次年，李鸿章的父亲李文安也由王茂荫举荐，回乡办团练。李家父子的团练“整齐皆可用”。李鸿章先后随周天爵、李嘉端、吕贤基、福济等清廷大员在皖中与太平军、捻军作战。

　　出身徽商又为苏州世家的主考官潘世恩，以及作为李鸿章太老师的翁心存（孙锵鸣之师），在青年李鸿章任翰林院编修时，对其经世致用世界观的形成，均有一定的启迪；而以潘、翁为的苏南豪绅，对李鸿章后来组建淮军迅速崛起于江苏，也予以极大的支持。然而，令李鸿章庆幸的是，他在初次会试后的“乙丙之际”（即1845—1846年），即以“年家子”身份投帖拜在湖南大儒曾国藩门下，学习经世之学，奠定了一生事业和思想的基础。

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　　当时，曾国藩患肺病，僦居城南报国寺，与经学家刘传莹等谈经论道。报国寺又名慈仁寺，曾是明末清初思想家顾炎武的栖居所。面对内忧外患，强烈的参与意识使曾国藩步亭林以自喻。他在桐城派姚鼐所提义理、辞章、考据三条传统的治学标准外，旗帜鲜明地增加了“经济”，亦即经世致用之学一条。李鸿章不仅与曾国藩“朝夕过从，讲求义理之学”，还受命按新的治学宗旨编校《经史百家杂钞》，所以曾国藩一再称其“才可大用”，并把他和门下同时中进士的郭嵩焘、陈鼐、帅远铎等一起，称为“丁未四君子”。太平军起，曾、李各自回乡办理团练，曾氏又将自己编练湘军的心得谆谆信告李鸿章，足见期望之殷。

　　入京后，他在时任刑部郎中的父亲引领下，遍访吕贤基、王茂荫、赵畇等安徽籍京官，得到他们的器重和赏识；同时，由于科场顺利，使他得以有广泛的交游和开阔的眼界，当时与他同榜的甲辰（举人）、丁未（进士）两科中，人才济济，不少人日后膺任枢臣疆寄，李鸿章与这些同年一直保持着密切而特殊的关系。1844年（道光24年）应顺天府乡试，考中84名举人，住京曾国藩宅邸受曾补习教导，同年与周氏完婚。1845年（道光25年）入京会试，以年家子身份受业曾国藩门下。[3]

　　李鸿章年轻时画像

　　1860年（咸丰十年）秋，曾、李师生之间因曾国藩决定移军祁门和弹劾李元度二事发生严重分歧。李鸿章认为祁门地处万山丛中，是兵家所忌的“绝地”，移驻不妥；而李元度追随曾氏，好为“文人大言”，而非将才，曾深知其短却使他领军防守徽州，甫一兵败又严词纠参，李鸿章不愿拟稿并“率一幕人往争”，终至愤而离营。这表明，李此时的战略和用人眼光已在曾之上。后来，经过胡林翼、陈鼐和郭嵩焘等友朋的劝说和曾国藩的再三招请，李鸿章乃于次年六月七日重回湘军大营。

　　1855年（咸丰5年）十月，因率团练收复庐州之功，“奉旨交军机处记名以道府用”。

　　其后安徽巡抚翁同书（同治帝、光绪帝之师翁同龢长兄）对太平天国战争时弃城逃跑，曾国藩起草《参翁同书片》时采用李鸿章之草稿:“臣职份所在，例应纠参，不敢以翁同书之门第鼎盛瞻顾迁就”（当时翁同书之父翁心存正处高位），并因此更欣赏李鸿章的才华。但李鸿章也因此与翁同龢结下不共戴天之仇，日后翁同龢处处刁难北洋水师，乃至甲午一战，一败涂地。