时间:2017-07-22 21:41
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内容简介:在反应条件下其实际形式不一定是合金。合金催化剂一般由活泼金属与惰性金属组成,它能够显示一种金属被另一种金属稀释的几何或集团效应,以及电子相互影响的“配位体”效应。如Pt催化剂加入Sn或Re合金化后,可以提高烷烃脱氢环化和芳构化的活性和稳定性。Pt中加Ir催化剂使石脑油重整在较低压力下进行,且使较重的馏分油生成量增加。Cu中加Ni的合金化使环己烷的脱氢活性不变,但可显著降低乙烷的氢解活性。1) 合金催化剂的重要性及其类型 炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用,开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂,为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂的应用,对改善人类生活环境起着极为重要的作用。 双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系,如Ni-Cu、Pd-Au等;第二类为两种第IB族元素所组成的,如Au-Ag、Cu-Au等;第三类为两种第VIII族元素所组成的,如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应;第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性;第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。 (2) 合金催化剂的特征及其理论解释 由于较单金属催化剂性质复杂得多,对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应(Synergetic effect),不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解,也可用于环己烷脱氢。只要加入5%的Cu,该催化剂对乙烷的氢解活性,较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu,活性继续下降,但速率较缓慢。这现象说明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用,如若不然,两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响,则加入少量Cu后,催化剂的活性与Ni的单独活性相近。 由此可以看出,金属催化剂对反应的选择性,可通过合金化加以调变。以环己烷转化为例,用Ni催化剂可使之脱氢生成苯(目的产物);也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃。当加入Cu后,氢解活性大幅度下降,而脱氢影响甚少,因此造成良好的脱氢选择性。 合金化不仅能改善催化剂的选择性,也能促进稳定性。例如,轻油重整的Pt-Ir催化剂,较之Pt催化剂稳定性大为提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金,避免或减少了表面烧结。Ir有很强的氢解活性,抑制了表面积炭的生成,维持和促进了活性。