩变形性更优，而且物性对温度的依赖性较小，从低温到高温都显示出了优良的性能。其次，即使不使用增塑剂也可制得低硬度的制品。因此，氟硅橡胶作为一种新的高性能弹性体材料正在广泛地应用。

　　氟硅橡胶的应用主要在航空航天、车辆船舶、电子通信、精密仪器、石油化工和医疗卫生等领域，但目前巿场需求量*大的还是火箭、卫星、汽车、飞机制造业。

　　航空薄膜:油箱调压管路中活门用膜片、油箱通气活门用膜片（在-55℃～200℃的煤油蒸汽和150℃的RP煤油中使用的氟硅橡胶涂层与聚酯布作骨架材料的夹布薄膜）；

　　静、动态密封件:垫圈、皮碗、活门；

　　汽车制品:燃油水平指示传感器软管、雾化器油泵隔膜、燃油泵隔膜、波纹护套、发动机曲轴后密封圈、气缸垫、燃油泵密封件、油箱盖垫圈、油箱加油垫圈、滤油器密封件；

　　其他:耐氟氯油、耐氟溴油、耐三氯联苯、耐H2S溶液、耐液氮等密封件。

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　　氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种高分子弹性体。它具有较好的力学性能，耐高温、耐油及耐多种化学品侵蚀，综合性能，大量用于密封制品的生产，是现代航空、导弹、火箭，宇宙航行等尖端科学技术及其他工业（如汽车）方面不可缺少的材料。

　　一、优良的耐腐蚀性能。

　　氟橡胶具有的耐腐蚀性能。一般说来它对有机液体，如燃料油、溶剂、液压介质等；浓酸，如硝酸、硫酸、盐酸等；高浓度过氧化氢和其他强氧化剂作用的稳定性方面，均优于其他各种橡胶。

　　二、耐溶胀性能。

　　氟橡胶具有高度的化学稳定性。26型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油，耐无机酸，耐多数的有机、无机溶剂、品等，仅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。23型氟胶的介质性能与26型相似，且更有之处，它耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26型好，在室温下98%的硝酸中浸渍27天它的体积膨胀仅为13%～15%。

　　三、耐热和耐高温性能。

　　在耐老化方面氟橡胶可以和硅橡胶相媲美，优于其他橡胶。26型氟橡胶可在250℃下长期工作，在300℃下短期工作，23型氟橡胶经200℃×1000h老化后仍具有较高的，也能承受250℃短期高温的作用。四丙氟橡胶的热分解温度在400℃以上，能在230℃下长期工作。氟橡胶在不同温度下性能变化大于硅橡胶和通用的丁基橡胶，其拉伸强度和硬度均随温度的升高而明显下降，其中拉伸强度的变化特点是在150℃以下，随温度的升高而迅速降低；在150～260℃之间，则随温度的升高而下降较慢。

　　四、耐低温性能。

　　氟橡胶的低温性能不好，这是由于其本身的化学结构所致，如23-11型的Tg＞0℃。实际使用的氟橡胶低温性能通常用脆性温度及压缩耐寒系数来表示。胶料的配方以及产品的形状（如厚度）对脆性温度影响都比较大，如配方中填料量增加则脆性温度敏感地变坏，制品的厚度增加，脆性混同度也敏感地变坏。

　　氟橡胶的耐低温性能一般它能保持弹性的限温度为-15～20℃。随着温度的降低，它的拉伸强度变大，在低温下显得强韧。当用作密封件时，往往会出现低温密封渗漏问题。其脆性温度随试样厚度而变化。例如26型氟橡胶在厚度为1.87mm时，其脆性温度是-45℃，厚度为0.63mm时是-53℃，厚度为0.25mm时是-69℃。它的标准试样26型氟橡胶的脆性温度是-25～-30℃，246型氟橡胶的脆性温度为-30～-40℃，23型氟橡胶的脆性温度为-45～-60℃。

　　五、耐过热水与蒸汽的性能。

　　氟橡胶对热水作用的稳定性不仅取决于本体材料，而且决定于胶料的配合。对氟橡胶来说，这种性能主要取决于它的硫化体系。过氧化物硫化体系比胺类、双酚AF类硫化体系为佳。26型氟橡胶采用胺类硫化体系的胶料性能较一般合成橡胶如乙丙橡胶、丁基橡胶还差。

　　六、压缩永久变形性能。

　　氟橡胶用于高温下的密封中压缩变形是它的关键性能，它是作为密封制品控制的一个重要性能。26型氟橡胶的压缩永久变形性能较其他氟橡胶都好，这是它之所以获得广泛应用的原因之一。在200～300℃的温度范围内其压缩永久变形显得很大。但在20世纪70年代美国DuPont公司对其进行了改进，发展了一种低压缩永久变形胶料（Viton E-60C），它是从生胶品种（VitonA改进为Viton E－60）和硫化体系选择上（从胺类硫化改进为双酚AF硫化）进行改进的，这就使氟橡胶在200℃高温下长期密封时的压缩永久变形性较好，氟橡胶在149℃长期存放的条件下，其密封保持率在各类橡胶中处于领先的。

　　七、耐气候老化和耐臭氧性能。

　　氟橡胶具有好的耐候老化性，耐臭氧性能。产品配方中往往可以添加紫外线吸收剂，则可进一步提升其户外耐紫外线老化性能。

　　八、机械性能。

　　氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度，但弹性较差。一般地，氟橡胶在高温下的压缩永久变形大，但是如果以相同条件比较，如从150℃下的同等时间的压缩永久变形来看，丁和氯丁橡胶均比26型氟胶要大，26型氟橡胶在200℃×24h下的压缩变形相当于丁橡胶在150℃×24h的压缩变形。

　　九、电性能。

　　氟橡胶的电缘性能不是太好，只适于低频低压下使用。温度对它的电性能影响很大，从24℃升到184℃时，其缘电阻下降35,000倍。26型氟橡胶的电缘性能不是太好，只适于低频，低电压场合应用。温度对其电性能影响很大，即随温度升高，缘电阻明显下降，因此，氟橡胶不能作为高温下使用的缘材。填料种类和用量对电性能影响较大，沉淀碳酸钙赋予硫化胶较高的电性能，其他填料则稍差，填料的用量增加，电性能则随之下降。

　　十、耐高真空性能。

　　氟橡胶具有佳的耐真空性能，这是由于氟橡胶在高温、高真空条件下具有较小的放气率和小的气体挥发量。26型、246型氟橡胶能够应用于133×l0-9～133×10-10 Pa的超高真空场合，是宇宙飞行器中的重要橡胶材料。氟橡胶的气透性是橡胶中较低的，与丁基橡胶、丁腈橡胶相近。填料的加入能使硫化胶的气透性变小，其中硫酸钡的效果较中粒子热裂法炭黑（MT）显著。氟橡胶的气透性随温度升高而增大，气体在氟橡胶中的溶解度较大，但扩散速度则很小，这有利于在真空条件下应用。氟橡胶对气体的溶解度比较大，但扩散速度却比较小，所以总体表现出来的透气性也小。据报道，26型氟橡胶在30℃下对于氧、氮、氦、二氧化碳气体的透气性和丁基橡胶、丁橡胶相当，比氯丁胶、天然橡胶要好。在氟橡胶中，填料的加入，充填了橡胶内部的空隙，从而使硫化胶的气透性变小，这对于真空密封是很有利的。

　　十一、耐燃性能。

　　橡胶的耐燃性取决于分子结构中卤素的含量。卤素含量愈多，耐燃性愈好。氟橡胶与火焰接触能够燃烧，但离开火焰后就自动熄灭，所以氟橡胶属于自熄型橡胶。

　　十二、耐辐射性能。

　　氟橡胶是属于耐中等剂量辐射的材料。高能射线的辐射作用能引起氟橡胶产生裂解和结构化。氟橡胶的耐辐射性能是弹性体中比较差的一种，26型橡胶辐射作用后表现为交联效应，23型氟橡胶则表现为裂解效应。246型氟橡胶在空气中常温辐射在5×107 仑的剂量下性能剧烈变化，在1×107仑条件下硬度增加1～3，强度下降20%以下，伸长率下降30%～50%。所以，一般认为246型氟橡胶可以耐1×107仑，限为5×107仑。

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　　1 什么是全氟橡胶?

　　全氟橡胶(通常称为FFKM或PFE)是四氟 乙烯(TFE)和全氟乙烯醚(PFVE)的共聚物。由于全氟橡胶自身结构是化学惰性的，所以利用一些具有硫化交联点的单体(CSM)进行硫化。这些硫化点单体通常含有自由基活性溴和(或)碘原子，或含有全氟烷腈基(被导发生三聚反应，生成为全氟三嗪网络，见全氟橡胶交联剂部分)。

　　全氟橡胶在20世纪60年代晚期发展起来， 全氟橡胶含有大约72.5%氟原子(质量分数),且聚合物主链上没有大量的碳氢链段。

　　一般氟橡胶具有较低的氟含量，质量分数大约为65.9%～70.5%。引入大量偏氟乙烯单体使氟橡胶获得许多碳烃性能。在常用的氟橡胶中，烃引入了热力学薄弱点。氟碳键的离解能 (BDE)高于碳烃键大约25%～30%(取决于基准)。氟碳键的BDE是514kJ/mol,而碳烃键的BDE是338kJ/mol。

　　2现有PFE牌号

　　商品化全氟橡胶主要有两种。种是耐化学介质型，通过适宜的过氧化物和助交联剂交联。耐化学介质牌号主要用于要求耐化学介质和温度不是太高的场合。这些型号相对于其他胶料牌号较便宜，适用于各个行业化学品处置、清洗和化学腐蚀工艺等应用场合。

　　其他主要全氟橡胶牌号为耐高温型(HT),需要一些催化剂交联生成三嗪交联网络或使用二氨基双酚AF形成苯并噁唑交联点。工作温 度高于230℃时可采用这些材料。全氟三嗪网络交联结构能在315℃下长期使用，且具有很小的物性损失和良好的压缩永久变形性。苯并噁唑硫化橡胶的使用上限温度大约是275～280℃。耐高温型全氟橡用于航空航天、石油天然气和化学工业中，这些领域具有许多端热环境和强腐蚀性的化学介质，这种全氟橡胶在这些领域中使用良好。

　　也有一些特种全氟橡胶，主要应用在半导体领域，具有好的耐等离子体性、不同程度的表面透明和清洁度。为了实现这些材料的大应用优势，需要在清洁的环境中混炼和加工。

　　3全氟橡胶的硫化剂

　　目前，全氟橡胶有几种交联剂，其中一些比较常见的交联剂是自由基共硫化剂，催化引发的三嗪硫化剂形成苯并噁唑交联键。这些方法可以充分硫化各自的全氟橡胶，然而，它们具有各自的优点和不足。使用者要仔细选择合适的硫化剂，以满足的使用要求。一般为了大实现 每一种硫化体系的性能，都需要进行二次硫化。

　　过氧化物助交联剂大多用于耐化学品PEF 牌号。采用含溴或碘的硫化点单体(X-CSMA:X=Br或I)和适宜的助交联剂结合过氧化物产生的自由基，这种交联剂适合应用于使用温度上限在230℃和蒸气、酸和热水环境中。采用X-CSM和过氧化物硫化剂硫化的全氟橡胶的高温压缩永久变形不如三嗪硫化体系硫化的全氟橡胶。

　　交联耐化学介质型全氟橡胶时，三烯丙基异氰酸酯(TAIC)作为助交联剂在物理性能和耐热性方面表现出好的综合性能。TAIC可从混炼的聚合物中迁移出来，在交联反应中易发生共聚。因此，其影响聚合物的加工性能(例如，污染模具),所以有时采用三甲基异氰酸脲酯(TMAIC)替代TAIC。使用TMAIC或与TAIC并用可提高压缩永久变形性能，这种方法会轻微迟延硫化，在交联过程形成更为有序的交联结构。TAIC和TMAIC的化学结构如图1所示。

　　图1常用的全氟橡胶助交联剂

　　因为硫化反应是过氧化物引发的，所以这些材料变得易焦烧。全氟橡胶的混炼和加工过程中，良好的温度控制。一般用过氧化物，如2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化物己烷(DB-PH)来焦烧，其分子结构如图2所示。

　　在必要的情况下，可采用具有防焦性的过氧

　　图2DBPH过氧化物的分子结构

　　化物，如LuperoxHP101XLP。然而在PFE中使

　　用这些材料，助交联剂在模压硫化过程中易迁移到全氟橡胶表面，造成模具污染。这些具有防焦性能的过氧化物可与其他过氧化物(如DBPH)并用来调节硫化速率。

　　为了在耐高温型全氟橡胶中形成三嗪交联网络，采用一种催化剂，在高温下与含有腈基的交联点(CN-CSM)反应生成三嗪环结构，如图3所示。

　　R+=全氟聚合物

　　图3三嗪环分子结构

　　这种芳香杂环结构具有好的热稳定性，在315℃下持续使用时性能良好。同时这种结构的全氟橡胶具的化学品抗耐性。不同浓度的CN-CSM可加成到全氟橡胶中，获得不同的交联密度。然而这种交联剂易于在水蒸气或热水中水解。暴露在这些介质中时，过氧化物中环结构通过芳基亲核取代反应迅速打开，同时橡胶模量迅速降低，将影响密封和物理机械性能。

　　这一缺点可通过使用双硫化体系(过氧化物-助交联剂和形成三嗪的催化剂共同组成的混合硫化剂或单用过氧化物助交联剂硫化含有CN-

　　CSM的全氟橡胶)得到部分改善。此外，两种硫化体系既有优势也存在不足之处。双硫化体系的优势是橡胶耐水解性大幅提高，并可保持好的压缩永久变形性。单用过氧化物/助交联剂硫化体系表现出的耐水蒸气和热水性，但压缩永久变形性相比双硫化体系略有降低。

　　值得注意的是对于过氧化物/助交联剂在两种硫化体系中需要使用纯的化学物质；这些材料的载体会吸水。两种硫化体系的缺点均是降低了高使用温度，从315℃降低到接近250℃~260℃。对用于CN-CSM型全氟橡胶的每一种硫化体体系，建议添加少量的吸酸剂。

　　含CN-CSM的全氟橡胶用苯并噁唑交联(如图4所示)后具有较好的热稳定性，大约为275℃~280℃。

　　图4苯并噁唑交联剂交联示意图

　　4全氟橡胶的基本分子结构

　　四氟乙烯和全氟乙基醚组成了全氟橡胶的基本结构，如图5所示。

　　这个结构本质上与过氧化硫化型和耐高温催化型全氟橡胶橡胶的结构一样。CSM可以是含碘或溴的单体(过氧化硫化),或是含有腈基的单体(催化硫化)。R;基团是碳氟烃短链段。

　　图5含CSM的常用全氟橡胶结构

　　5PFE的基本性能

　　几种全氟橡胶采用典型质量控制配方的常规性能如表1所示。这些配方中仅含炭黑(15份N330)、硫化剂和吸酸剂(仅用于过氧化物硫化体系)。耐高温催化剂硫化全氟橡胶含有不同浓度的CSM(耐高温全氟橡胶的数据是由苯并噁唑硫化胶料获得，不包含混合硫化剂和过氧化物硫化剂硫化胶料的数据)。值得注意的是，因为与氟橡胶或其他碳烃弹性体相比，全氟橡胶具有较高的热膨胀系数，所以在230℃以下，压缩永久变形压缩试样的压缩率采用25%;300℃时，压缩试样选用18%压缩率。

　　尽管过氧化物助交联型全氟橡胶的交联密度基本是相同的，但是在不同重均分子量的全氟橡.胶中表现出不同的拉伸强度和压缩永久变形性。

　　耐高温型全氟橡胶因CN-CSM含量不同表现出

　　不同的机械性能和压缩永久变形性。

　　6全氟橡胶的耐化学介质和耐热性

　　对于全氟橡胶和硫化类型，在各种浓度和条件下对各种化学介质表现出的抗耐性。化学品(如性溶剂)一般会损害其他氟橡胶，但对全氟橡胶的影响很小，甚至没有。不同氟弹性体的耐化学品性能示例如表2所示。

　　这些材料的耐热性好，甚至在腐蚀性化学介质中也是如此。对于过氧化物/助交联剂硫化的全氟橡胶，可在大约230℃下使用。因为三嗪交联结构具有好的热稳定性，所以耐高温型全氟橡胶的使用上限温度大幅改善，提高到315℃。使用上限温度通常采用热分析技术(例如热重分析仪)测定，计算在一定时间里(例如1000h)预期的性能和或质量损失。

　　7PFE 应用中需注意的问题

　　当考虑在某场合应用全氟橡胶时，有几个问题需要考虑，确保正确地选择全氟橡胶和配合剂。

　　问题包括(提供尽可能多的和细节):

　　1)在什么样的温度和环境下使用?

　　a.成品会接触何种化学介质?

　　b.将接触蒸气和热水吗?

　　2)物理性能是什么?

　　a.拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力、硬度和撕裂强度；

　　b.压缩永久变形、耐热和耐介质、成品颜。

　　3)长期使用的上限温度是多少?

　　能否在更高温度下使用?温度是多少，能持续多久?

　　4)全氟橡胶需要粘在一种基体上吗?

　　5)成品将应用于静态还是动态场合?

　　6)成品将如何成型?

　　全氟橡胶在工程应用中重点考虑因素包括:1)长期使用的温度；

　　a.使用上限温度为230℃时，使用耐化学品全氟橡胶牌号；

　　b.温度高于230℃,采用耐高温型全氟橡胶。

　　2)对水蒸气和热水应用场合，单独使用过氧化物/助交联剂或采用催化剂硫化；

　　3)在等离子体环境中应用时，采用特种全氟橡胶；

　　4)使用中的全氟橡胶密封件压缩量(与高的热膨胀系数有关);

　　a.对于高于270℃的场合，建议使用<20%的压缩量；

　　b.对于其他温度范围内，采用<30%的压缩量，

　　8PFE的热膨胀系数

　　大部分全氟橡胶用于密封件，热膨胀系数是需考虑的重要因素:与其他橡胶(包括氟橡胶)相比，全氟橡胶具有较高的热膨胀系数。为了了解不同橡胶(包括氟橡胶和氢化丁腈橡胶)的热膨胀系数，将全氟橡胶与其他橡胶进行了对比。试样都采用过氧化物硫化(研究配方中填料用量和种类相同，如N990)。另外一组氢化丁腈橡胶试样(N990含量相当于其他胶料中的2.5倍)用来比较胶料的相对硬度。TMA数据如图6所示。

　　温度，℃

　　1—HNBR30份N990

　　2一POFKMN990

　　3一HNBR75份N990

　　4—POPFEN990

　　图6不同橡胶的热膨胀系数

　　实验仪器为TA仪器公司的Q400型热机械分析仪(TMA),温度范围为-50℃~225℃,升温 速率5℃/min,采用宏观膨胀探针测试。分析TMA数据得到的热膨胀系数如表3所示。

　　比较含有30份N990的氢化丁腈橡胶和氟橡胶，相对热膨胀系数基本相同，且曲线几乎重叠。随HNBR中N990炭黑增加，硬度达到与氟橡胶基本相同时，平均热膨胀系数减小了约26%。可以认为是，所添加的填料具有显著较低的CTE值(例如，炭黑的热膨胀系数为0.2μm/m℃);一种混炼胶的实际热膨胀系数依赖于所采用的配方。在相同的炭黑填充量下，与氟橡胶和氢化丁腈橡胶相比，全氟橡胶的热膨胀系数高30%。与相同硬度的HNBR胶料(75份N990)相比，全氟橡胶的热膨胀系数高86%(平均值)。

　　全氟橡胶一旦处于某一高温下，并保持一段时间后，会持续膨胀。在这个温度下全氟橡胶需30～45min达到充分膨胀平衡。

　　9PFE的配合与混炼

　　在设计全氟橡胶的配方时，根据所选生胶的牌号和(或)使用环境，选择适合的硫化剂(上面提到)。为了达到佳性能，尽可能使用纯净的硫化剂和添加剂。是在水蒸气和酸中使用的胶料。需牢记不含氟的添加剂有从全氟橡胶向外迁移的倾向，这是因为全氟橡胶自身的疏水与疏油性。这种迁移可能很快在混炼过程已经开始。涉及剪切的工艺过程会进一步导致相分离。

　　对于填料，可使用炭黑和矿物填料。常用炭黑种类为N990、N550和N330。用于氟橡胶的通用矿物填料也可以使用，如硫酸钡和Min-U-Sil(5μm)。通常用于氟橡胶的加工助剂可用于全氟橡胶，但仅在需要的时候使用。过氧化物硫化型全氟橡胶通过添加氧化锌可获得的性能，其中氧化锌主要作为吸酸剂改善胶料的压缩永久变形。然而，配合剂会影响对某些化学介质(如酸)的抗耐性，例如，如果采用氧化锌作为吸酸剂，成品的的耐酸性将变差。

　　全氟橡胶可采用标准橡胶混炼设备混炼。为了达到好的混炼效果，推荐使用开炼机混炼。与各种氟橡胶胶料一样，开炼和密炼设备要清洁，不含有污染物，是水分(耐高温型全氟橡胶对水敏感)。少量的标准氟橡胶(甚至低达500ppm)也会影响硫化速率。尽可能将配合剂预混，这有利于地加入和分散到聚合物中。对于过氧化物硫化的高填充胶料，要进行两段混炼。

　　在混炼初期，辊距应该宽于其他常用橡胶。全氟橡胶过辊一次或两次后，慢慢减小辊距，直到辊距与通用橡胶一样。混炼全氟橡胶的关键是保持混炼胶摸起来较热。分多次加入预混好的配合剂，加料过快将会导致混炼胶降温过快和胶料脱辊。如果发生脱辊，将胶料多次通过辊距，使胶料重新包辊。

　　过氧化物混炼时，混炼温度应保持或低于所推荐的温度。在全氟胶料混炼过程中，不可使用防粘剂。

　　10全氟胶料的加工与粘合

　　在加工全氟橡胶胶料时，推荐在使用前对胶料进行返炼和/或预热(温度60～70℃)。这样处理将有助于改善加工流动性，使添加剂(可能开始迁移出全氟橡胶胶料)重新混人，提高填料的分散。与混炼一样，在混炼初期采用较宽的辊距，随着胶料变热，逐渐减小辊距。全氟混炼胶温度低时，小辊距会损坏设备。

　　对于全氟橡胶制品，推荐采用模压成型。胶料也容易挤出成型。经过二段硫化后全氟橡胶的收缩率通常为3.5%～5.5%。收缩率在模具设计时需考虑，实际的收缩率与胶料配方有关。因此，半成品尺寸应该尽可能与产品尺寸接近，减少胶料在模具中的流动距离，限制可能出现的飞边(因胶料昂贵)。对于采用过氧化物硫化的胶料，推荐采用脱模剂(使用原因在交联剂部分提到)。StonerA373型氟橡胶脱模剂对于全氟橡胶的模压成型具有很好的效果。

　　硫化条件随着所采用的硫化体系而改变。对于过氧化物硫化体系，一段硫化推荐177℃下硫化10～15min;催化剂引发的三嗪硫化体系需要略微高的硫化温度。为了获得的脱模力，典型硫化条件为10～15min(188℃)。采用典型模压成型过程，排气3到4次，排出可能卷入的气体。对于厚制品，可适当降低硫化温度和延长硫化时间。

　　和前面讨论的模压硫化一样，二段硫化条件也是依赖于硫化体系。对于过氧化物硫化体系推荐初期设置条件为232℃下硫化4～16h。实际时间根据产品使用需求确定；耐高温型全氟橡胶，典型的二次硫化条件为在热空气中250℃下24h。为了获得产品耐高温压缩变形性，有 时二次硫化在氮气中进行。

　　在粘合全氟橡胶时，仅采用未硫化的胶料，因对于全氟硫化胶的粘合是及其困难的。当粘合全氟橡胶时，胶料尽可能减少或不采用加工助剂。虽然目前没有的粘合剂用于全氟橡胶，但是根据经验选用粘合剂可获得很好的粘合力，如洛德公司开姆洛克5150,或陶氏化学公司的罗门哈斯3290-1和Thixon300/301粘合剂。

　　和一种粘合剂使用过程一样，严格按照使用说明对表面进行处理，施用粘合剂。有时，在模压硫化前，刷了粘合剂的粘合层在低温(150~160℃)下处理大约5min有利于促进与金属表面的粘合。粘合制品模压后，大多数情况下需要进行二次硫化处理。因为粘合剂不能承受长时间的端高温，所以在处理粘合的全氟橡胶制品时，一般推荐在二次硫化温度232℃下进行较短时间或在较低温度200℃下进行较长的时间。

　　11PFE的市场和应用

　　在以往应用中，全氟橡胶主要应用于高技术应用场合，如半导体工业。近以来，因为使用环境越来越苛刻，所以全氟橡胶在运输领域(不仅仅是航空航天领域)、化工行业(CPI)、石油与天然气领域得到广泛应用。昂贵的价格限制了全氟橡胶应用。目前，全氟橡胶应用于35年来使用FKM的应用领域。因为与其他材料相比全氟橡胶价格高昂，所以一般在其他材料无法满足使用要求的情况下选用全氟橡胶。

　　因为使用环境中存在强腐蚀润滑油和燃油添加剂，而且许多密封件和橡胶件暴露在高温中使用，所以全氟橡胶初大部分应用于航空航天领域。半导体领域需要抗耐等离子体和耐热的橡胶，所以全氟橡胶成为半导体加工和电子设备中的材料。

　　汽车和重型设备发动机常使用强腐蚀性油类，工作温度也不断提高，所以预计全氟橡胶的用量会增大。

　　由于预计油价会提高，石油和天然气工业在更加恶劣的环境下开采，获得经济产出的费用也越高。行业整体而言，以前通过简单钻井从地下获取石油，这种时代已经过去。开采更深，而且在更恶劣的化学腐蚀环境中温度越来越高。水平钻井需要的工程技术从地下开采“黑黄金”。一些事件，如墨西哥湾Macondo泄油事件，使一些重要工程部件的性成为重中之重。对在端环境下不会破坏的材料的需求比以往更紧迫，全氟橡胶在许多应用中填补了空白。

　　全氟橡胶在化工行业也有许多应用。从采油以及将原油炼制成其他化学品，到流体的输送和机械或物流设备，全氟橡胶应用于许多需要较好耐化学品性能的新领域。全氟橡胶应用领域包括定子或输送化学品的螺杆抽油泵、化工厂高温和化学腐蚀性连续工艺维护时使用的堵头，阀和泵(与强腐蚀性材料接触)的密封件和膜片，可提高使用寿命，增加性和性。

　　12总结

　　在许多工业领域，全氟橡胶可用于端化学介质和高温环境中。在其他材料不耐使用的地方，全氟橡胶能够成功应用。加工全氟橡胶不需要设备，只需要一些简单培训和技术知识。实际性能受到许多因素影响，包括配方、交联剂、密度、分子量、加工条件和应用条件。在选用全氟橡胶牌号前需要对的影响因素进行权衡，

　　参考文献:

　　1EdCole,RubberWorld,Vol.249,No.3(2013),32～37