详细说明
从热力学观点看,每种物质都有各自稳定存在的热力学条件,高温下物质处于液态或熔体状态,在熔点或液相线以下长时间保温,系统最终都会变成晶体。从相变机理上看,液-固相变及大多数固-固相变按照成核-生长机理进行相变,新相形成包括成核、生长两个过程。动力学上描述液-固相变(成核-生长)机理时常用晶核生长速率(也称核化速率或成核速率)、晶体生长速率(也称晶化速率)、总的结晶速率来描述。晶核生长速率是指单位时间、单位体积母相中形成新相核心的数目。晶体生长速率用新相的线生长率表示,即单位时间新相尺寸的增加。总的结晶速率以新相与母相的体积分数随温度、时间的变化来表征。
金刚砂石的晶核生长速率结晶时,由于热运动引起组成和结构的变化,使得一部分组成(质点)从高自由焓状态转变为低自由熔状态而形成新相,造成系统体积自由焓△Gv降低。同时由于新相与母相形成新的界面时需要做功,造成系统界面自由焓△Gs增加。若新相与母相之间存在应变能,则应变能改变为△GE。合成金刚砂石时,使用的压力为p,平衡压力为pE,在晶核形成过程中,当形成新相时,整个系统的自由焓的变化为△Gr,△Gr应为△Gv、△Gw、△GE各项代数和,即△Gr=△Gv+△Gs+△Ge
半径为r的球形晶核自由恰变化为△Gr=4/3πr3△Gv+4πr2r1s+4/3πr3△Ge
式中:r-球形新相区半径;r1s-液-固界面能。
当各种能量起伏小时,所形成的球形新相区很小时,这种较小的不能稳定长大成新相的区域称为核胚。随着起伏加大,达到一定大小(临界值)时,系统自由焓变化由正值变为负值,这时随新相尺寸的增加,系统自由焓降低。这种稳定成长的新相称为晶核。要使结晶形成,必须产生晶核,核化后使晶核进一步长大(晶化),结晶的速率决定于晶核的生长速率及晶体的生长速率。
在恒温恒压下,形成球形新相,不考虑应变能时,自由始的变化可写为△Gr=4/3πr3△Gv+4πr2r1s
当球形新相颗粒很小时,颗粒表面对休积的比率大,第二项占优势。总的自由焓变化是正值。对颗粒较大的新相区而言,第一项占优势,总的自由焓变化是负值。因此,存在一个球形新相的临界半径r*,颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的,只有颗粒半径大于r*的超临界晶核才是稳定的。可由对△Gr式的微分,并使之等于零来求得临界晶核半径r*: d△Gr/△Gr|r=r*=8πr*2r1s+4πr*△Gv=0
原子从母相中迁移到核胚界面需要由活化能△Ga来克服势垒。一个原子在单位时间跃到界面的次数还取决于原子的振动频率f,因此单位时间到达核胚界面的原子数m成核速率I等于单位体积、液体中临界晶核的数目Yn}乘以每秒钟达到临界晶核的原子。