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氟硅橡胶是在有机氟和有机硅两种材料基础上发展而来的新材料，其弥补了有机硅材料的耐油、耐化学腐蚀和耐端低温性能方面的不足,实现了有机硅材料和有机氟材料的优势互补。氟硅橡胶所用基础聚合物主要为聚三氟丙基甲基硅氧烷，其主链仍由硅氧键构成，但硅原子上的部分甲基被含氟有机基团(通常为三氟丙基)取代。
氟硅橡胶集合了高键能的硅氧键和对碳碳键具有屏蔽效应的碳氟键，表现出的耐高低温、耐环境老化、耐油和耐化学腐蚀等性能，一经研制成功便应用到航空领域。
一、氟硅橡胶的市场
目前，美国、德国、日本等国家的大型化工企业正积开展对氟硅橡胶的研究，氟硅橡胶年产量约为10kt。氟硅橡胶市场规模正以7.4%的复合年均增长率增长，预计到2026年，市场规模将增至3.28亿美元。
目前国内部分厂家已能工业化生产氟硅橡胶基础聚合物，但其RTV氟硅橡胶产品还在开发中。因氟硅橡胶单体及聚合物生产过程中的要求，以及原料价格、工艺难度等问题，氟硅橡胶基础聚合物成本偏高，具有价格优势的市场化产品尚未实现。
二、氟硅橡胶的介绍
氟硅橡胶的主链为—Si—O—键结构，侧链上引入性氟原子（如三氟丙基）后，形成—CH2CH2CF3结构，由于氟原子具有较大的吸电子效应，加上C—F键的键长较短，能对C-C键形成较好的屏蔽效应，大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能，使其成为在-68℃~232℃温度下耐非性介质良好的弹性体。因此氟硅橡胶广泛应用于高端机车和军工航天的密封件领域。
三、氟硅橡胶的特性
FVMQ氟硅橡胶O型圈在维持有机硅材料的耐温性，抗寒性，耐高电压性，耐气侯脆化等出特性的基本上，因为含氟量酯基的导入，它又具备有机氟原材料出的耐氢类有机溶剂，耐酸碱，耐腐蚀性和更低的表面特性。
1、耐酸碱、耐水洗、耐化学品性
氟硅橡胶与羟基乙烯基硅橡胶对比，其耐酸碱、耐水洗、耐化学品性为;即便与氟胶对比，耐酸碱、耐水洗性也是优良的。在同样物质、溫度、時间下预浸后均显示信息出了的使用性能，可以说氟硅橡胶是唯一一种在-68℃~232℃下耐非性物质的聚氨酯弹性体。氟硅橡胶的耐含甲醇汽油性也比较好，即便在车用汽油/乙醇混和管理体系中，其硫化橡胶胶的强度、抗拉强度、容积转变都不大，经500h长期的预浸实验后，各类物理性能也基本上沒有转变。
2、耐温性
氟硅橡胶的高溫溶解与硅橡胶一样，即:主链空气氧化、主链断裂、主链分解反应和造成各种各样复合型反映。因为溶解物质也会造成主链断裂，因此耐温性一般比硅橡胶要差一些，在200℃的溫度下已刚开始空气氧化脆化。但根据加上铁、钛、希土类金属氧化物等小量的无卤阻燃剂便可使其得到明显的改进，即便在250℃高溫下也具备充足的耐温性。溫度对氟硅橡胶危害比硅橡胶大，但比氟胶小。海外还科学研究了氟硅橡胶在150℃×2000h、175℃×5000h、200℃×4000h标准下的使用期，其結果是仅次羟基乙烯基硅橡胶。
3、抗寒性
氟硅橡胶与一般硅橡胶一样，温特性优良。因为氟硅橡胶是以绵软的Si-O主导链组成的线形聚合物，因此温特点好于以C-C主导链的氟胶。在其中，氟硅橡胶(LS-2370U)的温特点更强，延性温度低达-89℃，而一般的氟胶约为-30℃。
4、电气性能、耐辐射源特性
氟硅橡胶的电气性能与一般硅橡胶相仿，但宝贵之处是在高溫、温、湿冷、油、有机溶剂、化学品、活性氧等严苛标准下的转变不大。氟硅橡胶的耐辐射源特性并不突显，但耐辐射源脆化特性好于羟基乙烯基硅橡胶。
5、物理性能
氟硅橡胶与一般硅橡胶一样，硫化橡胶胶的冲击韧性(是撕破抗压强度)较为低。因而，改进和提升氟硅橡胶的抗压强度也是一个关键的课题研究。
6、其他特点
氟硅橡胶的耐天候脆化性十分，即便曝露五年后，仍维持有优良的特性。活性氧是聚氨酯弹性体脆化时转化成数多的汽体之一，但氟硅橡胶根据动态性或静态数据实验后都未发觉有开裂或裂痕的状况。除此之外，氟硅橡胶的除霉性、生理学可塑性、抗凝血性也是十分优良的。
氟硅橡胶生产工艺注意点
由于氟硅橡胶价格昂贵，胶料容易污染，从而影响性能，所以对氟硅橡胶的生产操作工艺为严格。
1、保持生产环境、设备的清洁
在氟硅橡胶的保存和运输过程中，灰尘杂质与橡胶接触。
由于氟硅橡胶有静电吸灰的特点，所以生产环境需要净化无尘车间，生产工具为设备。工人进出操作需穿戴干净衣帽。
清洁好切割刀具、称量托盘和开炼机滚筒。 炼胶过程手套对胶料的污染。
2、混炼与硫化
开炼机辊筒温度为18℃~28℃时炼胶工艺性能较好。 对于长期停放的胶料的使用需要进行返炼，物料混合均匀。硫化模具采用表面镀铬处理。 氟硅橡胶要二段硫化，在电热鼓风箱中进行，一般为:200℃×4～6小时。
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环保法规对配方发展的影响
随着REACH法规对全氟辛酸（PFOA）的限制，传统含氟表面活性剂逐渐被C6短链替代物取代。无溶剂型水性氟橡胶胶水的VOCs含量<50g/L，但干燥时间延长2-3倍。欧盟ELV指令要求胶水重金属含量<100ppm，促使配方中取消铅系硫化剂。生物基增粘树脂（如松香衍生物）替代石油基产品可使碳足迹降低30%。这些环保改进虽增加成本15-20%，但符合汽车、医疗等行业对材料可持续性的严格要求。
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引言
氟橡胶中含有氟原子，氟原子与碳原子组成的C-F键性能很高，同时氟原子有大的吸附效应，有赖于这种的分子结构，使得氟橡胶具有的耐热性、耐品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等多种性能。氟橡胶早应用于航空领域，但应用广泛的是在汽车领域，占应用总量的60% ~ 70%。因此，从实际应用的角度出发，确保选择合适的氟橡胶是十分重要的。
1 分类[1-2]
FKM（美国）及FPM（欧洲）均为偏氟乙烯系氟橡胶的缩写，只因地域不同而有所差异，1956年首先由杜邦公司生产，商标为VITON。因为杜邦的度过高，很多人认为VITON就是FKM，但其实不然。氟橡胶的种类很多，性能也不尽相同。根据化学组成的不同，氟橡胶可大体上分为氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶。目前，比较常见的氟橡胶为以下几类:
1）氟橡胶23，国内俗称1号胶，为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物；
2）氟橡胶26，国内俗称2号胶，杜邦牌号VITON A，为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，综合性能优于氟橡胶23；
3）氟橡胶246，国内俗称3号胶，杜邦牌号VITON B，为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，氟含量高于氟橡胶26，耐溶剂性能较好；
4）氟橡胶TP，国内俗称四丙氟橡胶FEPM，旭硝子牌号Aflas，为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物，耐水蒸气和耐碱性能；
5）偏氟醚橡胶，杜邦牌号VITON GLT，为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物，低温性能；
6）全氟醚橡胶，简称FFKM，杜邦牌号Kalrez，低温性能，氟含量高，耐溶剂性能；
7）氟硅橡胶，低温性能，具有一定的耐溶剂性能。
2 性能分析与对比
2.1 机理分析
氟元素是已知的化学元素中电负性强的元素，C-F键能很高，如表1所示。氟原子半径很小，相当于C-C键长的一半，这使得氟原子能紧密的排列在碳原子的周围，形成了C-C键的保护屏障，这赋予了含氟高分子弹性体C-C键的化学惰性。
另外，由于氟原子的存在，在其强吸电子效应和对C-C键屏蔽保护作用下，使C-C键的键长缩短，键能增加。不仅如此，氟化了的碳原子与其他原子结合的键能也相应的有所提高，从而提高了含氟高分子弹性体的耐热性和耐腐蚀性，如表2。同时，氟原子也使含氟化合物化学键的自由旋转能大为增加，使氟碳弹性体分子的刚性增强，柔性和耐低温性能有所下降，如表3[3-4]。
表1 键能对比
表2 氟化碳原子和非氟化碳原子与其他原子生成的化学键键能比较
表3 含氟化合物化学键的自由旋转能
2.2 试验结果对比
通过大量的对比试验，我们发现氟橡胶与其他类别相比，性能十分（见图1-4及表4）[3-4]。它的气体透过性较低，适用于高真空装置、隔断外界气体的用途；力学性能较好，但常温下弹性较差，其伸长率一般为150%~300%，撕裂强度20~40KN/n，拉伸强度10~25MPa；耐高温性能较好，氟橡胶26可在200~ 250℃范围内长期工作，或在300℃下短期工作，但耐低温性能一般，能保持弹性的限温度范围为-15~20℃。
图1耐热性与耐油性的对比
图2耐燃油性能对比
图3燃料透过性的对比
图4 压缩永久变形量对比
图5 各类橡胶的耐温曲线
表4 常用橡胶的气体透过系数（cm3 mm/24h m2 atm）
从氟橡胶的生产工艺来看，它的配方一般包括生胶、硫化剂（交联剂）、催化剂、补强剂和助剂等几个方面。在满足所需交联度的条件下，硫化剂应尽量少用，虽然增加补强剂对机械强度的提高和电性能有利，但用量也不宜过多，否则对耐热性有很大影响。因此，生产工艺中氟含量、分子量、分子量分布、硫化剂浓度等系数的差异往往也是造成氟橡胶间特性差异的主要原因，如表5-9及图6所示[5-6]。
表5 含氟量与各特性间的关系
图6氟含量与耐甲醇、耐丙酮的关系
表6 硫化方法与特性间的关系
表7 分子量与特性间的关系
表8 分子量分布的影响
表9 硫化剂与硫化促进剂与特性间的关系
3 四丙氟橡胶FEPM、全氟醚橡胶FFKM与偏氟乙烯系氟橡胶FKM[7-8]
3.1 FEPM与FKM
FEPM与一般的FKM有很大区别，由于其不同的分子结构，它对碱、胺具有的耐久性能。同时具有耐热性以及电气缘性，由于耐蒸汽性较好，所以可用于其他FKM无法使用的用途中。具有偏氟乙烯单体的FKM对碱的耐久性相对较弱，相反，对汽油性的耐久性和低温柔软性都较好，图7是FEPM与FKM（二元系、三元系）的比较，我们由此也可以看出它们具有不同的特性，即使同属于氟橡胶，所擅长的领域也不同，因此，根据性能要求，需分开使用。
A FEPM与FKM不同的分子结构
B Aflas（100系列）与FKM（二元系）的性能差异
图7 FEPM与FKM（二元系、三元系）的比较
3.2 FFKM与FKM
FFKM主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚为主要单体，并与少量带硫化点的第三单体共聚而成。具有对高温及化学品及其稳定的结构，可抵抗1600多种化学品的腐蚀，其性有助于保持密封的完整性和性。这种突出的实用价值使它在工业上具有各种各样的应用。它的开发和应用代表了氟橡胶发展的高点。图8和表10是FFKM与FKM的比较，对比发现由于主链的四氟乙烯被氟化，性能发生了质的飞越。图9则是Kalrez常用牌号类型，可满足各种苛刻工况的要求。
alrez与FKM不同的分子结构
B Kalrez与FKM分别浸泡在丙酮、甲苯等有机介质中
（16分钟后FKM明显溶胀）
图8 FFKM与FKM的比较
表10 Kalrez与FKM不同介质中的体积增加率
图9各类苛刻工况下的Kalrez常用牌号
4 展望
氟橡胶因其的性能，已经得到了越来越广泛的应用，很好地解决了苛刻条件下的密封问题。随着人们对氟橡胶制造工艺的不断改进和应用的深入研究，未来，这一综合性能佳的密封材料势必在更多的领域得到推广应用。
参考文献
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氟橡胶配方，一般是由生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。
1.生胶
国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同，只是加工性能有些差异，国产胶的加工性能较差，主要是门尼粘度较高，相应影响胶料的加工流动性。
国产氟橡胶26相当于美国杜邦公司的 VitonA,氟橡胶246相当于 VitonB, 国外的氟橡胶生胶中有不少已添加了硫化剂，美国3 M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经含有硫化剂。
2.硫化剂
硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联，使其具有良好的使用性能。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成方式进行，也可以以过氧化物或射线以自由基方式进行。
用胺类化合物(1#、3#硫化剂)硫化氟橡胶，可以解 决一般产品的要求；采用2#硫化剂，可以解决胶浆的加工。
在密封制品中，为使其具有较小的压缩变形值，应优先选用酚类化合物作为硫化剂。如对苯二酚、双酚A、双酚AF等，并配用相应的促进剂，以适应高层次的性能要求。
在解决对腐蚀性介质的抗耐性方面，建议采用过氧化物硫化氟橡胶。
3.吸酸剂
吸酸剂也称为稳定剂。它是为了解决氟橡胶加工过程中产生氟化氢对金属的腐蚀和污染，使硫化反应顺利进行。一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅，其用量一般在5～10份。它们的加入各有特点， MgO耐热性好、PbO 耐酸性好；CaO压缩变形小；对消除气泡有利；ZnO和二盐基亚磷酸铅可使胶料流动性得到改善，耐水性好，Ca(OH)₂ 压缩变形小，加入Ca(OH)₂ 和活性MgO,在酚类硫化体系中，可得到低压缩变形的胶料。总之，要选择合适的吸酸剂，以满足实际性能的要求。
4.补强填充剂
氟橡胶是一种自补强性的橡胶。由于性能要求和用途的不同，需要通过补强、填充体系进行调节，使其功能和成本适应用户的需要。 一般用量在10～30 份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑(N-990)、喷雾炭黑、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、氧化钙、碳纤维等。
采用从加拿大的N-990 炭黑或喷雾炭黑，在黑制品中均可取得较好的加工工艺和相应的物理性能。
加入20份碳纤维的氟橡胶，其胶料流动性好，复杂形状产品硫化之后，其 外观优于添加N-990 和喷雾炭黑产品，表面光滑。由于含碳纤维的胶料热导率大，适合高速运动的橡胶件使用。应该指明的是，加入碳纤维的产品成本高，伸长率低。
彩氟橡胶制品可以使用白炭黑、钛白粉、氟化钙、碳酸钙等，并配合相应的颜即可制得相应的胶料。但是，在加工压缩型密封制品时，选用彩原料要注意颜料对高温的抗耐性。此外，还要控制胶料的压缩变形值，使产品适应压缩状态下的工作需要。
5.加工助剂
加工助剂的应用是近年来氟橡胶加工的一大进步，它是在不影响胶料性能发挥的前提下，改善氟橡胶的混炼工艺，焦烧，改进胶料的流动性和压出性能，并能在加工中粘辊、粘模，起到外脱模剂的作用。
在氟橡胶的加工中，已出现过氟蜡、低分子聚乙烯、硬脂酸锌、Ws280、棕榈蜡、模特丽935等新的加工助剂，为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段，其 加入量在1～2份。
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九、硅橡胶:简称Q或MVQ
用途:主要用于军事与航空航天工业的密封减震、电缘材料和涂料，以及医疗卫生制品。
优点:柔顺性较好，耐高温耐严寒(-100至300℃)，耐臭氧老化、耐热氧老化、耐光老化、耐天候老化的性能，电缘的性能良好。
缺点:常温下硫化胶的抗张强度、撕裂强度和耐磨耗性能低，成本高一些。
十、氟橡胶:简称FPM
用途:用于尖端技术与工业部门的耐高温、耐油、耐腐蚀、耐高真空、耐辐射的密封与防护的制品。
优点:耐热性、耐臭氧、耐化学腐蚀、耐油性良好，气密性好。
缺点:耐寒性差。
十一、聚氨酯橡胶:简称PU
用途:用于高强度、高耐磨、耐油的制品，比如轮胎、胶辊、胶带、缓冲减震制品、耐辐射制品。
优点:机械强度高，弹性高、硬度高，耐寒性、耐油性、耐氧化、耐臭氧的性能好。
缺点:耐热性差，耐水性差，不耐酸碱腐蚀，动态生热量大。
十二、聚硫橡胶:简称T
用途:用于各种耐油制品和密封材料。液态聚硫橡胶可用于固体燃料推进剂的粘合剂。
优点:耐油性能好。
缺点:耐热性很差，价格较贵。
十三、丙烯酸酯橡胶:简称ACM
用途:用于耐油、耐热的橡胶零部件，比如汽车油封以及与油接触的电缘部件。
优点:耐氧化、耐臭氧、耐油性、耐热性良好。
缺点:耐寒性、耐水性的性能差。
十四、氯醚橡胶:也称为氯醇橡胶。比如，均聚物氯醚橡胶（简称CHR或CO）、共聚物氯醚橡胶（简称CHC或ECO），就是常见的氯醚橡胶。
用途:用于汽车、飞机、仪器仪表的配件。
优点:耐油性、耐寒性、耐热性、耐臭氧性良好，气密性良好，粘着力佳。
缺点:耐磨性较差。
十五、丁吡橡胶:简称PBR
用途:用于高级耐油橡胶制品。其胶乳常用于帘布增粘性浸渍液。
优点:耐油性、耐寒性、耐酯类溶剂的性能，粘着性能良好。
缺点:在空气中耐高温性能差；与其他橡胶并用。
十六、氯磺化聚乙烯橡胶:简称CSR或CSPE
用途:用于耐热、耐油、耐化学腐蚀的工业密封垫圈、衬里、涂层和胶管，电线、电缆的外包皮，以及耐燃、耐天候制品。
优点:耐臭氧、耐天候、耐热等老化性能良好；物理机械性能良好，耐磨性能好；耐化学腐蚀、耐热性、耐油性良好；工艺加工性能好。
缺点:低温弹性差，压缩永久变形较大，自粘和互粘性差。
上述各种橡胶的优缺点是相对的，可以通过添加各种配合剂，或改性等办法，来减少甚至避免某些缺点，提高橡胶制品的性能。