临汾应用多的PEEK KNM5015厂家价格

　　根据客户要求，可提供塑胶原料相关报告。如:ROHS(SGS)报告，UL认，材质明及物质资料表（MSDS）！PEEK聚合体是一种耐高温、高性能的热塑性特种工程塑料。它有着良好的机械性能和耐化学品、耐磨损、耐水解等性能；它比重轻，自润滑性能好，由于具有好的加工性能，可以填充碳纤维、二硫化钼等提高润滑性能和机械强度。PEEK工程塑料广阔的应用空间涉及到航空、机械、电子、化工、汽车等高科技工业领域，可制造高要求的机械零部件，如齿轮、轴承、活塞环、支撑环、密封环（函）、阀片、耐磨圈等。易流动，通过检测。据统计，2020年医疗器械总销售额达到4774亿美元，贸易额复合增长率达5.6%，已成为世界经济的支柱性产业。而其中生物医用材料及制品的整体市场份额为40%，达到1910亿美元，且占比持续增长，是朝阳产业中的朝阳领域。聚醚醚酮(PEEK)是英国帝国化学工业集团(ICI)于20世纪80年代初实现工业化的特种工程塑料。PEEK复合材料具有良好的生物相容性及生物惰性，不具有致敏性，也不会引起染体畸变，在生物医用领域应用前景广阔。PEEK在医疗领域应用 图源:南京首塑作为大的PEEK材料制造商，1989年威格斯公司的KEMMISHDAVIDJOHN团队已开始进行PEEK医用植入材料的研发(相关专利DE69032928D1)。国内外众多公司纷纷投入PEEK生物医用材料的研究，经过多年发展，现已有多种PEEK生物医用材料投入市场应用当中，例如:Victrex公司的子公司Invibio生产的PEEK-OPTIMA®系列材料，下文将会分类详细介绍。索尔维同样对PEEK具有较为深入的研究，并推出了一种名为Solviva的系列生物材料，提供一种与人体中的体液和组织永久接触的产品，其中Zeniva具有高强度、刚度、韧度、耐疲劳性及生物稳定性，满足ASTMF2026-07标准的对用于外科植入物的PEEK的要求；赢创公司的VESTEEP®植入级PEEK，在国内外测试结果表明具有的生物相容性，且没有副作用。PEEK本身是生物惰性材料，PEEK植入体与骨组织之间的整合能力不强，这限制了PEEK在硬组织修复与替换领域的应用。寻求改性是本领域的常规手段，而常规的生物活性陶瓷虽然能够改善PEEK的生物活性，但降低了力学性能，如何在保持PEEK力学性能的同时提高其生物活性是目前的研究热点。PEEK医疗应用 图源:首塑本文重点关注以下3种改性的PEEK复合材料，包括碳纤维、磷灰石和玻璃纤维，这3种方法是目前应用广泛的改性手段。笔者在INCOPAT数据库中对涉及这3种PEEK复合材料、且应用于医疗领域的专利进行了检索，并通过对2000年后至2021年12月31日的专利进行了筛查，筛选后结果如图1所示。通过对3种复合材料的申请量进行横向的比较可知，涉及碳纤维和磷灰石改性的PEEK复合材料的申请量基本相当，分别有593和587项专利，远超于使用玻璃纤维改性的PEEK复合材料的214项专利，从这一对比中可以看出碳纤维和磷灰石改性的PEEK复合材料的使用量更多，关注度和重视程度也更高。图2所示为3种PEEK复合材料申请趋势的横向对比。虽然碳纤维和磷灰石改性的PEEK复合材料的申请量相当，但是从图2可以看出，在2014年之前，碳纤维改性PEEK的申请量均高于磷灰石改性PEEK复合材料，而从2015年开始，磷灰石改性的手段明显更受重视，申请量出现高涨幅，显示出强劲的发展态势，在2016年，磷灰石改性PEEK申请量达到高值，约有58项专利，而碳纤维改性PEEK的发展出现疲软的态势，在2019年申请量达到高值，约有46项专利，发展情况不如磷灰石改性PEEK。而玻璃纤维改性PEEK复合材料的申请量一直低于另外2种改性手段，发展整体较为平缓。图3所示为3种PEEK复合材料专利布的横向对比情况，可以看出，3种复合材料的专利申请中，在美国和中国公开的专利数量都是遥遥领先的，其中碳纤维和玻璃纤维改性PEEK领域，美国市场是重点关注对象，而磷灰石改性PEEK复合材料，中国呈现出反超的态势。除美国和中国外，欧洲等国、韩国、日本市场同样很受重视。1 碳纤维增强PEEK复合材料PEEK是佳的骨关节材料，其生物相容性和光滑性是其他材料无法替代的。但PEEK力学强度不足，不能为骨骼生长提供一个稳定的环境。碳纤维(CF)具备热膨胀系数小、摩擦系数小、等优点，目前碳纤维增强PEEK(CFR-PEEK)的国内外研究焦点是摩擦腐蚀耦合性能及影响因素(如表面粗糙度)、磨屑的生物相容性等方面。王克军等研究了一种短碳纤维增强聚醚醚酮，实验表明，改性后的聚醚醚酮与血液相容性较好，毒性，组织相容性好。应力测试显示短碳纤维增强聚醚醚酮材料能够满足复合全髋假体材料对生物相容性及力学性能的需求。由于CF与PEEK基体结合时，二者之间的结合强度较弱，进而对复合材料的耐摩擦性能不利，对CF进行表面改性处理是该领域的有效手段。Sharma等研究了经氮氧等离子体处理的CF(质量分数为67%~68％)增强PEEK复合材料的生物摩擦学性能。结果表明，摩擦系数改性处理前的0.32，下降至处理后的0.21，磨损率则从1.4×10-15m3／(N·m)降到1×10-15m3/(N·m)。处理后的摩擦磨损性能提高了60%。主要原因在于臭氧处理增加了CF表面的羧基含量，增加了界面结合力，从而提高了复合材料的耐磨损性。2006年Invibio公司在PEEK-OPTIMA生物材料的基础上研发成功其碳纤维增强材料CRF/PEEK-OPTIMA(相关专利WO2007099307A1)，由PEEK-OPTIMA聚合物材料和分布于其中的短切碳纤维复合而成。该CRF/PEEK-OPTIMA聚合物用作关节材料时，显示出了的耐磨性能，与金属-UHMWPE关节相比，相同条件下其磨损因子降低了60%以上，与金属-金属关节相比，其磨损因子降低了40%以上。CFR/PEEK-OPTIMA的挠曲刚度与人体骨骼更接近，因此由其制备的关节材料允许的负荷分担，减少了应力遮挡的影响。2012年Invibio公司开发的碳纤维增强材料被用于德国Aesculap公司生产的EnduRo膝关节修复系统，大大增强了植入材料的使用寿命并降低了后续修复手术的必要性。笔者对CFR-PEEK复合材料的应用方向进行了统计，结果如图4所示，可以看出，目前CFR-PEEK复合材料主要应用在脊骨相关领域，例如脊椎骨、脊椎盘，关节、脊柱定位器或稳定器、骨骼、植入血管、外板、销钉或螺钉等方面，其中脊骨相关方面的应用是多的。图5所示为CFR-PEEK复合材料的主要申请人，图6所示为CFR-PEEK复合材料专利的主要申请国家/地区布。可以看出，排名前10的申请人中，国外申请人占9位，中国申请人仅上海交通大学榜上有名，而在布中，美国、中国以较大优势领先其他国家/地区。可见，目前在该领域，专利技术更多地掌握在国外大公司手中，而国内申请人申请数量多但分布分散，缺少深度研发该领域的实力强劲的申请人。图7所示为CFR-PEEK复合材料的技术功效分布情况，从该图中可以看出，专利技术重点关注的改进方向，例如，降低成本、提高稳定性、降低复杂性是改进多的技术功效，这与其申请人多为企业有关，企业申请人对控制成本是放在首位的；而提高强度、性、耐磨性及便利性是第2梯队，这一方面，无论是从企业角度还是研发角度，都是重要的改进点，是本领域一直追求的改进方向。2004年，BENOISTGIRARDSAS公司研发了一种假体髋臼杯(GB0422666D0)，包括由复合材料制成的轴承表面层，该复合材料包括PEEK树脂和至少20%至40%的短碳纤维，以及一个或多个背衬层以提供屏障孔隙率、粗糙度。背衬层可以涂覆有生物活性材料。同年，上海交通大学研发了一种全髋股骨头假体(CN1593356A)，假体由内层及外层构成，内层为连续碳纤维增强PEEK层，外层为短切碳纤维增强PEEK层，通过芯棒模具和假体模具把两种复合材料层热压合模。该材料能与股骨紧密结合、增加股骨近端应力传递。2010年，HaiHTrieu研发了一种用于插入椎间盘空间以稳定椎间盘的脊柱植入物(US13010569)，该植入物包括与不透射线和骨传导性骨固定部件耦合的射线可透聚合物基底，该聚合物基底为植入物提供相邻椎骨之间的牢固固定。植入物包括植入物基底和耦合到植入物基底的固定部件。植入物优选包括:与不透射线的钛(Ti)或钛(Ti)合金固定部件耦合的碳纤维增强的PEEK基底。该专利已于2011年转让给华沙整形外科公司。2 磷灰石增强PEEK复合材料羟基磷灰石(HA)是人体硬组织(如骨、牙齿等)的主要矿物相，具有良好的骨传导性，能够与人体骨组织形成牢固的化学键性结合，且能刺激新骨骼生长，不引起毒性、炎症或异物反应，其对PEEK基体的生物活性改善有显著提高。21世纪初期，AbuBar等采用熔融共混、挤出造粒、注塑成型的方法将微米球形HA加到PEEK基体中，制备了PEEK/μ-HA复合材料。经测试，含30%(体积分数)HA的PEEK复合材料的断裂应变、弹性模量和拉伸强度与皮质骨相近，且具有较高的疲劳强度。与微米球形HA相比，纳米HA具有更高的比表面积和更高的生物活性。Ma等采用相同的加工方式制备了一系列不同HA含量的复合材料，测试结果表明，材料的拉伸强度随纳米HA含量增加而降低，但弹性模量和压缩强度呈先增加再降低的趋势。纳米HA增加了材料的表面润湿性和粗糙度，纳米HA-PEEK复合材料组成骨细胞的黏附、铺展、增殖、碱性磷酸酶(ALP)活性、钙结节形成和成骨相关基因的表达均优于纯PEEK组及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)组。Invibio公司于2013年开发出了PEEK-OPTIMA®和羟基磷灰石的复合物“H强化型PEEK-OPTIM®聚合物”，该植入型生物材料地整合了2种已经得到临床验的生物材料，HA覆盖植入物的表面，相比于PEEK-OPTIMA®，HA强化型PEEK-OPTIM®聚合物能够使得新骨骼在6周内形成，并在6~12周内为新生骨骼高质量的附着于材料上提供一个更为适宜的环境。HA强化型PEEK-OPTIM®聚合物在脊柱融合术中显示出巨大潜力，该材料于2015年底在中国成功通过生物兼容性测试，并通过骨移植26周测试，已在中国成功授权应用。氟磷灰石(F-HA)比磷灰石更为稳定，氟磷灰石拥有较高的成骨活性，能够促进骨，具有的骨整合能力。且F-HA释放的氟离子可以作为抗菌剂，抑制细菌，从而造成的植入失败。图8所示为HA-PEEK复合材料的主要应用领域，包括应用于脊骨、关节、骨骼和多孔/微孔材料。图9所示为涉及HA-PEEK复合材料的主要申请人。图中可见，在申请人方面，申请量高的为日本的陶业株式会社，相较于CFR-PEEK复合材料的申请人排名情况，HA-PEEK复合材料的主要申请人中，中国申请人更多，包括南宁越洋科技有限公司、上海交通大学、江苏奥康尼医疗科技发展有限公司、清华大学和吉林大学，占据5席。图10所示为HA-PEEK复合材料专利的主要申请国家/地区布。在申请国家方面，中国以较大优势领先美国，而中美两国仍然是国家，相对其他国家/地区占有较大优势。图11所示为HA-PEEK复合材料的技术功效分布，其反映了HA-PEEK复合材料改性的重点方向。从HA-PEEK复合材料总体改进趋势可以看出高稳定性、低复杂性、高强度、高相容性是本领域主要的改进方向。2007年，日本陶业株式会社研发了一种生物-植入物(JP2009061104A)，其力学性能接近于骨骼或牙齿的机械性能，并具有植入体内后与骨骼结合的功能，在表面具有多孔层的基材(PEEK)和通过聚集分布在基材的部分或表面上的生物活性物质(β-羟基磷灰石)的晶体形成的多个晶体聚集体。2017年，南宁越洋科技有限公司研发了一种具有PLLA/nHA表面活性涂层的仿人工骨人工牙的制备方法(CN106178105A)。该仿人工骨人工牙可充分发挥PEEK复合材料和PLLA/nHA复合材料的优秀特性，杨氏弹性模量与人体骨相近，可以避免遮挡现象，涂层稳定性好，降解时间与骨的生长周期相符，可长期使用。3 玻璃纤维增强PEEK复合材料图12所示为玻璃纤维增强PEEK复合材料的主要应用领域，包括用于脊骨、植牙、骨骼、植入血管中的滤器、假体、支架等、关节以及多孔或微孔材料等。图13所示为涉及玻璃纤维增强PEEK复合材料的主要申请人，与前2种复合材料不同的是，涉及玻璃纤维增强PEEK复合材料的申请人中，申请量高的为南宁越洋科技有限公司，但排名前10的申请人中，也2个申请人为国内申请人，即南宁越洋科技有限公司和上海交通大学。可以看出上海交通大学在针对PEEK改性的领域具有很强的研发实力。而涉及玻璃纤维增强PEEK复合材料的申请人中，排名前10的仍以国外申请人为主，其中包括A.M.surgical、柯惠有限合伙公司、贺利氏医疗有限公司、索尔维聚合物美国有限责任公司。图14所示为玻璃纤维增强PEEK复合材料的技术功效分布。3种材料增强PEEK的总体趋势可以看出高稳定性、低成本、高性是本领域的普遍追求，而对于玻璃纤维增强PEEK复合材料，降低复杂性并提高强度是该领域重点改进方向。2009年，英威宝(Invibio)公司开发了一种制PEEK-活性玻璃多孔植入材料的方法(相关专利EP2300516A，US20110230590A1)。该方法首次实现了PEEK与活性玻璃通过传统的挤出机进行熔融共混，而在此之前的广泛认知是PEEK无法与活性玻璃一起熔融处理，活性玻璃会与PEEK在熔化处理温度下发生反应。挤出共混的方式使得PEEK与活性玻璃的复合更为简便，而且更具有通用性，挤出形成的粒料可以方便的熔融加工成各种植入部件。2016年，南宁越洋科技有限公司研发了一种用于修复骨缺损的高韧性超耐磨人工骨(CN105816917A)，所述人工骨采用内外2层结构。由于生物活性玻璃陶瓷与骨的结合比羟基磷灰石强度高，PEEK树脂与生物活性玻璃陶瓷的结合性也比碳纤维与羟基磷灰石之间的结合要好，人工骨既有的力学性能，又有很好的生物相容性，其力学性能、生物相容性和骨结合强度均优于常规人工骨产品。可以看出，国外公司对于PEEK医用材料领域专利申请以及技术研发的重视，而国内在这一领域中的研究仍停留在实验研究阶段，缺少能够实际投入应用的产品牌号以及医用产品。在技术发展方向方面，一方面，针对PEEK生物相容性、力学性能等方面的改性是今后的研究重点，另一方面，随着CAD/CAM数字加工和3D打印技术的飞速发展，在不久的将来，势必会使产品的制备更加的和便捷，这种发展趋势将促进PEEK医用材料的广泛应用。参考资料:PEEK复合材料在医用材料领域的研究进展，国家知识产权专利专利审查协作北京中心等

　　低摩擦系数:在滑动或旋转部件的应用中，PEEK因其低摩擦特性而受到欢迎，减少磨损和能量损耗。由于PEEK的多种特性，其在多个行业中都有广泛的应用，包括但不限于: 航空航天:高性能的耐温性和低重量，使PEEK成为航空部件的重要选择。 汽车制造:在汽车发动机、变速器部件中，PEEK的耐热和耐化学特性大幅提高了零件的性。

　　医疗器械:PEEK的生物相容性使其在医疗行业中的应用日益广泛，尤其是在假肢和植入物方面。

　　近年来，PEEK材料因其的耐高温、耐化学品腐蚀等物理化学性能，受到了国家的高度重视，并了一系列相关以推动其发展。十四五规划重点发展八大系列新材料，其中涉及PEEK材料。例如，《化工新材料产业“十四五”发展指南》提出重点发展高端聚烯烃塑料、工程塑料及特种工程塑料等八大系列化工新材料。随着技术进步和，的PEEK生产企业在技术研发和方面不断取得显著进展，PEEK材料的性能和质量持续提高，适用于更多新型应用领域的需求。改性PEEK材料通过纤维增强、无机填料填充以及有机材料共混等改性，可以进一步增强PEEK的力学性能、耐热性能以及耐摩擦性能，得到性能更加的PEEK塑料合金或PEEK复合材料。

　　在过去几十年中，塑料在医疗领域的应用越来越广泛。聚醚醚酮（PEEK）自从1999年首度应用于临床以来，凭借其自身独特的特性在众多医用材料中脱颖而出，得到了众多医疗器械制造商和外科医生的认可，圈粉无数。

　　众所周知，植入材料需要在人体内长期存留，因此对其生物相容性、疲劳强度、抗磨损、抗腐蚀等特性要求很高。与其他高温塑料如聚苯硫醚（PPS）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚苯醚（PPO）相比，PEEK的使用温度上限至少高出50%

　　什么是PEEK？

　　PEEK原料外观浅茶色，熔化温度约340℃最高持续使用温度250℃;拉伸强度100 110Mpa;断裂伸长率20%;介电常数3.5洛氏硬度M105。PEEK具有优秀的综合性能，机械性能好耐高温，耐化学性能卓越，PEEK的成型加工可注塑、挤塑、吹塑、压制等。

　　此前，医用钛及钛合金材料作为生物医用材料界“网红”，是医学植入的理想材料。但随着全球材料科学的高速发展，高分子材料在医学领域的应用越来越广泛。越来越多地应用于人工脊椎、牙齿、颅骨等多个领域。

　　1978 年，英国帝国化学工业公司（原 ICI，1993 年被 Victrex 收购成为独立公司）开发出 PEEK ，自问世以来，一直被作为一种重要的战略性国防军工材料，许多国家均限制出口。20 世纪 80 年代，英国 ZYEX 公司开始 PEEK 纤维的生产开发，产品包括单丝、复丝、中空 PEEK 纤维等。

　　聚醚醚酮（poly-ether-ether-ketone, PEEK）是在主链结构中含有两个醚键和一个酮键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料，是聚芳醚酮（PAEK）的品种之一，拥有半结晶态的特点，具有耐热性、耐磨性、耐疲劳性、耐辐照性、耐剥离性、耐化学腐蚀性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、无毒、阻燃等优异性能，在航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域得到广泛应用。聚醚醚酮（PEEK）釆用亲核取代法制备。由4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚在二苯砜溶剂中，在碱金属碳酸盐作用下进行缩聚反应制得。反应式如下:

　　缩聚反应在150℃到340℃温度下进行。起始反应温度要低，以免损失对苯二酚，并减少副反应。然后缓慢升温，聚合物溶解在溶剂中，反应在320℃下进行完全。聚合物分子量取决于二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比。两者通常为等摩尔比，若前者稍过量，则聚合物含有氟端基。氟端基比酚端基的热稳定性更好。

　　碱金属碳酸盐通常为碳酸钾和碳酸钠的混合物，用量是1mol对苯二酚至少有2mol（碱金属碳酸盐相应于一个轻基至少对应一个碱金属原子）。若碱金属碳酸盐与对苯二酚的比值过低，则聚合物呈脆性；若比值过高，则会引发一系列副反应而影响产品性能。缩聚反应在带有搅拌装置的不锈钢反应器中进行。

　　将原料二氟二苯甲酮、对苯二酚及溶剂二苯砜（量约为二氟二苯甲酮的2到3倍）加入聚合反应器中，通氮气并加热升温至180℃，加入无水碳酸钾碳酸钠的混合物，升温至200℃保温1h，然后再升温至250℃保温15min，最终升温至320℃ 保温2.5h。反应物从反应器中放出，经冷却后至滞留罐。聚合物与无机盐、氟化钠、氟化钾、二苯砜一起结晶析出。反应中生成的二氧化碳与氮气经冷凝后放空。

　　罐中的聚合物粉碎后，用500pm孔径的细筛筛选，然后送入萃取器，用丙酮萃取，悬浮液经第一及第二压滤机压滤，并用丙酮洗涤沉淀，以除去二苯砜。滤液送至结晶器，回收二苯砜与丙酮，滤饼送至水洗罐，用水洗涤，以除去聚合物中的无机盐。悬浮液经第三、第四压滤机压滤后，滤液送溶剂回收，压滤后的滤饼送至干燥器经干燥后制得产品。

　　英国威格斯公司 (Victrex plc) 是全球领先的高性能材料制造商，其产品包括VICTREX PEEK 聚合材料、VICOTE™ 涂料和APTIV™ 薄膜。这些材料具有独特的综合性能，可广泛应用于不同的市场领域，有助于加工厂商和终端用户实现成本更低、品质更高及性能更优的目标。

　　威格斯生产设施设在英国，并有服务于全球30多个国家的销售和分销中心，其全球市场开发、销售和技术支持服务部门与客户携手合作，提供加工、设计和应用开发领域的实用协助以及培训。

　　VICTREX PEEK——性能最高的热塑性材料之一

　　1978，威格斯成功开发出VICTREX PEEK聚合材料至今，VICTREX PEEK已经拥有30年历史。VICTREX PEEK是一种线性芳族半结晶的热塑性塑料，是公认的全世界性能最高的热塑性材料之一。这种材料提供了独特的综合性能，帮助加工厂商和最终用户在成本节约、性能提升和产品差异化方面达到全新水平。

　　peek材料的优点

　　机械性能优异

　　peek材料具有高强度、高刚性和良好的耐磨性，能够承受高负荷和高温环境。

　　耐高温

　　peek材料能够在高温环境下保持稳定的性能，适用于高温环境下的应用。

　　耐化学腐蚀

　　peek材料对大多数化学物质具有较好的耐腐蚀性，能够抵抗化学物质的侵蚀。peek材料可以加工成各种形状和尺寸的部件，方便应用于不同领域。

　　人体植入材料PEEK 不仅具有质量轻、无毒、耐腐蚀，还是与人体骨骼最接近的材料，由于可以与骨头的硬度相媲美而备受关注，并且通过掺杂或复合工艺可以使 PEEK 的弹性模量调整到与生物骨组织相近的水平，因而 PEEK 在医疗健康领域，如脊柱手术、骨科类医疗产品的临床应用越来越广泛。

　　与钛、钴铬合金等典型的医用植入材料相比，PEEK 具有较多的优势:较低的弹性模量；可透过X 射线；优异的消毒功能，即使长期在热蒸汽、环氧乙烷和 γ 射线下，能保持原有性质不改变；良好的生物相容性；力学性能可调整；更大的设计自由度。

　　PEEK性能

　　生物相容性

　　无毒安全不过敏。首先，PEEK具有优良的生物相容性。生物相容性是衡量一种材料是否适合人体植入的最基本要素，材料必须无细胞毒性、诱变性、致癌性，且不引发过敏。植入级PEEK在国外独立测试机构严格按照ISO10993的要求，进行了完整的生物相容性测试。结果表明，植入级PEEK具有优异的生物相容性，且没有任何副作用。

　　弹性模量