PBT生产工艺评述
摘要 综述了近年来国内外PBT工程塑料的市场及技术进展，针对国内PBT供应商与国外PBT供应商的差距，提出了加强新品种开发、提高现有品种质量水平、积极开发国外市场。介绍了聚对苯二甲酸丁二醇酯 ( PBT)的发展、生产及其应用，总结了国内外对 PBT改性研究近况 ，内容包括无机材料填充改性、阻燃改性、共混改性对 PBT树脂进行改性，不仅保持了 PBT本身固有的优点，而且可以提高其力学性能，并改善其加工流动性，同时扩宽了 PBT树脂的使用范围，并可望降低材料的生产成本，增强产品的竞争力。最后展望了对 PBT的改性研究及其应用的发展趋势。
关键词 PBT 生产 进展
[Abstract] The research development，production technology and commercial application of PBT are introduced briefly in this paper. The development of modification research on PBT domestic and abroad are summarized. These methods include modifying PBT by means of inorganic material， fireretardant， blend， chemical chainextension and liquid crystal. After modification， PBT is entitled more excellent dynamic properties and rheological behavior of process.
[Keywords] PBT， product ， progress
前言
聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)，具有耐高温、耐湿、电绝缘性能好、耐油、耐化学腐蚀、成型快等特点，且价格适中，相比其他工程塑料合成技术难度较低。PBT纤维弹性优良，手感柔软舒适，易着色，具有其他合成纤维的诸多优点。主要用于电子电器、汽车和机械等领域。PBT也可作为纤维应用于纺织等领域。PBT品种繁多，除非增强的普通品级外，还有阻燃型、玻纤增强型、玻纤增强阻燃型、共混合金品级等。
PBT生产技术路线可分为酯交换法和直接酯化法。酯交换法生产工艺以对苯二甲酸二甲酯和1 ，4-丁二醇为原料，先进行酯交换反应，生成对苯二甲酸二丁酯，并脱除甲醇，然后再进行缩聚反应生产PBT，其中又有间歇式工艺和连续式工艺之分。间歇式工艺设备简单，易于调控，适用小规模生产，但各批次产品质量可能有差异，产品质量稳定性差；连续式工艺采用管式或螺杆式反应器，效率较高，质量稳定，适于较大规模生产。直接酯化法生产工艺以精对苯二甲酸和1，4-丁二醇为原料。该工艺流程短，设备投资较低，能耗也较低，但需妥善解决1，4-丁二醇脱水问题。由于反应条件比较苛刻，反应介质酸性强，部分1，4-丁二醇脱水环化生成四氢呋喃，对产品质量产生不利影响，因此直接酯化工艺对反应体系的控制要求比酯交换法高很多。
随着PBT消费的增长，对其性能也提出了更高要求，国外发达国家和地区近年来开发出各种改性和加工应用新技术和新产品。他们采用纳米技术、复合化技术、聚合物合金等措施，来提高PBT的抗冲击性、流动性、阻燃性等性能，应用研究主要集中在汽车工业零部件制品上面。目前国外已经大量使用的PBT改性技术是合金技术。如PBT/ABS合金，可用于汽车内饰件、家用电器外壳等， PBT/PET合金，用于汽车方向盘连接件、电气接插件等， PBT/聚丁二烯合金，用作汽车保险杠等； PBT/SMA合金，用于汽车底部、盖、内部装饰等部件； PBT/PPO弹性体，用于汽车包装部件、电子/电气和仪表零部件等； PBT/EPDM合金，用于汽车减震套管、散热管支撑系统、电动活塞、减震轴承等。
除这些常用的PBT合金改性产品外，近年来国外又开发出一些性能更为优良的PBT树脂和合金制品，提高其应用性能，拓展了PBT应用领域。如光缆光纤级PBT树脂，一般采用PBT树脂进行后缩聚增粘处理制成粘度较高的树脂，作为光纤套管。随着信息工业的快速发展，对其需求增长迅猛，而目前国内光纤级PBT几乎全部依赖进口。无卤阻燃是PBT发展的另一重要方向。随着全球阻燃剂无卤化的浪潮影响，以前主要使用溴系阻燃剂制备阻燃性PBT，以后将逐渐减少使用，而采用一些无机填充和磷系阻燃剂进行加工。PBT将被广泛应用到高温、高热场所，主要应用于电子/电器行业。可以替代陶瓷、玻璃、金属铝等建材的高密度PBT发展前景也很好，其中无机矿物填料用量高达到60%。另外，玻纤增强的低翘曲PBT的应用市场也十分有潜力，作为工程塑料的PBT存在的主要问题是制品易产生翘曲，因此制备精密制件时要解决翘曲问题。巴斯夫公司采用聚合共混技术开发的玻纤增强PBT/ASA，显示出极低的翘曲，价格与正常PBT相当；杜邦公司也开发出低翘曲PBT合金。这些产品主要用于电器、家庭用具和汽车工业。
1 PBT国内外生产现状
1.1 PBT国内生产现状
我国PBT技术开发始于20世纪70年代，先后建成一些100t级至千吨级的小型生产装置。其中，较大的有北京泛威公司的间歇酯交换法5000t/a装置和中国蓝星南通合成材料厂连续酯交换法5000t/a装置，但由于工艺技术及主要原材料供应等方面的问题，生产能力未能充分发挥。仪征化纤公司工程塑料厂引进连续酯化缩聚工艺及关键设备，建成2万t/a PBT装置，因工艺技术先进，又有自产原料优势，使国内PBT生产大为改观。
我国PBT最主要的消费领域是电子电器，主要制作连接器、开关或汽车零部件等。随着我国汽车工业和电子/电气产业的高速发展，对PBT的需求量也在快速增长。据有关资料介绍，2005年国内塑料级PBT产量约为9700t，国内的PBT产量不能满足国内市场的需求，每年都要进口各种PBT数千吨，2005进口超过9000t，年消费量约为2万t左右，预计未来几年将保持年均12%的增长率，处于高速增长阶段，远高于世界平均增长水平；2010年需求量将达5万-6万t/a，2006-2010年年均增长率为11%-12%。我国将成为PBT增长最快、需求量最大的国家之一。尽管我国PBT进口产品仍占据相当比例，但是与其他主要工程塑料品种比较，国产化率还是较高的，PBT树脂在工程塑料产品中是国内发展较好的品种之一，但与国外发达国家生产水平相比差距仍比较明显。
长期以来制约我国PBT工业发展主要有两大因素，一是PBT树脂所用原料1，4-丁二醇不配套，国内供应不足，价格受国际市场的波动影响较大，使PBT生产厂家难以承受。二是我国PBT工程塑料后加工和应用领域开发力度不够，尤其是供电子电气、汽车使用的PBT新品种特别少。近年来国内1，4-丁二醇工业发展迅速，国内数家企业正在或计划建设规模化1，4-丁二醇装置，且有部分企业计划建设规模化的PBT装置，其产能将有较大增加，因此今后国内PBT原料供应将不成问题。为了适应国内产能的增加和国内汽车、电子/电气工业的需求，加快国内PBT应用研究开发已经成为当务之急，要紧跟国际发展潮流，促使PBT产品向高性能化、多功能化、系列化方向发展。
1.2 PBT国外生产现状
世界PBT总生产能力截至2003年底为58万t/a。2003年全球PBT消费量约为45万t/a(基础树脂)。2005年世界PBT产能达到73万t/a。2004年，全球各大PBT生产商如蒂科纳(Tico-na)、杜邦、帝斯曼、帝人、拜耳等公司新增产能25·5万t/a。据美国Kline＆Co公司的资料表明，美国GE塑料公司是目前世界最大的PBT生产厂家，生产能力为14万t/a，占世界总生产能力的24.1％。Ticona公司和杜邦公司为世界第二和第三大PBT生产厂，这两家公司的生产能力分别为8万t/a、7.5万t/a，占世界总生产能力的比例分别为13.8％和12.0％。巴斯夫公司、日本帝人聚合塑料公司、拜耳公司居于其后，生产能力分别为5.5万t/a、3.5 万t/a和2.5万t/a。世界其他PBT生产厂家的产能合计为14.5 万t/a，世界上30家PBT生产公司主要集中在美国、西欧、日本和韩国。
为巩固在工程塑料领域的领导地位，拜耳和杜邦连手投资5000万欧元成立合资企业DuBay公司，新装置建在杜邦的德国Hamm-Uentr-op(乌曲普)化学工业园内，该装置已于2004年初投产，初期年产量8万t。塞拉尼斯公司子公司蒂科纳公司与帝斯曼公司组建50/50合资企业在荷兰埃门建设6万t/a PBT装置，于2005年建成。帝斯曼公司在当地拥有3万t/a PBT装置。巴斯夫和东丽(各持股50%)的合资企业，于2006年4月中旬在马来西亚关丹(Kuantan)的巴斯夫生产地投产了PBT新装置。
2 PBT生产工艺及其分析
2.1 生产原理与方法
直接酯化法
直接酯化法是由对苯二甲酸(TPA)与丁二醇(BG)直接进行酯化反应,得到对苯二甲酸双羟丁酯单体,然后缩聚为PBT。酯化反应的生成物水与副产物四氢呋喃(THF)的沸点相差较大(分别为100℃和66℃),回收的四氢呋喃经精馏后纯度达到9915%[2],可以作为商品出售。该技术路线还具有原料消耗低[757kg(TPA)/t(PBT);885kg(DMT,对苯二甲酸二甲酯)/t(PBT)],所需反应设备少,生产周期短,生产效率高等优点,制得的树脂既可进行固相后缩聚增粘,也可采用直接纺丝工艺生产纤维,因此直接酯化路线具有较强的竞争力。
2.2 主要反应的机理
PBT树脂的合成分两步进行。第一步合成对苯二甲酸丁二醇脂(BHBT) 及其低聚物，第二步使BHBT在减压下缩聚成PBT树脂。
2.3 生产工艺流程
2.3.1催化剂配制
由于使用的催化剂钛酸四丁酯在高温下会与水反应，生成二氧化钛，从而丧失活性，故催化剂可直接加入酯化釜。催化剂泵为隔膜泵，一备一用，可互为切换。
2.3.2 浆料配制
本区域的主要任务就是配制出酯化反应所需特定摩尔比的PTA-BD浆料，送至酯化反应参与反应。
2.3.3 酯化
该区域的作用是使浆料在高温、高真空条件下，进行酯化反应，生成BHBT，即:PTA+BD——BHBT，同时也有缩聚反应及BD环化脱水副反应的进行。酯化反应采用低温、短停留时间工艺，以减少THF的生成。采用真空的目的是便于BD、THF、水分的蒸发。
图1. PBT生产工艺流程图
2.3.4 预缩聚
在本区域，酯化物在高温、低真空条件下进行缩聚反应，进一步完成酯化反应，使物料转化为以聚合度较低的PBT为主的预缩聚物，为最终缩聚做好准备。
2.3.5 终缩聚
终缩釜为卧式反应器，内设单轴多层盘环搅拌器，在旋转时将底部物料拉成膜状，增大物料的比表面积，以利于反应生成的BD等小分子的脱除，促使缩聚反应向生成高聚合度PBT的方向进行。
2.3.6 熔体输送与切片生产
这一工序的作用是使聚合熔体经铸带头、冷却、切粒、干燥、筛分后以切粒形式送出。
2.4 生产工艺条件分析
干燥处理:这种材料在高温下很容易水解，因此加工前的干燥处理是很重要的。建议在空气中的干燥条件为120℃，6～8小时，或者150℃，2～4小时。湿度必须小于0.03%。如果用吸湿干燥器干燥，建议条件为150℃，2.5小时。
熔化温度:225～275℃，建议温度:250℃ 。
模具温度:对于未增强型的材料为40～60℃。要很好地设计模具的冷却腔道以减小塑件的弯曲。热量的散失一定要快而均匀。建议模具冷却腔道的直径为12mm。
流 道:建议使用圆形流道以增加压力的传递（经验公式:流道直径=塑件厚度+1.5mm）。可以使用各种型式的浇口。也可以使用热流道，但要注意防止材料的渗漏和降解。
料筒温度: 喂料区 50～70℃（70℃）
区1 230～250℃（240℃）
区2 240～260℃（250℃）
区3 250～260℃（260℃）
区4 250～260℃（260℃）
区5 250～260℃（260℃）
喷嘴 250～260℃（260℃）
熔料温度: 250～260℃，成型范围窄；低于240℃易凝结，270℃以上易产生热降解
料筒恒温: 210℃
模具温度: 60～80℃
注射压力: 100～140MPa（1000～1400bar）
保压压力: 注射压力的50％～60％
背压: 5～10MPa（50～100bar），避免产生摩擦热
注射速度: 因为高固化率和结晶率故需采用高速；避免在注射过程中熔料冷却和凝结；模内保持良好的通气性是很重要的，否则裹入的空气易使流道末端产生焦化
螺杆转速:最大螺杆转速折合线速度为0.5m/s
计量行程:（0.5～3.5）D，因为熔料对过热和在料筒内残留时间过长很敏感；残留时间不应超过5min
残料量: 2～5mm，取决于计量行程和螺杆直径
预烘干: 在120℃时烘干4h
回收率: 如果混有阻燃剂，允许不超过10％回料加入，前提是预烘干过和没有热降解；不含阻燃剂的材料可加入20％回料
收缩率: 很大程度取决于模具温度，模具温度越高，收缩程度越大；收缩率1.4％～2.0％，或加入30％玻璃纤维使收缩率至0.4％～0.6％
浇口系统:玻璃纤维增强型材料避免使用中心式直浇口和点式浇口；浇口的位置应保模腔均匀充满；浇口处有热流道，温度必须闭环控制
料筒设备: 标准螺杆，止逆环，直通喷嘴