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特殊环境下的应用挑战
航天领域要求胶水在-55℃至230℃极端温度循环(100次)后仍保持密封性;深海设备需耐受70MPa静水压且防微生物附着;核电站用胶水要抗γ射线辐照(累计剂量>100kGy)。这些场景推动特种配方发展:添加聚酰亚胺纤维可提高高温尺寸稳定性;含氟硅烷的配方能抵抗高压渗透;苯基氟橡胶基胶水具有最优的耐辐照性。此类特种胶水价格可达常规品10倍以上,但能解决关键设备的"卡脖子"密封问题。
胶接是通过具有黏附能力的物质,把同种或不同种材料牢固地连接在起的方法。具有黏附能力的物质称为胶粘剂或黏合剂,被胶接的物体称为被粘物,胶粘剂和被黏物构成的组件称为胶接接头。其主要优点是操作简单、生产率高;工艺灵活、、简便;接头、牢固、美观产品结构和加工工艺简单;省材、省力、成本低、变形小。容易实现修旧利废接技术可以有效地应用于不同种类的金属或非金属之间的联接等。
胶粘剂的组成
一
胶粘剂的组成
现在使用的胶粘剂均是采用多种组分合成树脂胶粘剂,单一组分的胶粘剂已不能满足使用中的要求。合成胶粘剂由主剂和助剂组成,主剂又称为主料、基料或粘料;助剂有固化剂、稀释剂、增塑剂、填料、偶联剂、引发剂、增稠剂、防老剂、阻聚剂、稳定剂、络合剂、乳化剂等,根据要求与用途还可以包括阻燃剂、发泡剂、消泡剂、着剂和防霉剂等成分。1.主剂主剂是胶粘剂的主要成分,主导胶粘剂粘接性能,同时也是区别胶粘剂类别的重要标志。主剂一般由一种或两种,甚至三种高聚物构成,要求具有良好的粘附性和润湿性等。通常用的粘料有:·天然高分子化合物如蛋白质、皮胶、鱼胶、松香、桃胶、骨胶等。2)合成高分子化合物①热固性树脂,如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、有机硅树脂等。②热塑性树脂,如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及缩醛类树脂、聚苯乙烯等。③弹性材料,如丁腈胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶等。④各种合成树脂、合成橡胶的混合体或接枝、镶嵌和共聚体等。
2.助剂为了满足特定的物理化学特性,加入的各种辅助组分称为助剂,例如:为了使主体粘料形成网型或体型结构,增加胶层内聚强度而加入固化剂(它们与主体粘料反应并产生交联作用);为了加速固化、降低反应温度而加入固化促进剂或催化剂;为了提高耐大气老化、热老化、电弧老化、臭氧老化等性能而加入防老剂;为了赋予胶粘剂某些特定性质、降低成本而加入填料;为降低胶层刚性、增加韧性而加入增韧剂;为了改善工艺性降低粘度、延长使用寿命加入稀释剂等。包括:1)固化剂固化剂又称硬化剂,是促使黏结物质通过化学反应加快固化的组分,它是胶粘剂中主要的配合材料。它的作用是直接或通过催化剂与主体聚合物进行反应,固化后把固化剂分子引进树脂中,使原来是热塑性的线型主体聚合物变成坚韧和坚硬的体形网状结构。固化剂的种类很多,不同的树脂、不同要求采用不同的固化剂。胶接的工艺性和其使用性能是由加人的固化剂的性能和数量来决定的。2)增韧剂
增韧剂的活性基团直接参与胶粘剂的固化反应,并进入到固化产物形成的一个大分子的链结构中。没有加入增韧剂的胶粘剂固化后,其性能较脆,易开裂,实用性差。加入增韧剂的胶接剂,均有较好的抗冲击强度和抗剥离性。不同的增韧剂还可不同程度地降低其内应力、固化收缩率,提高低温性能。
常用的增韧剂有聚酰胺树脂、合成橡胶、缩醛树脂、聚砜树脂等。
3)稀释剂稀释剂又称溶剂,主要作用是降低胶粘剂粘度,增加胶粘剂的浸润能力,改善工艺性能。有的能降低胶粘剂的活性,从而延长使用期。但加入量过多,会降低胶粘剂的胶接强度、耐热性、耐介质性能。常用的稀释剂有丙酮、漆料等多种与粘料相容的溶剂。4)填料填料一般在胶黏剂中不发生化学反应,使用填料可以提高胶接接头的强度、抗冲击韧性、耐磨性、耐老化性、硬度、高使用温度和耐热性,降低线膨胀系数、固化收缩率和成本等。常用的填料有氧化铜、氧化镁、银粉、瓷粉、云母粉、石棉粉、滑石粉等。5)改性剂改性剂是为了改善胶黏剂的某一方面性能,以满足要求而加入的一些组分,如为增加胶接强度,可加入偶联剂,还可以加入防腐剂、防霉剂、阻燃剂和稳定剂等。
二
胶粘剂的分类
按成分来分类
胶粘剂种类很多,比较普遍的有:脲醛树脂胶粘剂、聚醋酸乙烯胶粘剂、聚丙烯酸树脂胶粘剂,聚丙烯酸树脂、聚氨酯胶粘剂、热熔胶粘剂、环氧树脂胶粘剂、合成胶粘剂等等。
1、有机硅胶粘剂
是一种密封胶粘剂,具有耐寒、耐热、耐老化、防水、防潮、伸缩疲劳强度高、永久变形小、等特点。近年来,此类胶粘剂在国内发展迅速,但目前我国有机硅胶粘剂的原料部分依靠。
2、聚氨酯胶粘剂
能粘接多种材料,粘接后在低温或温时仍能保持材料理化性质,主要应用于制鞋、包装、汽车、磁性记录材料等领域。
3、聚丙烯酸树脂
主要用于生产压敏胶粘剂,也用于纺织和建筑领域。
建筑用胶粘剂:主要用于建筑工程装饰、密封或结构之间的粘接。
4、 热熔胶粘剂
根据原料不同,可分为EVA热熔胶、聚酰胺热熔胶、聚酯热熔胶、聚烯烃热熔胶等。目前国内主要生产和使用的是EVA热熔胶。聚烯烃系列胶粘剂主要原料是乙烯系列、SBS、SIS共聚体。
5、环氧树脂胶粘剂
可对金属与大多数非金属材料之间进行粘接,广泛用于建筑、汽车、电子、电器及日常家庭用品方面
6、脲醛树脂、酚醛、三聚氰胺-甲醛胶粘剂
主要用于木材加工行业,使用后的甲醛释放量高于标准。
木材加工用胶粘剂:用于中密度纤维板、石膏板、胶合板和刨花板等
7、合成胶粘剂
主要用于木材加工、建筑、装饰、汽车、制鞋、包装、纺织、电子、印刷装订等领域。目前,我国每年合成胶粘剂近20万吨,品种包括热熔胶粘剂、有机硅密封胶粘剂、聚丙烯酸胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、汽车用聚氯乙烯可塑胶粘剂等。同时,每年出口合成胶粘剂约2万吨,主要是聚醋酸乙烯、聚乙烯酸缩甲醛及压敏胶粘剂。
按用途来分类
1、密封胶粘剂
主要用于门、窗及装配式房屋预制件的连接处。高档密封胶粘剂为有机硅及聚氨酯胶粘剂,中档的为氯丁橡胶类胶粘剂、聚丙烯酸等。在我国,建筑用胶粘剂市场上,有机硅胶粘剂、聚氨酯密封胶粘剂应是今后发展的方向,目前其占据建筑密封胶粘剂的销售量为30%左右。
2、建筑结构用胶粘剂
主要用于结构单元之间的联接。如钢筋混凝土结构外部修补,金属补强固定以及建筑现场施工,一般考虑采用环氧树脂系列胶粘剂。
3、汽车用胶粘剂
分为4种,即车体用、车内装饰用、挡风玻璃用以及车体底盘用胶粘剂。
目前我国汽车用胶粘剂年消耗量约为4万吨,其中使用量大的是聚氯乙烯可塑胶粘剂、氯丁橡胶胶粘剂及沥青系列胶粘剂。
4、包装用胶粘剂
主要是用于制作压敏胶带与压敏标签,对纸、塑料、金属等包装材料表面进行粘合。纸的包装材料用胶粘剂为聚醋酸乙烯乳液。塑料与金属包装材料用胶粘剂为聚丙烯酸乳液、VAE乳液、聚氨酯胶粘剂及氰基丙烯酸酯胶粘剂。
5、电子用胶粘剂
消耗量较少,目前每年不到1万吨,大部分用于集成电路及电子产品,现主要用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅胶粘剂。用于5微米厚电子元件的封端胶粘剂我们可以自己供给,但3微米厚电子元件用胶粘剂需从国外。
6、制鞋用胶粘剂
年消费量约为12.5万吨,其中氯丁橡胶类胶粘剂需要11万吨,聚氨酯胶粘剂约1.5万吨。由于氯丁橡胶类胶粘剂需用苯类作溶剂,而苯类对人体有害,应限制发展,为满足制鞋业发展需求,采用聚氨酯系列胶粘剂将是方向。
按物理形态来分类
1、密封胶
1.1 按密封胶硫化方法分类
(1)湿空气硫化型密封胶
此类密封胶系列用空气中的水分进行硫化。它主要包括单组分的聚氨酯、硅橡胶和聚硫橡胶等。其聚合物基料中含有活性基团,能同空气中的水发生反应,形成交联键,使密封胶硫化成网状结构。
(2)化学硫化型密封胶
双组分的聚氨酯、硅橡胶、聚硫橡胶、氯丁橡胶和环氧树脂密封胶都属于这一类,一般在室温条件下完成硫化。某些单组分的氯磺化聚乙烯和氯丁橡胶密封胶以及聚氯乙烯溶胶糊状密封胶则须在加热条件下经化学反应完成硫化。
(3)热转变型密封胶
用增塑剂分散的聚氯乙烯树脂和含有沥青的橡胶并用的密封胶是两个不同类型的热转变体系。乙烯基树脂增塑体在室温下是液态悬浮体,通过加热转化为固体而硬化;而橡胶-沥青并用密封胶则为热熔性的。
(4)氧化硬化型密封胶
表面干燥的嵌逢或安装玻璃用密封胶主要以干性或半干性植物油或动物油为基料,这类油料可以是精制聚合的、吹制的或化学改性的。
(5)溶剂挥发凝固型密封胶
这是以溶剂挥发后无粘性高聚物为基料的密封胶。这一类密封胶主要有丁基橡胶、高分子量聚异丁烯、一定聚合程度的丙烯酸酯、氯磺化聚乙烯以及氯丁橡胶等密封胶。
1.2 按密封胶形态分类
(1)膏状密封胶
此类密封胶基本上用于静态接缝中,使用期一般为2年或2年以上。通常采用3种主体材料:油和树脂、聚丁烯、沥青。
(2)液态弹性体密封胶
此类密封胶包括经硫化可形成真正弹性状态的液体聚合物,它们具有承受重复的接缝变形能力。弹性体密封胶所使用的聚合物弹性体包括液体聚硫橡胶、巯端基聚丙烯醚、液体聚氨酯、室温硫化硅橡胶和低分子丁基橡胶等。该类密封胶通常配合成两个组分,使用时将两个组分混合。
(3)热熔密封胶
热熔密封胶又叫热施工型密封胶。指以弹性体同热塑性树脂掺合物为基料的密封胶。这类密封胶通常在加热(150~200℃)情况下经一定口型模型直接挤出到接缝中。热施工可改进密封胶对被粘基料的湿润能力,因此对大多数被粘基料具有良好的粘接力。一经放入适当位置,就冷却成型或成膜,成为收缩性很小的坚固的弹性体。热施工密封胶的主体材料主要是异丁烯类聚合物、三元乙丙橡胶和热塑性的苯乙烯嵌段共聚物。它们通常同热塑性树脂如EVA、EEA、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等掺合。
(4)液体密封胶
该类密封胶主要用于机械接合面的密封,用以代替固体密封材料即固体垫圈以机械内部流体从接合面泄漏。该类密封胶通常以高分子材料例如橡胶、树脂等为主体材料,再配以填料及其它组分制成。液体密封胶通常分不干性粘着型、半干性粘弹性、干性附着型和干性可剥型等4类。根据具体使用部位及要求选择。
1.3 按密封胶施工后性能分类
(1)固化型密封胶
固化型密封胶可分成刚性密封胶和柔性密封胶两种类型:a)刚性密封胶硫化或凝固后形成坚硬的固体,很少具有弹性;此类密封胶有的品种既起密封作用又起胶接作用,其代表性密封胶是以环氧树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺和聚乙酸乙烯酯等树脂为基料的密封胶。b)柔性密封胶在硫化后保持柔软性。它们一般以橡胶弹性体为基料。柔性变化幅度大,硬度(邵尔A)在10~80范围内。这类密封胶中有些品种是纯橡胶,大多数具有良好胶粘剂的性能。
(2)非固化型密封胶
这类密封胶是软质凝固性的密封胶,施工之后仍保持不干性状态。通常为膏状,可用刮刀或刷子用到接缝中,可以配合出许多不同粘度和不同性能的密封胶。
2、按胶粘剂硬化方法分类
低温硬化代号为a;常温硬化代号为b;加温硬化代号为c;适合多种温度区域硬化代号为d;与水反应固化代号为e;厌氧固化代号为f;辐射(光、电子束、放射线)固化代号为g;热熔冷硬化代号为h;压敏粘接代号为i;混凝或凝聚代号为j,其他代号为k。
3、按胶粘剂被粘物分类
多类材料代号为A;木材代号为B;纸代号为C;天然纤维代号为D;合成纤维代号为E;聚烯烃纤维(不含E类)代号为F;金属及合金代号为G;难粘金属(金、银、铜等)代号为H;金属纤维代号为I,无机纤维代号为J;透明无机材料(玻璃、宝石等)代号为K;不透明无机材料代号为L;天然橡胶代号为M;合成橡胶代号为N;难粘橡胶(硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶)代号为O,硬质塑料代号为P,塑料薄膜代号为Q;皮革、合成革代号为R,泡沫塑料代号为S; 难粘塑料及薄膜(氟塑料、聚乙烯、聚丙烯等)代号为T;生物体组织骨骼及齿质材料代号为U;其他代号为V。
4、胶水状态
无溶剂液体代号为1;2有机溶剂液体代号为2;3水基液体代号为3,4膏状、糊状代号为4,5粉状、粒状、块状代号为5;6片状、膜状、网状、带状代号为6;7丝状、条状、棒状代号为7。
5、其它胶粘剂: (不常用到)
金属结构胶、聚合物结构胶、光敏密封结构胶、其它复合型结构胶
热固性高分子胶:环氧树脂胶、聚氨酯(PU)胶、氨基树脂胶、酚醛树脂胶、丙烯酸树脂胶、呋喃树脂胶、间笨二酚-甲醛树脂胶、二甲笨-甲醛树脂胶、不饱和聚酯胶、复合型树脂胶、聚酰亚胺胶、脲醛树脂胶、其它高分子胶
密封胶粘剂:室温硫化硅橡胶、环氧树脂密封胶、聚氨酯密封胶、不饱和聚酯类、丙烯酸酯类、密封腻子、氯丁橡胶类密封胶、弹性体密封胶、液体密封垫料、聚硫橡胶密封胶、其它密封胶
热熔胶:热熔胶条、胶粒、胶粉、EVA热熔胶、橡胶热熔胶、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚胺酯热熔胶、苯乙烯类热熔胶、新型热熔胶、聚乙烯及乙烯共聚物热熔胶、其他热熔胶
水基胶粘剂:丙烯酸乳液、醋酸乙烯基乳液、聚乙烯醇缩醛胶、乳液胶、其它水基胶
压敏胶(不干胶):胶水、胶粘带、无溶剂压敏胶、溶剂压敏胶、固化压敏胶、橡胶压敏胶、丙烯酸酯压敏胶、其它压敏胶
溶剂型胶:树脂溶液胶、橡胶溶液胶、其它溶剂胶
无机胶粘剂:热熔无机胶、自然干无机胶、化学反应无机胶、水硬无机胶、其它无机胶
热塑性高分子胶粘剂:固体高分子胶、溶液高分子胶、乳液高分子胶、单体高分子胶、其它热塑性高分子胶
天然胶粘剂:蛋白质胶、碳水化合物胶粘剂、其他天然胶
橡胶粘合剂:硅橡胶粘合剂、氯丁橡胶粘合剂、丁腈橡胶粘合剂、改性天然橡胶粘合剂、氯磺化聚乙烯粘合剂、聚硫橡胶粘合剂羧基橡胶粘合剂、聚异丁烯、丁基橡胶粘合剂、其它橡胶粘合剂
耐高温胶:有机硅胶、无机胶、高温模具树脂胶、金属高温粘合剂、其它耐高温胶
聚合物胶粘剂:丁腈聚合物胶、聚硫橡胶粘合剂、聚氯乙烯胶粘剂、聚丁二烯胶、过氯乙烯胶粘剂、其它聚合物胶
修补剂:金属修补剂、高温修补剂、紧急修补剂、耐磨修补剂、耐腐蚀修补剂、塑胶修补剂、其它修补剂
医用胶、纸品用胶、导磁胶、防磁胶、防火胶、防淬火胶、防淬裂胶、动物胶、植物胶、矿物胶、食品级胶粘剂、其它胶水。
固晶胶水
一、什么是固晶?
通过胶体(对于LED来说一般是导电胶或缘胶)把晶片粘结在支架的指定区域,形成热通路或电通路,为后序的打线连接提供条件的工序。
(一)、条件需求
材料
1、支架
2、固晶胶
固晶胶的种类:导电胶(银胶),缘胶(透明胶)。
固晶胶的用途:具有粘附性,导电性(银胶),导热性,以及反光性能(添加银粉形状)。
3、LED芯片
设备
固晶机,烘箱。
(二)、工艺流程
点胶
将碗杯内部点入固晶胶。
装片
在已点胶的碗杯内部放入LED芯片。
二、LED生产流程
三、固晶胶水的种类
根据工艺需求的不同,LED固晶胶一般可分为缘胶、导热白胶和导电银胶三类,其中以缘胶的应用为广泛。根据材料体系的不同可分为环氧固晶胶和有机硅固晶胶两大类,环氧固晶胶粘结力强,但耐热性差,易黄变,光衰严重,只能用于小功率低端产品;而有机硅固晶胶耐温性和耐候性好,不易黄变,适用范围更广。
四、固晶胶水工艺的技术要求
固晶无论是何种技术方案,归结到生产中的具体要求,主要有以下四点:点是精度,基于芯片微缩化、pitch超小、芯片巨量转移,平面度和超大尺寸等特点,需要die bond设备更高精度和稳定;第二点是效率,无论是背光和显示,都需要大量LED芯片以及锡膏的时效性,此外量产的成本都推动die bond设备转移效率的提高;第三点是差,由于芯片制造工艺、LED封装工艺、驱动IC和电路控制以及基板的制作工艺都会导致显示效果的差异,因而die bond具备混打功能;一点便是良率,无论是背光还是直显,都面临修补的问题,尤其是直显,成品需要达到99.999%, die bond设备良率越高,自然就减少修补成本。
五、固晶锡膏与固晶银胶的比较
LED 热管理设计一直是热门话题,也是影响 LED 发光性能及性的关键技术之一。对于 LED 器件来说,主要的散热路径是 LED 芯片产生的热量通过固晶层再到热沉,如果固晶质量不控制好,则固晶层的热阻将是散热路径的瓶颈所在,从而引起结温升高。常见的几种固晶方式以及相应的固晶材料。LED芯片主要有正装及倒装两种结构,而正装又分为垂直和水平结构。对于垂直LED芯片,常见固晶采用银胶,主要是为了导电、散热、固定芯片,存在的缺点是银胶会吸光;对于水平结构的LED芯片,常见固晶采用透明缘胶,主要是为了缘并提高亮度,因为它可以发挥反射杯的反射率,从这方面来说,对于小功率LED器件,一般缘胶可比银胶提高亮度。但是银胶的热导率比缘胶较高,目前市面上银胶热导率可高达40 W / (m*k),因此,大功率LED大多数采用银胶固晶。还有一种应用于功率型LED 器件的固晶材料——固晶锡膏,固晶锡膏是以热导率为 60 W / m*k 左右的锡、银、铜等金属合金作基体的键合材料。但目前固晶锡膏很多是应用在倒装芯片的固晶上,倒装芯片可实现高功率密度,因为其固晶层较接近发光层,热阻可大大降低,而且没有焊线可以缩小固晶间距。
常见的倒装芯片固晶有两种,一种是芯片底部有固晶金属层,即带有一层纯锡或金锡共晶合金作接触面镀层,可实现与有镀金或银的基板的粘合。还有一种是倒装芯片底部没有固晶金属层,可使用固晶锡膏实现两个电与基板之间的粘合。另外,固晶锡膏通过回流炉焊接只需 5-7 min,相对于通用银胶的 30-90 min,固晶速度快,但是导电银胶的基体树脂是一种胶黏剂, 可以选择适宜的固化温度进行粘接, 如环氧树脂胶黏剂可以在室温至 150℃ 固化, 远低于锡铅焊接的 200℃ 以上的焊接温度, 这就避免了焊接高温可能导致的材料变形、电子器件的热损伤和内应力的形成。而且固晶锡膏常有空洞率的问题,因此,固晶方式和固晶材料之间的选择要综合应用场合及成本考虑。
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氟胶是什么?
氟胶是含有氟原子的合成橡胶,具有的耐热性、耐氧化性、耐油性和耐品性,它主要用于航空、化工、石油、汽车等工业部门,作为密封材料、耐介质材料以及缘材料。分子结构中含有氟原子的合成橡胶。
通常以共聚物中含氟单元的氟原子数目来表示 ,如氟橡胶23,是偏二氟乙烯同三氟氯乙烯的共聚物。氟橡胶耐高温、耐油、耐化学腐蚀。
氟橡胶23,国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。
氟橡胶26,国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于1号胶。
氟橡胶246,国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于26胶,耐溶剂性能好。
氟橡胶TP,国内俗称四丙胶,旭硝子牌号AFLAS,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸汽和耐碱性能。
偏氟醚橡胶,杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能。
全氟醚橡胶,杜邦牌号KALREZ,低温性能,氟含量高,耐溶剂性能。
氟硅橡胶,低温性能,具有一定耐溶剂性能氟橡胶品种:
主要氟胶品种有:氟胶圆条,氟胶圆管,氟胶方条,氟胶异型条,氟胶板等。
氟橡胶特性:
氟胶呈白或琥珀半透明片状弹性体,、、不燃(自熄),具有优良的耐热、耐油、耐化学品性能,良好的物理机械性能和耐侯性,可熔于低分子酮类和脂类。
1.耐压:≥6.0KV
2.工作温度:-60+350oC
3.比重:2.0
4.硬度:70±5
5.抗张强度:≥6.5
6.具有优良的耐油、耐溶剂、耐臭氧、耐腐蚀性能。
氟橡胶优点:
1.的耐高温性能:使用温度范围从-60~+250.的耐油性能: 对高温燃料油、含硫润滑油、液压油、双酯油类、硅酸酯等各种油类的耐受性能均优于其它橡胶。
3.优良的耐强腐蚀介质和强氧化剂的性能;对发烟硝酸、浓硫酸、盐酸、过氧化氢、浓碱等强腐蚀介质作用的稳定性均优于其它橡胶。
4.良好的机械性能、电缘性能和抗辐性能。
5.良好的耐高真空性能。
氟橡胶适用范围:
1.氟橡胶在受潮遇水或温度升高时,变化较小,即使短路燃烧生成的二氧化硅仍为缘体,这就电气设备继续工作,所以适宜制作电线、电缆、引接线。
2.氟胶管可用于各种强酸碱、蒸汽、热空气、热油等流体输送及密封,也可用于家电、灯饰、医疗器械。
3.氟胶管的工作压力( 0.5-3.0 MPa ) 可加接头和不锈钢网套保护层。
4.氟胶条也用于工作环境苛刻的电线外套。
5.氟橡胶具有突出的耐高温耐腐蚀性能,有橡胶的美誉,可加工成胶管、胶布、薄膜、垫片、(骨架)油封、“O”型圈、“V”型圈等,广泛应用于航空、汽车、石油、化工、电讯、仪表等领域。
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一 什么是氟硅胶
氟硅胶是一种集硅橡胶、氟橡胶优点的新型弹性体。以二甲基聚硅氧烷为代表的硅橡胶具有的高-低温性能、电性能和弹性性能,但这种橡胶的耐饱和蒸汽性、耐油性和耐溶剂性较差,使得它的应用受到了很大的限制:而在硅橡胶的碳链上引入含氟基团(如三氟丙基)形成氟硅橡胶后,由于氟原子具有大的吸电子效应,加上C-F键的键长较短,能对C-C键形成较好的屏蔽效应,大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能因此氟硅橡胶在保持了硅橡胶的耐热性、耐寒性、压缩复原性、回弹性、电气特性、脱模性等一系列优良性能的同时,兼具有氟橡胶的耐油、耐溶剂性,堪称有机硅弹性体中的“油斗士”。
以下为氟硅胶的结构简式:
二 氟硅胶的的性能特点
1、耐油、耐溶剂、耐化学品性
氟硅橡胶与甲基乙烯基硅橡胶相比,其耐油、耐溶剂、耐化学品性其优良;即使与氟橡胶相比,耐油、耐溶剂性也是良好的。在相同介质、温度、时间下浸渍后均显示出了优良的耐久性,可以说氟硅橡胶是唯一一种在-68℃~232℃下耐非性介质的弹性体。
氟硅橡胶的耐含甲醇汽油性也比较好,即使在汽油/甲醇(85vol% / 15vol%)混合体系中,其硫化胶的硬度、拉伸强度、体积变化都很小,经500h长时间的浸渍试验后,各项物性也几乎没有变化。
2、耐热性
氟硅橡胶的高温分解与硅橡胶一样,即:侧链氧化、主链断裂、侧链热分解和引起各种复合反应。由于分解产物也会引起主链断裂,所以耐热性通常比硅橡胶要差一些,在200℃的温度下已开始氧化老化。但通过添加铁、钛、稀土类氧化物等少量的热稳定剂便可使其获得显著的改善,即使在250℃高温下也具有的耐热性。
温度对氟硅橡胶影响比硅橡胶大,但比氟橡胶小。国外还研究了氟硅橡胶在150℃×2000h、175℃×5000h、200℃×4000h条件下的使用寿命,其结果是仅次于甲基乙烯基硅橡胶。
3、耐寒性
氟硅橡胶与普通硅橡胶一样,低温性能良好。由于氟硅橡胶是以柔软的Si-O为主链构成的线型高聚物,所以低温特性优于以C-C为主链的氟橡胶。其中,氟硅胶的低温特性,脆性温度低达-89℃,而一般的氟橡胶约为-30℃。
4、电性能、耐辐射性能
氟硅橡胶的电性能与普通硅橡胶相近,但可贵之处是在高温、低温、潮湿、油、溶剂、化学品、臭氧等苛刻条件下的变化很小。
氟硅橡胶的耐辐射性能并不突出,但耐辐射老化性能优于甲基乙烯基硅橡胶。
5、物理机械性能
氟硅橡胶与普通硅橡胶一样,硫化胶的机械强度(是撕裂强度)比较低。因此,改善和提高氟硅橡胶的强度也是一个重要的研究课题。
6、其他特性
氟硅橡胶的耐天候老化性优良,即使暴露5年后,仍保持有良好的性能。臭氧是弹性体老化时生成多的气体之一,但氟硅橡胶通过动态或静态试验后都未发现有龟裂或裂纹的现象。
三 氟硅橡胶的主要用途:
氟硅橡胶一般用于制备各类机车、航空航天器和石油化工上耐燃油和耐溶剂的密封件、密封环、油封、膜片、导管、阀门衬、胶管、整体油箱密封、O形圈和垫片,并用于电力、电子工业的连接部件和电缆、输送带、织物等的表面涂覆,是国防工业、航空航天领域重要的一种橡胶材料。
四 氟硅胶的加工生产注意事项以及建议
由于氟硅橡胶价格昂贵,另一方面由于氟硅橡胶吸电子效应等特点,对周围粉尘有很强吸附作用,从而影响性能,所以对氟硅橡胶的生产操作工艺为严格。以下部分生产过程控制做简要分享。
1、氟硅橡胶的运输和保存:在氟硅橡胶的保存和运输过程中,采用隔离纸和塑料袋将氟硅橡胶包好,以灰尘和杂质与橡胶接触而吸附。
2、氟硅橡胶的裁切:在取材,裁切,氟硅橡胶的过程中,首先要对采用的工具剪刀或者油灰刀进行清洗,采用酒精擦洗刀具表面,待其干净后方可裁切氟硅橡胶,在裁切过程中尽量避免手,皮肤与橡胶的接触,但不能带手套,以免手套纤维或者皮肤油脂对氟硅橡胶的污染。
3、混炼与硫化:混炼前,用酒精擦洗开炼机辊筒和挡板,确保没有杂质沾染。混炼时应注意控制辊筒温度,当辊筒温度为18℃~28℃时炼胶工艺性能较好。对于长期停放的胶料的使用需要进行返炼,物料混合均匀。硫化模具采用表面镀铬处理。氟硅橡胶要二段硫化,在电热鼓风箱中进行,一般为:200℃×4~6小时。
4、氟硅胶生产环境:由于氟硅胶有静电吸灰的特点,所以生产环境需要净化无尘车间,生产工具为设备。工人进出操作需穿戴干净衣帽。
五 安徽善信氟硅胶牌号推荐
FS2200U系列,低压变
FS8200U系列,适合挤出产品
1)只能在通风良好的区域储存和使用氟橡胶。
2)不要在氟橡胶的尘埃污染地区吸烟。
3)避免眼睛接触,触碰氟橡胶后,用肥皂水清洗与之接触的皮肤。
4)潜在的危害,包括在高温下混合或者加工的过程中释放出的有毒气体。
5)氟橡胶加工前,请阅读并遵循MSDS(化学品技术说明书)的说明和操作注意事项。
九、硅橡胶:简称Q或MVQ
用途:主要用于军事与航空航天工业的密封减震、电缘材料和涂料,以及医疗卫生制品。
优点:柔顺性较好,耐高温耐严寒(-100至300℃),耐臭氧老化、耐热氧老化、耐光老化、耐天候老化的性能,电缘的性能良好。
缺点:常温下硫化胶的抗张强度、撕裂强度和耐磨耗性能低,成本高一些。
十、氟橡胶:简称FPM
用途:用于尖端技术与工业部门的耐高温、耐油、耐腐蚀、耐高真空、耐辐射的密封与防护的制品。
优点:耐热性、耐臭氧、耐化学腐蚀、耐油性良好,气密性好。
缺点:耐寒性差。
十一、聚氨酯橡胶:简称PU
用途:用于高强度、高耐磨、耐油的制品,比如轮胎、胶辊、胶带、缓冲减震制品、耐辐射制品。
优点:机械强度高,弹性高、硬度高,耐寒性、耐油性、耐氧化、耐臭氧的性能好。
缺点:耐热性差,耐水性差,不耐酸碱腐蚀,动态生热量大。
十二、聚硫橡胶:简称T
用途:用于各种耐油制品和密封材料。液态聚硫橡胶可用于固体燃料推进剂的粘合剂。
优点:耐油性能好。
缺点:耐热性很差,价格较贵。
十三、丙烯酸酯橡胶:简称ACM
用途:用于耐油、耐热的橡胶零部件,比如汽车油封以及与油接触的电缘部件。
优点:耐氧化、耐臭氧、耐油性、耐热性良好。
缺点:耐寒性、耐水性的性能差。
十四、氯醚橡胶:也称为氯醇橡胶。比如,均聚物氯醚橡胶(简称CHR或CO)、共聚物氯醚橡胶(简称CHC或ECO),就是常见的氯醚橡胶。
用途:用于汽车、飞机、仪器仪表的配件。
优点:耐油性、耐寒性、耐热性、耐臭氧性良好,气密性良好,粘着力佳。
缺点:耐磨性较差。
十五、丁吡橡胶:简称PBR
用途:用于高级耐油橡胶制品。其胶乳常用于帘布增粘性浸渍液。
优点:耐油性、耐寒性、耐酯类溶剂的性能,粘着性能良好。
缺点:在空气中耐高温性能差;与其他橡胶并用。
十六、氯磺化聚乙烯橡胶:简称CSR或CSPE
用途:用于耐热、耐油、耐化学腐蚀的工业密封垫圈、衬里、涂层和胶管,电线、电缆的外包皮,以及耐燃、耐天候制品。
优点:耐臭氧、耐天候、耐热等老化性能良好;物理机械性能良好,耐磨性能好;耐化学腐蚀、耐热性、耐油性良好;工艺加工性能好。
缺点:低温弹性差,压缩永久变形较大,自粘和互粘性差。
上述各种橡胶的优缺点是相对的,可以通过添加各种配合剂,或改性等办法,来减少甚至避免某些缺点,提高橡胶制品的性能。
1. 前言
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种高分子弹性体,所以它具有的性能。这里要讨论的是氟-26或氟-246(即维通型氟橡胶),它是偏氟乙烯、六氟丙烯的二元和三元(第三单体为四氟乙烯)共聚物。其用量占世界氟橡胶总消耗量的90%以上。氟橡胶自1956年由美国杜邦公司的试验装置投产后,1958年即建成1800吨/年规模生产装置以来,它的发展十分迅速。60年代中后期,年递增为20%-30%,70年代的增长率为10%,踏进80年代仍保持7%-8%的增长速度,而且这种趋势一直保持下来。氟橡胶大量用于密封制品的生产。据报道,美国50%的氟橡胶用于橡胶密封制品;日本的应用比例更大,高达80%。
通型氟橡胶的高速发展,主要是他具有好的综合性能,包括它具有较好的力学强度、热稳定性好,耐介质性能,而且加工生产工艺方便、成本较低,因此,它在氟弹性体中占有对优势的。已广泛用于航天、航空、交通、石油、机械、冶金、化工等工业部门,并在各个领域取得较好的经济效益和社会效益.
2. 氟橡胶的主要性能
(1)常态下的力学性能
26型氟橡胶一般的配合强度10-20Mpa;伸长率150-300%;撕裂强度在20-40KN/m之间,但是它的弹性较差。
氟橡胶的摩擦系数(0.8),较丁腈橡胶的摩擦系数(0.9~1.5)小。
(2)耐高温性能
氟橡胶和硅橡胶的耐高温性能,是目前现有橡胶中好的。F26-41氟橡胶在200~250℃下可长期工作,在300℃也可短期工作(见表1),F246的耐热性能比F26好一点。
表1.氟橡胶的耐热性
试验温度℃ 时间(小时)
204℃ 10000小时以上
232℃ 3000小时
260℃ 1000小时
288℃240小时
316℃ 48小时
在耐老化方面,氟橡胶和硅橡胶优于其它品种的橡胶(见表2)
表.2各种橡胶的耐热老化性*
橡胶种类具有工作能力的限温度℃
氟 橡 胶320℃
硅 橡 胶320℃
丁腈橡胶180℃
天然橡胶130℃
*橡胶在该浓度下,经过24~26小时老化后,拉伸强度≥7MPa;伸长率≥100%的称为具有工作能力。
氟橡胶拉伸强度和硬度随温度升高而明显下降。拉伸强度和硬度的变化特点是:在150℃以下,随温度升高而迅速降低;在150~260℃之间,随温度升高下降缓慢(见表3)。
表3.氟橡胶在不同温度下的性能变化
性能 24℃ 150℃204℃
拉伸强度 Mpa 16. 83. 42.0
伸长率 100% 3301 2080
硬度 (邵氏A)75 65 63
基于以上情况,在高温条件下使用的氟橡胶密封件,应避免非装配应力的作用,以免造成高温下早期损坏。
(3)耐腐蚀性能
氟橡胶具有的耐腐蚀性能。它对有机液体、不同燃料油和润滑油的稳定性。对大部分无机酸、碳氢化合物、苯和甲苯有良好的抗蚀性。仅仅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺类化合物。
(4)耐热水和过热蒸汽的性能
橡胶对热水作用的稳定性,不仅取决于本体材料,而且决定于胶料的配合。对氟橡胶来说,过氧化物硫化的氟橡胶优于胺类和酚类硫化体系的胶料。应该说,氟橡胶的耐热水和过热蒸汽性能一般,它不如乙丙橡胶,在180℃×24h的过热水浸泡后体积变化不超过10%,物理性能没有太大的变化。
(5)压缩永久变形性能
氟橡胶用于高温下的密封中,压缩变形是它的关键性能。维通型氟橡胶所以得到其广泛的应用,是与它的压缩变形的改进分不开的。美国杜邦公司从60~70年代致力于提高氟橡胶压缩变形的抗耐性,并取得显著的效果。表4是杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进。
表4. 杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进
年度 204℃×70h
1964 >80
1968 60
1969 50
1970 30
1973 13
(6)耐低温性能
氟橡胶的耐低温性能一般,它能保持弹性的限温度为-15~-20℃。随着温度的降低,它的拉伸强度变大,在低温下显得强韧的。在测2mm厚的标准试样时,它的脆性温度在-30℃左右;厚度1.87mm时为-45℃;厚度0.63mm时为-53℃;厚度0.25mm时为-69℃。一般氟橡胶的使用温度可略低于脆性温度。如美国军用标准MIL-25879D中规定使用温度为-40~205℃。国外对氟橡胶在航空发动机中使用温度限为-35℃。
(7)耐气候老化和耐臭氧性
VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人满意的。在臭氧浓度为0.01%的空气中,经45天作用没有明显龟裂。它的耐气候老化和耐臭氧性是令人满意的。
(8)电性能
氟橡胶的电缘性能不是太好,只适于低频低压下使用。温度对它的电性能影响很大,从24℃升到184℃时,其缘电阻下降35000倍。
(9)气透性
氟橡胶的气体溶解度比较大,其扩散速度比较小,总的气透性很小。在氟橡胶中,填料的加入,充填了橡胶内部的空隙,从而使硫化胶的气透性变小,这对于真空密封是很有利的。如配合适中,氟橡胶可解决10-7Pa真空密封。
(10)耐燃性
氟橡胶遇火能燃烧,离火即自熄。
3. 氟橡胶的配合技术
一个氟橡胶的配方,一般是由生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。
(1) 生胶
国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同,只是加工性能有些差异,国产胶的加工性能较差,主要是门尼粘度较高,相应影响胶料加工流动性差。
国产氟橡胶26相当于美国杜邦公司的VitonA,氟橡胶246相当于VitonB,国外的氟橡胶生胶,有不少已加好了硫化剂,美国3M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经加好了硫化剂。
(2) 硫化剂
硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联,使其具有良好的使用性能。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成机理进行,也可以以过氧化物或射线以自由基机理进行。
胺类化合物(1#、3#硫化剂)硫化氟橡胶,可以解决一般产品的要求;采用2#硫化剂,可以解决胶浆的加工。
在密封制品中,为使其有较小的压缩变形值,应优先选用酚类化合物作为硫化剂。如对苯二酚、双酚A、双酚AF等,并配用相应的促进剂,以适合高层次的性能要求。
在解决腐蚀介质的抗耐性上,建议采用过氧化物硫化氟橡胶。
(3) 吸酸剂
吸酸剂也称为稳定剂。它是为了解决氟橡胶加工过程产生氟化氢对金属的腐蚀和污染,使硫化反应顺利进行。Ca(OH)2等。一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅,其用量一般在5 ~10份。它们的加入各有特点:MgO耐热性好; PbO耐酸性好;CaO压缩变形小;对消除气泡有利;ZnO和二盐基亚磷酸铅,胶料流动性得到改善,耐水性好;Ca(OH)2压缩变形小,加入Ca(OH)2和活性MgO,在酚类硫化体系中,可得到低压缩变形的胶料。总之,要选择合适的吸酸剂,以满足实际性能的要求。
(4) 补强填充剂
氟橡胶是一种自补强性能的橡胶。由于性能要求和用途的不同,需要通过补强、填充体系进行调节,使其功能和成本适应用户的需要。一般用量在10-30份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑(N-990)、喷雾碳黑、白炭黑、硫酸钙、硫酸钡、氧化钙、炭纤维等。
用加拿大的N990炭黑或喷雾碳黑,在黑制品中均取得较好的加工工艺和相应的物理性能。
加入20份炭纤维的氟橡胶,胶料流动性好,加工硫化复杂形状产品之后,其外观好于N-990和喷雾碳黑,表面光滑。由于炭纤维的胶料导热系数大,适合高速运动橡胶件的使用。应该指明的是加入炭纤维的成本高,其伸长率低。彩氟橡胶制品可以使用白炭黑、钛白、氟化钙、碳酸钙等,并配用相应的颜料即可得到相应的胶料。但是,在加工压缩型密封制品时,在选用彩原料时,要注意颜料与高温的合理匹配,还要控制胶料的压缩变形值,以使产品适应压缩下的工作需要。
(5)加工助剂
加工助剂是近年来氟橡胶加工的一大进步,它是在不影响胶料发挥的前提下,能改善氟橡胶的混炼工艺,焦烧,改进胶料的流动性和压出性能,并能在加工中粘辊、粘模,起到外脱模剂的作用。
在氟橡胶的加工中,已出现过氟蜡、低分子聚乙烯、硬脂酸锌、Ws280、棕榈蜡等新的加工助剂,为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段。它的加入量在1-2份。
4. 氟橡胶的加工工艺
氟橡胶的加工过程和使用设备、加工方法,和一般橡胶相同。由于它的结构特点,它的加工性能较差,以下简要叙述一下。
(1) 塑炼:生胶在辊距0.3~0.5mm的开炼机薄通10次,包辊即可加入配合剂。
(2) 混炼:
容量:氟橡胶的容量比合成胶还要小。
63混炼机 500克
143混炼机 5000克
辊温:40-60℃
加料顺序: 生胶→吸酸剂→加工助剂→填充剂→硫化促进剂。
配合剂加完,均匀、薄通打三角包、打卷、放下后片。
(3) 硫化
一段 165-170℃×10min
二段 230℃×24h(要逐步加温,到230℃后,恒温记时。
5. 氟橡胶于金属粘合
金属件采用金属喷砂或盐酸浸泡,清洗干净,建议采用CHEMLOK5150或首立公司PC-22作为金属粘合剂。(详细操作可参考相应公司的规定)
6. 国内外氟橡胶的性能对比
表5是国内外氟橡胶的性能对比情况,可以看出,国产胶的试验数据与美国杜邦、3M、日本大金公司及德国K.G.K所报道的数据比较接近,常态下的拉伸强度数据有较大差异,伸长率的波动范围基本一致。但是,在相同硬度下的伸长率,国产的数据低于国外的数值。
表5.国内外氟橡胶的性能对比
性能
铁岭
3M公司1
杜邦公司2
大金公司3
K.G.K4
苏联5
拉伸强度MPa
9-20
9-19
8.9-17.2
17.2
14.2
7.0
伸长率 %
130-180
100-500
100-300
250
228
225
硬度 (邵氏A)
65-95
65-95
70
76
70-85
撕裂强度 KN/m
18-35
压缩变形 %
(B法3.5mm O型圈)
23℃×70h
9-16
13
200℃×70h
18-80
10-30
20-70
20
26
200℃×24h
70-100
氟橡胶生产供应商不止杜邦一家,在中国市场上,氟橡胶供应商还有美国3M,日本的大金(Dai EL)和欧洲的Solvay。
我们自己国产的有3F、晨光、东岳等等。
氟橡胶(表B10)
新牌号
原牌号及名称
氟含量,%
门尼粘度ML1+4100℃
FPM 2301
氟橡较23—11
19.1~20.2(氯含量)
1.5~2.4(特性粘度)
FPM 2302
氟橡胶23—21
13.2~15.2(氯含量)
4.4~5.6(特性粘度)
FPM 2601
氟橡胶26D
65
60~100
FPM 2602
氟橡胶26B
65
140~180
FPM 2461
氟橡胶246B
50~80
FPM 2462
氟橡胶246G
70~100
FPM 4000
氟橡胶TP
54~58
70~110*
FPNM 3700
含氟磷腈橡胶PNF—381
AFMU 4360
羧基亚硝基氟橡胶
注:①有“*”者,门尼粘度为ML1+10100℃,
②AFMU 4360羧基亚硝基氟橡胶:酸含量0.4%~1.0%,分子量Mw3×103。
氟橡胶23,国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。
氟橡胶26,国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于1号胶。
氟橡胶246,国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于26胶,耐溶剂性能好。
氟橡胶TP,国内俗称四丙胶,旭硝子牌号AFLAS,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸汽和耐碱性能。
偏氟醚橡胶,杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能。
全氟醚橡胶,杜邦牌号KALREZ,低温性能,氟含量高,耐溶剂性能。
氟硅橡胶,低温性能,具有一定耐溶剂性能。