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　　1 氟橡胶的主要性能

　　①物理性能: 氟橡胶具有较好的力学性能, 有较好的拉伸强度和硬度, 但常态下的弹性较差。

　　②耐热性: 氟橡胶有很好的耐热性, 26型氟橡胶可在250℃下长期工作, 在300 ℃可短期工作。

　　氟橡胶性能随温度的变化大于硅橡胶, 其拉伸强度和硬度均随温度升高而明显下降, 至250~ 260℃时,下降趋势减缓。

　　⑧耐腐蚀性能: 氟橡胶有很高的化学稳定性, 是弹性体中耐介质的一种;它对有机液体各种烃类有良好的抗耐性, 仅仅不耐低分子的酯、醚、酮及部分胺类化合物。

　　④耐过热水、蒸汽的性能: 过氧化物硫化的氟胶优于胺类、酚类化合物硫化的氟橡胶。

　　⑤抗压缩变形性能: 据统计, 50%以上的氟橡胶用于密封制品,压缩变形是一个主要性能。美国杜邦公司一直致力于改进压缩变形性能, 其产品204℃ ×70h压缩变形在1964年时大于80% , 至1973年已有大幅度的降低达13%。

　　⑥耐寒性能: 26型氟橡胶的耐寒性能较差,其保持弹性的限温度为- 15~ -20℃。美国杜邦公司开发的VitonGLT, 其低温性能得到很好的改进, 可适用于- 54℃下的密封,是阿拉斯加油田用的低温密封材料。特定的温下的密封, 有时也用氟橡胶。

　　⑦气透性与真空性能: 氟橡胶有很低的透气性, 在高温、高真空条件下,具有小的气 体挥发量( 失重) , 因此, 它的耐高真空性能好。

　　⑧耐侯、耐臭氧性能: 氟橡胶对日光、臭氧和天候老化十分稳定。硫化胶经过10 年的自然老化, 还保持很好的性能。

　　⑨耐燃性能: 氟橡胶与火接触能燃烧, 但离开火后即熄灭, 它属于自熄橡胶。氟橡胶的氧指数为61~ 64。

　　2 氟橡胶的配合和加工要点

　　氟橡胶的加工配方比较简单, 主要由生胶、吸酸剂、硫化剂、补强剂组成。

　　2.1生胶

　　国外生胶品种多,门尼粘度适中, 供选择的余地大。国内在这方面的差距较大。

　　2.2 吸酸剂( 稳定剂)

　　一般多用氧化物、氢氧化物, 其用量在5-10 份。加入品种根据胶料性能要求而定。加入氧化镁可得到耐热性好的胶料;加入氧化铅可得到耐水和耐酸性好的胶料;加入氧化锌和二盐基亚磷酸铅, 可得到流动性好的胶料, 其耐水性能好;加入氧化钙, 可得到低压缩变形的胶料;在酚类硫化体系中, 加入氢氧化钙和活性氧化镁, 可得到低压缩变形的胶料。

　　2.3 硫化剂

　　①胺类硫化剂: 国内多用3# 硫化剂,它易分散, 工艺性能较好,耐热性尚可,压缩变形较大, 胶料贮存期较短。国外已不采用此系统。

　　②酚类硫化剂: 胶料稳定性好, 工艺性能特好,硫化胶不抽边, 而且压缩变形很小, 是氟橡胶理想的硫化剂。

　　⑧过氧化物硫化剂: 采用DCP+ TAIC硫化, 具有较好的工艺性能, 可得到高强度的胶料。其耐腐蚀性好, 但压缩变形大。

　　2.4 补强填充体系

　　氟橡胶属于自补强橡胶, 补强填充剂主要是用于改进工艺性能、降低成本和提高硬度、耐热性和压缩变形性能等。下面列举一些补强填充剂的性能。

　　①N990炭黑和喷雾炭黑

　　N990 炭黑是氟橡胶理想的补强填充剂,它具有较大的填充量。一般可加入25~30 份,情况可加入60 份。可得到较好的综合性能, 压缩变形小, 而且可降低成本。喷雾炭黑是国内惯用的补强填充剂。加入量一般不高于20 份, 它的硫化胶的硬度偏高,而且压缩变形大, 工艺性能差。

　　②其他填料

　　白炭黑: 氟橡胶加入白炭黑, 工艺性能差, 硫化胶的耐热和压缩变形性能差。

　　无机填料: 氧化钙可加入20~35份,其耐热性能好于炭黑和其他填料,碳酸钙可获得好的缘性,硫酸钡可获得低的压缩变形, 用量为20~40份。

　　碳纤维和硅酸镁纤维( 针状滑石粉) 均能提高氟橡胶的强度和耐热性能。碳纤维可提高硫化胶的导热性。

　　2.5加工助剂

　　氟蜡、低分子聚乙烯、SL- 1加工助剂可保持稳定的脱模效果。美国耀星公司的WS280 是氟橡胶加工助剂。它在高温时的挥发性低, 可提供良好的脱辊性, 胶料流动性好, 而且减少模具污染。经我们试用,效果很好。

　　2.6金属粘合剂

　　试验表明, 白的氟胶料比黑胶易与金属粘合;酚类硫化的氟胶比胺类硫化胶易与金属粘合。

　　过去惯用开姆洛克的CH- 607 作为粘合剂,近两年来, 我们采用CH- 5150,使用效果很好, 比CH- 607 稳定、。

　　3#硫化剂的氟胶料, 我们用过上海华明橡塑制品厂配制的粘合剂, 其粘合强度都大于5MPa。

　　2.7胶浆的配制

　　氟橡胶胶料可溶解于乙酸乙酯和丙酮等溶剂。一般氟胶胶浆的配制如下: 混炼胶:溶剂=1:4。

　　2.8关于混炼工艺

　　氟橡胶的导热性差, 混炼生热大, 容易导致粘辊或焦烧。为此, 要强化冷却,并适当减少混炼装胶容量( 减少30%左右)如14 英寸炼胶机的容量为5~ 8kg。

　　加料顺序: 生胶上辊→加工助剂→吸酸剂→补强填充剂→硫化剂。

　　要注意的是硫黄不能混入氟胶胶料,即使是0.2 感量也会对胶料硫化产生严重的影响。

　　另外, 混炼胶不能接触水,少量的水能使氟胶胶料产生焦烧, 这是应该严格控制的。

　　下表是氟橡胶配方举例。分别列出国产氟胶、日本大金公司和美国3M公司氟胶的配方组成。

　　3结论

　　氟橡胶经40多年的开发应用,已经成为重要的耐热、耐介质弹性材料。26型氟橡胶制的0形图在200 ℃可连续工作10000小时以上, 在230℃下可工作3000小时, 在260℃下可工作1000小时。它是一种耐高温、长寿命的橡胶产品, 已在各领域广泛应用, 得到各方面的。

　　目前, 我国氟橡胶无论在产量和质量上,和国外尚有较大差距。例如, 上海3F公司的26B氟橡胶在100℃,ML1+5门尼粘度为100-140, 而日本大金公司G751氟胶在100℃,ML1+5门尼粘度为52, 其加工性能和弹性都较好。从物理性能看, 大金公司产品的力学性能和老化性能均优于我国3F公司。但3F公司的氟橡胶采用酚类硫化体系和N990炭黑之后, 性能也保持在较高的水平上, 同时国产氟橡胶一直以它的价格优势吸引着国内外的广大用户。

　　热硫化工艺参数对粘接性能的影响

　　氟橡胶热硫化胶水的最终性能高度依赖工艺控制。典型硫化温度范围为160-180℃，压力需保持在0.5-2MPa之间，时间根据制品厚度通常为10-30分钟。温度过低会导致交联密度不足，过高则可能引起胶水分解；压力不足易产生气泡，过高则可能造成胶层过薄。预热处理（80-100℃预热5分钟）能显著改善胶水流动性和浸润性。特殊配方胶水可采用分段硫化工艺，如先低温定型后高温强化，这对复杂几何形状零件的粘接尤为重要。

　　氟橡胶的主要成分为氟化聚合物，它是一种由氟乙烯和其他单体聚合而成的合成高分子材料。氟橡胶的主要聚合物有三种:乙烯-氟乙烯共聚物（FKM）、四氟乙烯-异氰酸酯共聚物（FFKM）和乙烯-氟-丙烯三元共聚物（FEPM）。其中，FKM是常用的氟橡胶。它具有出的热稳定性、耐油性和耐化学性，是耐高温、耐腐蚀和抗化学品的材料。

　　1. 耐高温性能好

　　氟橡胶具有良好的耐高温性能，一般能够在-20℃~200℃温度范围内使用。在高温下，氟橡胶的弹性模量和硬度不会大幅度变化，且不会软化，熔化或分解，因此在高温环境下多用于密封材料。

　　2. 耐腐蚀性能

　　氟橡胶的化学惰性强，表现出良好的抗溶液、抗氧化和抗酸碱等化学性能。它能够耐受酸性和碱性环境，能够抵抗有机和无机化学物质的侵蚀，表现出耐腐蚀的特性。因此，在化工、石油等领域中得到广泛应用。

　　3. 抗化学品性能

　　氟橡胶的分子链中引入了氟原子，使其分子链的惰性变得更强。它能够抵抗氧化性和还原性的化学物质，如酸、碱、溶剂等，表现出良好的抗化学品性能。

　　氟橡胶的主要成分为氟化聚合物，具有出的耐高温、耐腐蚀、抗化学品等特性，为了地发挥氟橡胶的特性，需要根据具体应用需求选择不同种类的氟橡胶材料

　　氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。这种橡胶具有耐高温、耐寒、耐油、耐老化、耐候、耐臭氧、耐中等剂量辐射、耐多种化学品侵蚀、耐过热水与蒸汽、耐燃性、气透性能较低、耐高真空性能、压缩永久变形性能、较高的拉伸强度和硬度等特性，是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等类端科学技术及其他工业方面不可缺少的材料。

　　氟橡胶一般由生胶、硫化体系、酸接受剂、补强体系组成各种实用配方，增塑剂和防焦剂仅在个别情况下采用。

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　　1、硫化体系

　　氟橡胶是高度饱和的含氟高聚物，一般不能用硫黄进行硫化。采用有机过氧化物、有机胺类及其衍生物、二羟基化合物及辐射硫化。工业常用前三种方法，辐射硫化较少选用。

　　1.1、有机过氧化物体系

　　有机过氧化物分解出来的游离基可引发氟碳化合物发生交联聚合。20世纪70年代，美国DuPont公司研发的G型系列氟橡胶，采用有机过氧化物作硫化体系，硫化胶在高温下的压缩永久变形性能及在高温蒸汽中的性能。2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己炔-3及其相似物2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷分别与三异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)共硫化耐焦烧性好。过氧化苯甲酰适用于薄型制品，在厚制品的场合易发泡形成多孔质，且不能配用炭黑，因干扰交联。过氧化二异丙苯在四丙氟橡胶中与TAIC并用，耐多种化学品侵蚀。双(叔丁基过氧)间或对二异丙基苯硫化四丙氟橡胶耐化学品性也很好。过氧化双环戊二烯硫化羧基亚硝基氟橡胶效果较好。六亚甲基-N，N'-双(叔丁基过氧化碳酸酯)可直接用于VitonGF。氟硅橡胶的压出、压延成型常压热空气硫化选用2，4-二氯过氧化苯甲酰。

　　1.2、单胺、二胺及其衍生物体系

　　单胺、二胺及其衍生物体系是继过氧化苯甲酰后早用于Viton型氟橡胶的硫化剂，以亲核离子加成反应机理形成硫化胶，其C-N键具有较好的稳定性。对于双组分型氟橡胶密封剂(腻子)，采用一元胺或多元胺作室温硫化剂，常用的是六亚甲基二胺或三亚乙基四胺，使用三亚乙基四胺效果，硫化速度快，但在普通氟橡胶不能单用。对于单组分氟橡胶密封剂，采用酮胺类室温硫化剂。己二胺氨基甲酸盐硫化氟橡胶压缩永久变形大，一般用于胶布制品。N，N'-双水杨叉1，2-丙二胺单用情况较少，用量过大引起氟橡胶热老化性能下降。N，N'-双肉桂叉-1，6-己二胺适用范围广，为氟橡胶常用硫化剂，压缩永久变形中等，模压制品外观好。N，N'-双呋喃甲叉-1，6-己二胺与N，N'-双肉桂叉-1，-己二胺性能相同，但硫化速度较慢。双(4-氨基环己基)甲烷氨基甲酸盐用于246型氟橡胶中，国内未获应用。对苯二胺硫化氟橡胶可制得低压缩永久变形胶料，单用时定型硫化温度高，时间长，二段制品起泡，与三亚乙基四胺并用可得制品胶料。乙二胺氨基甲酸盐用于高黏度氟橡胶的加工。

　　1.3、二元酚和促进剂并用体系

　　20世纪60年代初期，美国对以二元酚作Viton型氟橡胶的硫化剂开展研究。起初，选定对苯二酚和2-十二烷基-1，1，3，3-四甲基胍的硫化体系，混炼胶的焦烧性和硫化胶的高温压缩永久变形都有较明显的改进。以后，双酚AF和季胺盐(或季磷盐)促进剂的硫化系，与活性氧化镁和氢氧化钙并用，组成了氟橡胶的低压缩永久变形的硫化体系。双酚A硫化氟橡胶可得低压缩永久变形胶料，硫化速度较双酚AF为迟。双酚A二钾盐适宜作压出制品硫化剂，压出的半成品表面光滑，缩性小，可用直接蒸汽硫化，但硫化胶耐热性较差。

　　2、酸接受剂

　　酸接受剂亦称吸酸剂或缚酸剂，是能有效地中和氟橡胶硫化过程中析出氟化氢的一类物质。酸接受剂还能提高氟橡胶交联密度，并赋予硫化胶较好的热稳定性，又被称作活化剂或热稳定剂。酸接受剂主要是金属氧化物及某些盐类，碱性越强所得硫化胶的交联密度愈高，表现为拉伸强度较高、伸长率和压缩永久变形较小;同时碱性越强，加工性愈差(易焦烧)。

　　常用酸接受剂为氧化镁和氧化锌。应用氧化锌时，往往和二碱式亚磷酸铅等量并用于耐水性胶料。氧化镁用于高耐热、无耐酸要求胶料。氧化铅常用于耐酸胶料。氧化钙或氧化钙与氧化镁并用作低压缩变形胶料酸接受剂。氢氧化钙和活性氧化镁并用，在VitonE-60c中是主要吸酸剂，用于双酚AF与苄基三苯基氯化磷硫化系统胶料制得低压缩永久变形的硫化胶。

　　3、补强体系

　　氟橡胶属于自补强型橡胶，本身强度高，补强填充剂主要用于改进工艺性能，降低成本和提高制品的硬度、耐热性和压缩永久变形性等。氟橡胶常用的补强填充剂主要有炭黑、浅填料和新型填料。

　　3.1、炭黑

　　中粒子热裂法炭黑、快压出炉黑、高耐磨炉黑和喷雾炭黑对胺类硫化剂有促进作用，使胶料混炼、压出和模压的性能较好，用量少于30份;否则对胶料硬度、耐高低温和压缩永久变形性能带来不利影响。Austriw炭黑(以沥青为原料制成)，可改进胶料工艺性能与压缩永久变形性能。

　　3.2、浅填料

　　3.3、新型填料

　　碳纤维和硅酸镁纤维(针状滑石粉)是用于氟橡胶的新型填料，均能提高氟橡胶的高温强度和耐热老化性能，但在工艺性能方面较中粒子热裂法炭黑稍差。应用硅酸镁纤维或碳纤维和喷雾炭黑并用，可获得较好的效果。

　　补强效果好的碳纤维是在惰性气体保护或减压条件下，由人造丝经1100℃高温炭化而得到的产品。商品牌号如CarbonWool3BI(美国)、а型和б型(前苏联)碳纤维。填充碳纤维的另一重要作用是提高硫化胶的导热性，使氟橡胶密封制品与金属接触处的摩擦生热及时导出，从而降低接触处的温度，为以氟橡胶制造高速(线速20～30m/s或转速15000～20000r/min)油封提供了可能性。

　　4、增塑剂

　　氟橡胶配方中一般很少使用增塑剂。增塑剂会使硫化胶的耐热性和化学稳定性变差，在二段高温硫化时往往挥发逸出，造成制品失重大、收缩变形或起泡。为改善工艺性能，采取并用少量低分子量氟橡胶的办法。如分子量20万的26型氟橡胶中，加入10～20份分子量10万的26型氟橡胶，得到混炼和模压性能好的胶料，对硫化胶的耐热性无明显的影响。对收缩要求不严的氟橡胶产品，可用癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯及高沸点聚酯等增塑剂。用量较少(5份)时，对硫化胶性能影响不大。23型氟橡胶可选用邻苯二甲酸二丁酯、氟蜡(低分子量聚三氟氯乙烯)和聚异丁烯等作增塑剂(用量3～5份)，其中以氟蜡(价格较贵)为好。选用低分子量聚乙烯(1～3份)，可为氟橡胶的压延、压出提供良好的工艺性，因用量少，不会影响原有胶料的物理机械性能。羧基亚硝基氟橡胶常用含氟全醚和卤代烃油作增塑剂。低粘度的羟基硅油和二甲基硅氧烷可软化增塑氟硅橡胶。

　　5、防焦剂

　　现代橡胶工业的高温高速机械加工工艺和硫化体系，焦烧和提高生产效率的矛盾愈发尖锐，焦烧就需借助于防焦剂。防焦剂亦称硫化延缓剂，通常用量0.5～1份，甚至更低(0.1份左右)。可供选用的氟橡胶防焦剂有苯甲酸、邻苯二甲酸酐、水杨酸、乙酰水杨酸、乙酸钠、三氯蜜胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N-三氯甲基硫代-N-苯基苯磺酰胺、六异丙基硫代三聚氰胺、N-(吗啉基硫代)邻苯二甲酰亚胺等。CTP具有良好的防焦效果，一般用量0.1～0.3份，对有轻微焦烧的胶料有复原作用。N-三氯甲基硫代-N-苯基苯磺酰胺防焦效果不及CTP，但价格低廉。六异丙基硫代三聚氰胺的防焦效果强，据称为CTP的3～6倍。N-(吗啉基硫代)邻苯二甲酰亚胺能延长焦烧时间，提高加工性。

　　6、溶剂及其他

　　用氟橡胶制造纯胶薄膜、胶布制品(燃料箱垫片、防护衣等)、布类胶管及胶粘剂时均要使用胶浆。制造氟橡胶胶浆一般是将混炼胶溶解于有机溶剂中(VitonLD242采用胶乳)。低分子酮类和酯类是优良的溶剂，包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯及二甲基甲酰胺等。常用的是甲乙酮和乙酸乙酯。胶浆粘度采用混合溶剂(主溶剂为优良溶剂，副溶剂为不良溶剂或非溶剂)和加入稀释剂(低分子脂肪烃、芳香烃和醇类等)的方法来进行调节。

　　氟橡胶脱模时，为消除黏模，可采用少量硬脂酸锌、硬脂酸钠、加珞巴蜡、肥皂水或硅油的二甲苯溶液(5%～10%)作脱模剂。使用硅油时，用量要尽可能少，涂硅油后还需用绸布揩擦，否则会影响表面质量和耐热性。

　　7、结束语

　　氟橡胶品种多，制品性能。经过几十年的改进，新型氟橡胶品种和配合助剂不断出现，改善了其工艺性和其他的不足，在军用、民用工业领域中得到日益增多的应用。

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　　1 什么是全氟橡胶?

　　全氟橡胶(通常称为FFKM或PFE)是四氟 乙烯(TFE)和全氟乙烯醚(PFVE)的共聚物。由于全氟橡胶自身结构是化学惰性的，所以利用一些具有硫化交联点的单体(CSM)进行硫化。这些硫化点单体通常含有自由基活性溴和(或)碘原子，或含有全氟烷腈基(被导发生三聚反应，生成为全氟三嗪网络，见全氟橡胶交联剂部分)。

　　全氟橡胶在20世纪60年代晚期发展起来， 全氟橡胶含有大约72.5%氟原子(质量分数),且聚合物主链上没有大量的碳氢链段。

　　一般氟橡胶具有较低的氟含量，质量分数大约为65.9%～70.5%。引入大量偏氟乙烯单体使氟橡胶获得许多碳烃性能。在常用的氟橡胶中，烃引入了热力学薄弱点。氟碳键的离解能 (BDE)高于碳烃键大约25%～30%(取决于基准)。氟碳键的BDE是514kJ/mol,而碳烃键的BDE是338kJ/mol。

　　2现有PFE牌号

　　商品化全氟橡胶主要有两种。种是耐化学介质型，通过适宜的过氧化物和助交联剂交联。耐化学介质牌号主要用于要求耐化学介质和温度不是太高的场合。这些型号相对于其他胶料牌号较便宜，适用于各个行业化学品处置、清洗和化学腐蚀工艺等应用场合。

　　其他主要全氟橡胶牌号为耐高温型(HT),需要一些催化剂交联生成三嗪交联网络或使用二氨基双酚AF形成苯并噁唑交联点。工作温 度高于230℃时可采用这些材料。全氟三嗪网络交联结构能在315℃下长期使用，且具有很小的物性损失和良好的压缩永久变形性。苯并噁唑硫化橡胶的使用上限温度大约是275～280℃。耐高温型全氟橡用于航空航天、石油天然气和化学工业中，这些领域具有许多端热环境和强腐蚀性的化学介质，这种全氟橡胶在这些领域中使用良好。

　　也有一些特种全氟橡胶，主要应用在半导体领域，具有好的耐等离子体性、不同程度的表面透明和清洁度。为了实现这些材料的大应用优势，需要在清洁的环境中混炼和加工。

　　3全氟橡胶的硫化剂

　　目前，全氟橡胶有几种交联剂，其中一些比较常见的交联剂是自由基共硫化剂，催化引发的三嗪硫化剂形成苯并噁唑交联键。这些方法可以充分硫化各自的全氟橡胶，然而，它们具有各自的优点和不足。使用者要仔细选择合适的硫化剂，以满足的使用要求。一般为了大实现 每一种硫化体系的性能，都需要进行二次硫化。

　　过氧化物助交联剂大多用于耐化学品PEF 牌号。采用含溴或碘的硫化点单体(X-CSMA:X=Br或I)和适宜的助交联剂结合过氧化物产生的自由基，这种交联剂适合应用于使用温度上限在230℃和蒸气、酸和热水环境中。采用X-CSM和过氧化物硫化剂硫化的全氟橡胶的高温压缩永久变形不如三嗪硫化体系硫化的全氟橡胶。

　　交联耐化学介质型全氟橡胶时，三烯丙基异氰酸酯(TAIC)作为助交联剂在物理性能和耐热性方面表现出好的综合性能。TAIC可从混炼的聚合物中迁移出来，在交联反应中易发生共聚。因此，其影响聚合物的加工性能(例如，污染模具),所以有时采用三甲基异氰酸脲酯(TMAIC)替代TAIC。使用TMAIC或与TAIC并用可提高压缩永久变形性能，这种方法会轻微迟延硫化，在交联过程形成更为有序的交联结构。TAIC和TMAIC的化学结构如图1所示。

　　图1常用的全氟橡胶助交联剂

　　因为硫化反应是过氧化物引发的，所以这些材料变得易焦烧。全氟橡胶的混炼和加工过程中，良好的温度控制。一般用过氧化物，如2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化物己烷(DB-PH)来焦烧，其分子结构如图2所示。

　　在必要的情况下，可采用具有防焦性的过氧

　　图2DBPH过氧化物的分子结构

　　化物，如LuperoxHP101XLP。然而在PFE中使

　　用这些材料，助交联剂在模压硫化过程中易迁移到全氟橡胶表面，造成模具污染。这些具有防焦性能的过氧化物可与其他过氧化物(如DBPH)并用来调节硫化速率。

　　为了在耐高温型全氟橡胶中形成三嗪交联网络，采用一种催化剂，在高温下与含有腈基的交联点(CN-CSM)反应生成三嗪环结构，如图3所示。

　　R+=全氟聚合物

　　图3三嗪环分子结构

　　这种芳香杂环结构具有好的热稳定性，在315℃下持续使用时性能良好。同时这种结构的全氟橡胶具的化学品抗耐性。不同浓度的CN-CSM可加成到全氟橡胶中，获得不同的交联密度。然而这种交联剂易于在水蒸气或热水中水解。暴露在这些介质中时，过氧化物中环结构通过芳基亲核取代反应迅速打开，同时橡胶模量迅速降低，将影响密封和物理机械性能。

　　这一缺点可通过使用双硫化体系(过氧化物-助交联剂和形成三嗪的催化剂共同组成的混合硫化剂或单用过氧化物助交联剂硫化含有CN-

　　CSM的全氟橡胶)得到部分改善。此外，两种硫化体系既有优势也存在不足之处。双硫化体系的优势是橡胶耐水解性大幅提高，并可保持好的压缩永久变形性。单用过氧化物/助交联剂硫化体系表现出的耐水蒸气和热水性，但压缩永久变形性相比双硫化体系略有降低。

　　值得注意的是对于过氧化物/助交联剂在两种硫化体系中需要使用纯的化学物质；这些材料的载体会吸水。两种硫化体系的缺点均是降低了高使用温度，从315℃降低到接近250℃~260℃。对用于CN-CSM型全氟橡胶的每一种硫化体体系，建议添加少量的吸酸剂。

　　含CN-CSM的全氟橡胶用苯并噁唑交联(如图4所示)后具有较好的热稳定性，大约为275℃~280℃。

　　图4苯并噁唑交联剂交联示意图

　　4全氟橡胶的基本分子结构

　　四氟乙烯和全氟乙基醚组成了全氟橡胶的基本结构，如图5所示。

　　这个结构本质上与过氧化硫化型和耐高温催化型全氟橡胶橡胶的结构一样。CSM可以是含碘或溴的单体(过氧化硫化),或是含有腈基的单体(催化硫化)。R;基团是碳氟烃短链段。

　　图5含CSM的常用全氟橡胶结构

　　5PFE的基本性能

　　几种全氟橡胶采用典型质量控制配方的常规性能如表1所示。这些配方中仅含炭黑(15份N330)、硫化剂和吸酸剂(仅用于过氧化物硫化体系)。耐高温催化剂硫化全氟橡胶含有不同浓度的CSM(耐高温全氟橡胶的数据是由苯并噁唑硫化胶料获得，不包含混合硫化剂和过氧化物硫化剂硫化胶料的数据)。值得注意的是，因为与氟橡胶或其他碳烃弹性体相比，全氟橡胶具有较高的热膨胀系数，所以在230℃以下，压缩永久变形压缩试样的压缩率采用25%;300℃时，压缩试样选用18%压缩率。

　　尽管过氧化物助交联型全氟橡胶的交联密度基本是相同的，但是在不同重均分子量的全氟橡.胶中表现出不同的拉伸强度和压缩永久变形性。

　　耐高温型全氟橡胶因CN-CSM含量不同表现出

　　不同的机械性能和压缩永久变形性。

　　6全氟橡胶的耐化学介质和耐热性

　　对于全氟橡胶和硫化类型，在各种浓度和条件下对各种化学介质表现出的抗耐性。化学品(如性溶剂)一般会损害其他氟橡胶，但对全氟橡胶的影响很小，甚至没有。不同氟弹性体的耐化学品性能示例如表2所示。

　　这些材料的耐热性好，甚至在腐蚀性化学介质中也是如此。对于过氧化物/助交联剂硫化的全氟橡胶，可在大约230℃下使用。因为三嗪交联结构具有好的热稳定性，所以耐高温型全氟橡胶的使用上限温度大幅改善，提高到315℃。使用上限温度通常采用热分析技术(例如热重分析仪)测定，计算在一定时间里(例如1000h)预期的性能和或质量损失。

　　7PFE 应用中需注意的问题

　　当考虑在某场合应用全氟橡胶时，有几个问题需要考虑，确保正确地选择全氟橡胶和配合剂。

　　问题包括(提供尽可能多的和细节):

　　1)在什么样的温度和环境下使用?

　　a.成品会接触何种化学介质?

　　b.将接触蒸气和热水吗?

　　2)物理性能是什么?

　　a.拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力、硬度和撕裂强度；

　　b.压缩永久变形、耐热和耐介质、成品颜。

　　3)长期使用的上限温度是多少?

　　能否在更高温度下使用?温度是多少，能持续多久?

　　4)全氟橡胶需要粘在一种基体上吗?

　　5)成品将应用于静态还是动态场合?

　　6)成品将如何成型?

　　全氟橡胶在工程应用中重点考虑因素包括:1)长期使用的温度；

　　a.使用上限温度为230℃时，使用耐化学品全氟橡胶牌号；

　　b.温度高于230℃,采用耐高温型全氟橡胶。

　　2)对水蒸气和热水应用场合，单独使用过氧化物/助交联剂或采用催化剂硫化；

　　3)在等离子体环境中应用时，采用特种全氟橡胶；

　　4)使用中的全氟橡胶密封件压缩量(与高的热膨胀系数有关);

　　a.对于高于270℃的场合，建议使用<20%的压缩量；

　　b.对于其他温度范围内，采用<30%的压缩量，

　　8PFE的热膨胀系数

　　大部分全氟橡胶用于密封件，热膨胀系数是需考虑的重要因素:与其他橡胶(包括氟橡胶)相比，全氟橡胶具有较高的热膨胀系数。为了了解不同橡胶(包括氟橡胶和氢化丁腈橡胶)的热膨胀系数，将全氟橡胶与其他橡胶进行了对比。试样都采用过氧化物硫化(研究配方中填料用量和种类相同，如N990)。另外一组氢化丁腈橡胶试样(N990含量相当于其他胶料中的2.5倍)用来比较胶料的相对硬度。TMA数据如图6所示。

　　温度，℃

　　1—HNBR30份N990

　　2一POFKMN990

　　3一HNBR75份N990

　　4—POPFEN990

　　图6不同橡胶的热膨胀系数

　　实验仪器为TA仪器公司的Q400型热机械分析仪(TMA),温度范围为-50℃~225℃,升温 速率5℃/min,采用宏观膨胀探针测试。分析TMA数据得到的热膨胀系数如表3所示。

　　比较含有30份N990的氢化丁腈橡胶和氟橡胶，相对热膨胀系数基本相同，且曲线几乎重叠。随HNBR中N990炭黑增加，硬度达到与氟橡胶基本相同时，平均热膨胀系数减小了约26%。可以认为是，所添加的填料具有显著较低的CTE值(例如，炭黑的热膨胀系数为0.2μm/m℃);一种混炼胶的实际热膨胀系数依赖于所采用的配方。在相同的炭黑填充量下，与氟橡胶和氢化丁腈橡胶相比，全氟橡胶的热膨胀系数高30%。与相同硬度的HNBR胶料(75份N990)相比，全氟橡胶的热膨胀系数高86%(平均值)。

　　全氟橡胶一旦处于某一高温下，并保持一段时间后，会持续膨胀。在这个温度下全氟橡胶需30～45min达到充分膨胀平衡。

　　9PFE的配合与混炼

　　在设计全氟橡胶的配方时，根据所选生胶的牌号和(或)使用环境，选择适合的硫化剂(上面提到)。为了达到佳性能，尽可能使用纯净的硫化剂和添加剂。是在水蒸气和酸中使用的胶料。需牢记不含氟的添加剂有从全氟橡胶向外迁移的倾向，这是因为全氟橡胶自身的疏水与疏油性。这种迁移可能很快在混炼过程已经开始。涉及剪切的工艺过程会进一步导致相分离。

　　对于填料，可使用炭黑和矿物填料。常用炭黑种类为N990、N550和N330。用于氟橡胶的通用矿物填料也可以使用，如硫酸钡和Min-U-Sil(5μm)。通常用于氟橡胶的加工助剂可用于全氟橡胶，但仅在需要的时候使用。过氧化物硫化型全氟橡胶通过添加氧化锌可获得的性能，其中氧化锌主要作为吸酸剂改善胶料的压缩永久变形。然而，配合剂会影响对某些化学介质(如酸)的抗耐性，例如，如果采用氧化锌作为吸酸剂，成品的的耐酸性将变差。

　　全氟橡胶可采用标准橡胶混炼设备混炼。为了达到好的混炼效果，推荐使用开炼机混炼。与各种氟橡胶胶料一样，开炼和密炼设备要清洁，不含有污染物，是水分(耐高温型全氟橡胶对水敏感)。少量的标准氟橡胶(甚至低达500ppm)也会影响硫化速率。尽可能将配合剂预混，这有利于地加入和分散到聚合物中。对于过氧化物硫化的高填充胶料，要进行两段混炼。

　　在混炼初期，辊距应该宽于其他常用橡胶。全氟橡胶过辊一次或两次后，慢慢减小辊距，直到辊距与通用橡胶一样。混炼全氟橡胶的关键是保持混炼胶摸起来较热。分多次加入预混好的配合剂，加料过快将会导致混炼胶降温过快和胶料脱辊。如果发生脱辊，将胶料多次通过辊距，使胶料重新包辊。

　　过氧化物混炼时，混炼温度应保持或低于所推荐的温度。在全氟胶料混炼过程中，不可使用防粘剂。

　　10全氟胶料的加工与粘合

　　在加工全氟橡胶胶料时，推荐在使用前对胶料进行返炼和/或预热(温度60～70℃)。这样处理将有助于改善加工流动性，使添加剂(可能开始迁移出全氟橡胶胶料)重新混人，提高填料的分散。与混炼一样，在混炼初期采用较宽的辊距，随着胶料变热，逐渐减小辊距。全氟混炼胶温度低时，小辊距会损坏设备。

　　对于全氟橡胶制品，推荐采用模压成型。胶料也容易挤出成型。经过二段硫化后全氟橡胶的收缩率通常为3.5%～5.5%。收缩率在模具设计时需考虑，实际的收缩率与胶料配方有关。因此，半成品尺寸应该尽可能与产品尺寸接近，减少胶料在模具中的流动距离，限制可能出现的飞边(因胶料昂贵)。对于采用过氧化物硫化的胶料，推荐采用脱模剂(使用原因在交联剂部分提到)。StonerA373型氟橡胶脱模剂对于全氟橡胶的模压成型具有很好的效果。

　　硫化条件随着所采用的硫化体系而改变。对于过氧化物硫化体系，一段硫化推荐177℃下硫化10～15min;催化剂引发的三嗪硫化体系需要略微高的硫化温度。为了获得的脱模力，典型硫化条件为10～15min(188℃)。采用典型模压成型过程，排气3到4次，排出可能卷入的气体。对于厚制品，可适当降低硫化温度和延长硫化时间。

　　和前面讨论的模压硫化一样，二段硫化条件也是依赖于硫化体系。对于过氧化物硫化体系推荐初期设置条件为232℃下硫化4～16h。实际时间根据产品使用需求确定；耐高温型全氟橡胶，典型的二次硫化条件为在热空气中250℃下24h。为了获得产品耐高温压缩变形性，有 时二次硫化在氮气中进行。

　　在粘合全氟橡胶时，仅采用未硫化的胶料，因对于全氟硫化胶的粘合是及其困难的。当粘合全氟橡胶时，胶料尽可能减少或不采用加工助剂。虽然目前没有的粘合剂用于全氟橡胶，但是根据经验选用粘合剂可获得很好的粘合力，如洛德公司开姆洛克5150,或陶氏化学公司的罗门哈斯3290-1和Thixon300/301粘合剂。

　　和一种粘合剂使用过程一样，严格按照使用说明对表面进行处理，施用粘合剂。有时，在模压硫化前，刷了粘合剂的粘合层在低温(150~160℃)下处理大约5min有利于促进与金属表面的粘合。粘合制品模压后，大多数情况下需要进行二次硫化处理。因为粘合剂不能承受长时间的端高温，所以在处理粘合的全氟橡胶制品时，一般推荐在二次硫化温度232℃下进行较短时间或在较低温度200℃下进行较长的时间。

　　11PFE的市场和应用

　　在以往应用中，全氟橡胶主要应用于高技术应用场合，如半导体工业。近以来，因为使用环境越来越苛刻，所以全氟橡胶在运输领域(不仅仅是航空航天领域)、化工行业(CPI)、石油与天然气领域得到广泛应用。昂贵的价格限制了全氟橡胶应用。目前，全氟橡胶应用于35年来使用FKM的应用领域。因为与其他材料相比全氟橡胶价格高昂，所以一般在其他材料无法满足使用要求的情况下选用全氟橡胶。

　　因为使用环境中存在强腐蚀润滑油和燃油添加剂，而且许多密封件和橡胶件暴露在高温中使用，所以全氟橡胶初大部分应用于航空航天领域。半导体领域需要抗耐等离子体和耐热的橡胶，所以全氟橡胶成为半导体加工和电子设备中的材料。

　　汽车和重型设备发动机常使用强腐蚀性油类，工作温度也不断提高，所以预计全氟橡胶的用量会增大。

　　由于预计油价会提高，石油和天然气工业在更加恶劣的环境下开采，获得经济产出的费用也越高。行业整体而言，以前通过简单钻井从地下获取石油，这种时代已经过去。开采更深，而且在更恶劣的化学腐蚀环境中温度越来越高。水平钻井需要的工程技术从地下开采“黑黄金”。一些事件，如墨西哥湾Macondo泄油事件，使一些重要工程部件的性成为重中之重。对在端环境下不会破坏的材料的需求比以往更紧迫，全氟橡胶在许多应用中填补了空白。

　　全氟橡胶在化工行业也有许多应用。从采油以及将原油炼制成其他化学品，到流体的输送和机械或物流设备，全氟橡胶应用于许多需要较好耐化学品性能的新领域。全氟橡胶应用领域包括定子或输送化学品的螺杆抽油泵、化工厂高温和化学腐蚀性连续工艺维护时使用的堵头，阀和泵(与强腐蚀性材料接触)的密封件和膜片，可提高使用寿命，增加性和性。

　　12总结

　　在许多工业领域，全氟橡胶可用于端化学介质和高温环境中。在其他材料不耐使用的地方，全氟橡胶能够成功应用。加工全氟橡胶不需要设备，只需要一些简单培训和技术知识。实际性能受到许多因素影响，包括配方、交联剂、密度、分子量、加工条件和应用条件。在选用全氟橡胶牌号前需要对的影响因素进行权衡，

　　参考文献:

　　1EdCole,RubberWorld,Vol.249,No.3(2013),32～37