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氟橡胶热硫化胶水的特性与优势
氟橡胶热硫化胶水是一种高性能粘接材料,专为氟橡胶(FKM)制品的硫化粘接设计。其主要优势在于出色的耐高温性(长期使用温度可达200℃以上)、优异的耐化学腐蚀性(可抵抗燃油、强酸、强碱等介质)以及卓越的耐老化性能。该胶水在硫化过程中能与氟橡胶基材形成化学键结合,粘接强度通常超过橡胶本身的撕裂强度。相比普通橡胶胶水,其分子结构中的氟碳键赋予更强的键能,特别适用于航空航天、汽车燃油系统和化工设备等严苛环境下的密封件粘接修复。
一、氟橡胶常用的硫化体系有三类:
①、胺类硫化体系:早的硫化体系1号、2号、3号硫化机都属于胺类。
②、双酚硫化体系:主流的硫化体系,主要为双酚AF,常配用促进剂BPP特点是脱模好,压缩永久变形好,强度稍低。
③、过氧化物硫化体系:高端的硫化体系,需生胶与助剂(OBSH发泡剂、促进剂)配合,普通生胶无法使用过氧化物硫化。特点是胶料强度高,耐化学介质性好,价格贵。
二、制作符合PAHS要求的氟橡胶注意事项
①、不能用双酚AF、BPP,直接用过氧化物硫化。
②、炭黑可以选择N990,Ca(OH)2可以不用。
③、食品级与符合PAHS是两个概念,这些原材料都满足不了食品级的要求。
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氟橡胶主要应用于汽车和机动车行业,由于它的耐高温、耐油和耐介质性能,主要是做油封和O型圈。氟橡胶配方是什么?我们知道,氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子的引入,赋予橡胶的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性,在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到广泛应用。目前有聚烯烃类氟橡胶、亚硝基氟橡胶、四丙氟橡胶、磷腈氟橡胶以及全氟醚橡胶等品种。
氟橡胶配方分析:
氟橡胶一般是由 生胶 、吸酸剂 、硫化剂、促进剂 、补强填充剂 、加工助剂等组成 。
氟橡胶23,俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。
氟橡胶26,俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于1号胶。
氟橡胶246,俗称3号胶,杜邦牌号VITONB,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于26胶,耐溶剂性能好。
氟橡胶TP,国内俗称四丙胶,旭硝子牌号AFLAS,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸汽和耐碱性能。
氟橡胶配方说明:
1、生胶
有些生胶加工性能较差,主要是门尼粘度较高,相应影响胶料的加工流动性。
2、硫化剂
硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联,使其具有良好的使用性能。如对苯二酚、双酚A、双酚AF等,并配用相应的促进剂APP,以适应高层次的性能要求。
3、吸酸剂
吸酸剂也称为稳定剂。一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅,其用量一般在5份~10份。总之,要选择合适的吸酸剂,以满足实际性能的要求。
4、补强填充剂
氟橡胶是一种自补强性的橡胶。一般用量在10份~30份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑(N990)、喷雾碳黑、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、氧化钙、炭纤维等。
5、加工助剂
它是在不影响胶料性能发挥的前提下,改善氟橡胶的混炼工艺,焦烧,改进胶料的流动性和压出性能,并能在加工中粘辊、粘模,起到外脱模剂的作用。
6、骨架黏合
塑炼:生胶在辊距0.3~0.5mm的开炼机薄通10次,包辊即可加入配合剂。
混炼:氟橡胶的容量比合成胶还要小;辊温:一般控制在40-60℃;加料顺序:生胶→吸酸剂→加工助剂→填充剂→硫化促进剂。配合剂加完,均匀、薄通打三角包、打卷、后出然片。
氟胶硫化要分两次进行:一段硫化165-170℃×10min;二段硫化230℃×24h(要逐步加温,到230℃后,恒温记时。
2. 氟橡胶的主要性能
(1)常态下的力学性能
26型氟橡胶一般的配合强度10-20Mpa;伸长率150-300%;撕裂强度在20-40KN/m之间,但是它的弹性较差。
氟橡胶的摩擦系数(0.8),较丁腈橡胶的摩擦系数(0.9~1.5)小。
(2)耐高温性能
氟橡胶和硅橡胶的耐高温性能,是目前现有橡胶中好的。F26-41氟橡胶在200~250℃下可长期工作,在300℃也可短期工作(见表1),F246的耐热性能比F26好一点。
表1.氟橡胶的耐热性
试验温度℃ 时间(小时)
204℃ 10000小时以上
232℃ 3000小时
260℃ 1000小时
288℃240小时
316℃ 48小时
在耐老化方面,氟橡胶和硅橡胶优于其它品种的橡胶(见表2)
表.2各种橡胶的耐热老化性*
橡胶种类具有工作能力的限温度℃
氟 橡 胶320℃
硅 橡 胶320℃
丁腈橡胶180℃
天然橡胶130℃
*橡胶在该浓度下,经过24~26小时老化后,拉伸强度≥7MPa;伸长率≥100%的称为具有工作能力。
氟橡胶拉伸强度和硬度随温度升高而明显下降。拉伸强度和硬度的变化特点是:在150℃以下,随温度升高而迅速降低;在150~260℃之间,随温度升高下降缓慢(见表3)。
表3.氟橡胶在不同温度下的性能变化
性能 24℃ 150℃204℃
拉伸强度 Mpa 16. 83. 42.0
伸长率 100% 3301 2080
硬度 (邵氏A)75 65 63
基于以上情况,在高温条件下使用的氟橡胶密封件,应避免非装配应力的作用,以免造成高温下早期损坏。
(3)耐腐蚀性能
氟橡胶具有的耐腐蚀性能。它对有机液体、不同燃料油和润滑油的稳定性。对大部分无机酸、碳氢化合物、苯和甲苯有良好的抗蚀性。仅仅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺类化合物。
(4)耐热水和过热蒸汽的性能
橡胶对热水作用的稳定性,不仅取决于本体材料,而且决定于胶料的配合。对氟橡胶来说,过氧化物硫化的氟橡胶优于胺类和酚类硫化体系的胶料。应该说,氟橡胶的耐热水和过热蒸汽性能一般,它不如乙丙橡胶,在180℃×24h的过热水浸泡后体积变化不超过10%,物理性能没有太大的变化。
(5)压缩永久变形性能
氟橡胶用于高温下的密封中,压缩变形是它的关键性能。维通型氟橡胶所以得到其广泛的应用,是与它的压缩变形的改进分不开的。美国杜邦公司从60~70年代致力于提高氟橡胶压缩变形的抗耐性,并取得显著的效果。表4是杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进。
表4. 杜邦公司氟橡胶压缩变形的改进
年度 204℃×70h
1964 >80
1968 60
1969 50
1970 30
1973 13
(6)耐低温性能
氟橡胶的耐低温性能一般,它能保持弹性的限温度为-15~-20℃。随着温度的降低,它的拉伸强度变大,在低温下显得强韧的。在测2mm厚的标准试样时,它的脆性温度在-30℃左右;厚度1.87mm时为-45℃;厚度0.63mm时为-53℃;厚度0.25mm时为-69℃。一般氟橡胶的使用温度可略低于脆性温度。如美国军用标准MIL-25879D中规定使用温度为-40~205℃。国外对氟橡胶在航空发动机中使用温度限为-35℃。
(7)耐气候老化和耐臭氧性
VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人满意的。在臭氧浓度为0.01%的空气中,经45天作用没有明显龟裂。它的耐气候老化和耐臭氧性是令人满意的。
(8)电性能
氟橡胶的电缘性能不是太好,只适于低频低压下使用。温度对它的电性能影响很大,从24℃升到184℃时,其缘电阻下降35000倍。
(9)气透性
氟橡胶的气体溶解度比较大,其扩散速度比较小,总的气透性很小。在氟橡胶中,填料的加入,充填了橡胶内部的空隙,从而使硫化胶的气透性变小,这对于真空密封是很有利的。如配合适中,氟橡胶可解决10-7Pa真空密封。
(10)耐燃性
氟橡胶遇火能燃烧,离火即自熄。
3. 氟橡胶的配合技术
一个氟橡胶的配方,一般是由生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。
(1) 生胶
国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同,只是加工性能有些差异,国产胶的加工性能较差,主要是门尼粘度较高,相应影响胶料加工流动性差。
国产氟橡胶26相当于美国杜邦公司的VitonA,氟橡胶246相当于VitonB,国外的氟橡胶生胶,有不少已加好了硫化剂,美国3M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经加好了硫化剂。
(2) 硫化剂
硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联,使其具有良好的使用性能。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成机理进行,也可以以过氧化物或射线以自由基机理进行。
胺类化合物(1#、3#硫化剂)硫化氟橡胶,可以解决一般产品的要求;采用2#硫化剂,可以解决胶浆的加工。
在密封制品中,为使其有较小的压缩变形值,应优先选用酚类化合物作为硫化剂。如对苯二酚、双酚A、双酚AF等,并配用相应的促进剂,以适合高层次的性能要求。
在解决腐蚀介质的抗耐性上,建议采用过氧化物硫化氟橡胶。
(3) 吸酸剂
吸酸剂也称为稳定剂。它是为了解决氟橡胶加工过程产生氟化氢对金属的腐蚀和污染,使硫化反应顺利进行。Ca(OH)2等。一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅,其用量一般在5 ~10份。它们的加入各有特点:MgO耐热性好; PbO耐酸性好;CaO压缩变形小;对消除气泡有利;ZnO和二盐基亚磷酸铅,胶料流动性得到改善,耐水性好;Ca(OH)2压缩变形小,加入Ca(OH)2和活性MgO,在酚类硫化体系中,可得到低压缩变形的胶料。总之,要选择合适的吸酸剂,以满足实际性能的要求。
(4) 补强填充剂
氟橡胶是一种自补强性能的橡胶。由于性能要求和用途的不同,需要通过补强、填充体系进行调节,使其功能和成本适应用户的需要。一般用量在10-30份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑(N-990)、喷雾碳黑、白炭黑、硫酸钙、硫酸钡、氧化钙、炭纤维等。
用加拿大的N990炭黑或喷雾碳黑,在黑制品中均取得较好的加工工艺和相应的物理性能。
加入20份炭纤维的氟橡胶,胶料流动性好,加工硫化复杂形状产品之后,其外观好于N-990和喷雾碳黑,表面光滑。由于炭纤维的胶料导热系数大,适合高速运动橡胶件的使用。应该指明的是加入炭纤维的成本高,其伸长率低。彩氟橡胶制品可以使用白炭黑、钛白、氟化钙、碳酸钙等,并配用相应的颜料即可得到相应的胶料。但是,在加工压缩型密封制品时,在选用彩原料时,要注意颜料与高温的合理匹配,还要控制胶料的压缩变形值,以使产品适应压缩下的工作需要。
(5)加工助剂
加工助剂是近年来氟橡胶加工的一大进步,它是在不影响胶料发挥的前提下,能改善氟橡胶的混炼工艺,焦烧,改进胶料的流动性和压出性能,并能在加工中粘辊、粘模,起到外脱模剂的作用。
在氟橡胶的加工中,已出现过氟蜡、低分子聚乙烯、硬脂酸锌、Ws280、棕榈蜡等新的加工助剂,为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段。它的加入量在1-2份。
4. 氟橡胶的加工工艺
氟橡胶的加工过程和使用设备、加工方法,和一般橡胶相同。由于它的结构特点,它的加工性能较差,以下简要叙述一下。
(1) 塑炼:生胶在辊距0.3~0.5mm的开炼机薄通10次,包辊即可加入配合剂。
(2) 混炼:
容量:氟橡胶的容量比合成胶还要小。
63混炼机 500克
143混炼机 5000克
辊温:40-60℃
加料顺序: 生胶→吸酸剂→加工助剂→填充剂→硫化促进剂。
配合剂加完,均匀、薄通打三角包、打卷、放下后片。
(3) 硫化
一段 165-170℃×10min
二段 230℃×24h(要逐步加温,到230℃后,恒温记时。
5. 氟橡胶于金属粘合
金属件采用金属喷砂或盐酸浸泡,清洗干净,建议采用CHEMLOK5150或首立公司PC-22作为金属粘合剂。(详细操作可参考相应公司的规定)
6. 国内外氟橡胶的性能对比
表5是国内外氟橡胶的性能对比情况,可以看出,国产胶的试验数据与美国杜邦、3M、日本大金公司及德国K.G.K所报道的数据比较接近,常态下的拉伸强度数据有较大差异,伸长率的波动范围基本一致。但是,在相同硬度下的伸长率,国产的数据低于国外的数值。
表5.国内外氟橡胶的性能对比
性能
铁岭
3M公司1
杜邦公司2
大金公司3
K.G.K4
苏联5
拉伸强度MPa
9-20
9-19
8.9-17.2
17.2
14.2
7.0
伸长率 %
130-180
100-500
100-300
250
228
225
硬度 (邵氏A)
65-95
65-95
70
76
70-85
撕裂强度 KN/m
18-35
压缩变形 %
(B法3.5mm O型圈)
23℃×70h
9-16
13
200℃×70h
18-80
10-30
20-70
20
26
200℃×24h
70-100
氟橡胶生产供应商不止杜邦一家,在中国市场上,氟橡胶供应商还有美国3M,日本的大金(Dai EL)和欧洲的Solvay。
我们自己国产的有3F、晨光、东岳等等。
氟橡胶(表B10)
新牌号
原牌号及名称
氟含量,%
门尼粘度ML1+4100℃
FPM 2301
氟橡较23—11
19.1~20.2(氯含量)
1.5~2.4(特性粘度)
FPM 2302
氟橡胶23—21
13.2~15.2(氯含量)
4.4~5.6(特性粘度)
FPM 2601
氟橡胶26D
65
60~100
FPM 2602
氟橡胶26B
65
140~180
FPM 2461
氟橡胶246B
50~80
FPM 2462
氟橡胶246G
70~100
FPM 4000
氟橡胶TP
54~58
70~110*
FPNM 3700
含氟磷腈橡胶PNF—381
AFMU 4360
羧基亚硝基氟橡胶
注:①有“*”者,门尼粘度为ML1+10100℃,
②AFMU 4360羧基亚硝基氟橡胶:酸含量0.4%~1.0%,分子量Mw3×103。
氟橡胶23,国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。
氟橡胶26,国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于1号胶。
氟橡胶246,国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于26胶,耐溶剂性能好。
氟橡胶TP,国内俗称四丙胶,旭硝子牌号AFLAS,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸汽和耐碱性能。
偏氟醚橡胶,杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能。
全氟醚橡胶,杜邦牌号KALREZ,低温性能,氟含量高,耐溶剂性能。
氟硅橡胶,低温性能,具有一定耐溶剂性能。