次年，李鸿章的父亲李文安也由王茂荫举荐，回乡办团练。李家父子的团练“整齐皆可用”。李鸿章先后随周天爵、李嘉端、吕贤基、福济等清廷大员在皖中与太平军、捻军作战。

　　1847年（道光27年）中进士，列二甲第13名，朝考后改翰林院庶吉士。同时，受业曾国藩门下，讲求经世之学。1850年（道光30年）翰林院散馆，授翰林院编修，充武英殿编修。

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　　次年，太平军再陷庐州，李鸿章携带家眷出逃，辗转至南昌，寓居其兄李翰章处。

　　当时，曾国藩患肺病，僦居城南报国寺，与经学家刘传莹等谈经论道。报国寺又名慈仁寺，曾是明末清初思想家顾炎武的栖居所。面对内忧外患，强烈的参与意识使曾国藩步亭林以自喻。他在桐城派姚鼐所提义理、辞章、考据三条传统的治学标准外，旗帜鲜明地增加了“经济”，亦即经世致用之学一条。李鸿章不仅与曾国藩“朝夕过从，讲求义理之学”，还受命按新的治学宗旨编校《经史百家杂钞》，所以曾国藩一再称其“才可大用”，并把他和门下同时中进士的郭嵩焘、陈鼐、帅远铎等一起，称为“丁未四君子”。太平军起，曾、李各自回乡办理团练，曾氏又将自己编练湘军的心得谆谆信告李鸿章，足见期望之殷。

　　湘军幕僚

　　1860年（咸丰十年）秋，曾、李师生之间因曾国藩决定移军祁门和弹劾李元度二事发生严重分歧。李鸿章认为祁门地处万山丛中，是兵家所忌的“绝地”，移驻不妥；而李元度追随曾氏，好为“文人大言”，而非将才，曾深知其短却使他领军防守徽州，甫一兵败又严词纠参，李鸿章不愿拟稿并“率一幕人往争”，终至愤而离营。这表明，李此时的战略和用人眼光已在曾之上。后来，经过胡林翼、陈鼐和郭嵩焘等友朋的劝说和曾国藩的再三招请，李鸿章乃于次年六月七日重回湘军大营。

　　1856年（咸丰6年）9月，随同福济等先后攻克巢县、和州等地，后叙功赏加按察使衔。